专利名称：：用于阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂以及用于使用该控制剂调节阳离子电沉积...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂以及用于使用该控制剂调节阳离子电沉积涂料组合物的电导率的方法。
背景技术：
：由于即使物件具有复杂的外形，阳离子电沉积涂料也可以在细节部分涂覆，并且可以自动和连续地提供涂覆，因此阳离子电沉积涂料被广泛用作大的并具有复杂形状的物件的底漆涂料，尤其是用于车身等。阳离子电沉积涂料是通过将待涂覆的物件作为阴极浸入阳离子电沉积涂料组合物中，并施加电压而进行。常规的阳离子电沉积涂料组合物是固体含量为约20%重量的水性涂料组合物。将该组合物静置且不搅拌可使其中的组分(诸如颜料)沉降，这会导致在含有该组合物的电沉积池中产生沉淀物。通常，通过泵循环或通过搅拌器搅拌，防止阳离子电沉积涂料組合物产生沉淀物。然而，阳离子电沉积池是可将车身浸入涂料组合物的大型设备。伴随着循环或搅拌该组合物所需的能量、所需的设备或设备的维护需要高昂的成本。减少或不进行这样的循环或搅拌对于在阳离子电沉积涂覆过程中的节能明显是有利的。因此，没有沉降或几乎没有沉降的阳离子电沉积涂料组合物，具体而言，固体含量较低或灰分较低的阳离子电沉积涂料组合物有效。已对这样的阳离子电沉积涂料组合物进行了研究。例如，日本特开2004-231989(专利文献l)已公开使用颜料灰分为3-10%重量且固体含量为5-12%重量的阳离子电沉积涂料组合物的生态友好电沉积涂覆方法。这种阳离子电沉积涂料组合物是有用的，因为这种组合物仅有少量的沉降，并从而降低搅拌或循环的能量成本。不利的是，降低涂料组合物的固体含量使该組合物的电导率下降。而且还会使该组合物的"泳透力"变差，在本文中，泳透力是在电沉积涂覆过程中在物件的细节部位上形成涂覆膜的能力。本领域技术人员已知适当地调整涂料组合物的电导率可以提供所需的泳透力。作为专利文献，日本特开2004-269627(专利文献2)已公开涂料组合物的电导率和泳透力的关系。该文献中描述的阳离子电沉积涂料组合物含有锍改性环氧树脂，因此该组合物需要控制膜电阻。已经研究了阳离子电沉积涂料组合物中的基体树脂的胺值[参见曰本特开2005-232397(专利文献3)、日本特开平7-150079(专利文献4)等]。专利文献3已公开需要使聚氨基曱酸酯树脂(基体树脂)的胺值在20-60mgKOH/g(即，35.7-107.0mmo1/100g)的范围内。专利文献4还已公开需要使阳离子电沉积性树脂的胺值在3-200mgKOH/g(即，5.3-356mmol/100g)的范围内。这些胺值范围是常规的且基^^文低。专利文献l:日本特开2004-231989专利文献2:日本特开2004-269627专利文献3:日本特开2005-232397专利文献4:日本特开平7-150079
发明内容^敏摩需麻^的谬趟与传统的阳离子电沉积涂料组合物相比，固体含量较低和/或灰分较低的阳离子电沉积涂料组合物倾向于具有较低的电导率。本发明提供了防止固体含量较低和/或灰分较低的阳离子电沉积涂料组合物的电导率下降，并防止泳透力随电导率下降而下降的技术。库^谬邀^手度因此，本发明提供用于固体含量为0.5-9.0%重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂，所述控制剂包含分子量为500-20,000且胺值为200-500mmol/100g的含氨基的化合物，以将所述组合物的电导率调节为900-2000/iS/cm。所述阳离子电沉积涂料组合物在含有作为涂覆膜形成性组分的阳离子环氧树脂、固化剂和颜料之外，含有作为乳状液的电导率控制剂，所述乳状液实际上作为第三组分添加。用作电导率控制剂的含氨基化合物可以是胺改性环氧树脂。所述胺改性环氧树脂优选为环氧基被胺化合物改性的环氧树脂。或者，含氨基化合物可以是胺改性丙烯酸树脂。该胺改性丙烯酸树脂可以优选环氧基经胺化合物改性的丙烯酸树脂。所述环氧树脂可以是双酚型、叔丁基邻苯二酚型、酚热塑性酚醛树脂型(7工乂一乂水，夕型phenolnovolaktype)或曱酚热塑性酚醛树脂型(夕k:/一》乂水，7夕型cresolnovolaktype),且其平均分子量为500-20,000。本发明还提供固体含量为0.5-9.0%重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物，其包含含有胺值为200-500mmol/100g的含氨基化合物的电导率控制剂，且所述组合物的电导率为900-2,000//S/cm。本发明进一步提供用于调节阳离子电沉积涂料组合物的电导率的方法，其包括以下步骤向固体含量为0.5-9.0%重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物中加入电导率控制剂，以及在上述步骤中将阳离子电沉积涂料组合物的电导率调节为900-2,000//S/cm,其中，所述电导率控制剂包含胺值为200-500mmol/100g的含氨基化合物。本发明还进一步提供向阳离子电沉积涂料組合物供给电导率控制剂的方法，其包括以下步骤向固体含量为0.5-9.0%重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物中供给电导率控制剂，以及在上述步骤中将阳离子电沉积涂料組合物的电导率调节为900-2,000//S/cm,其中，所述电导率控制剂包含胺值为200-500mmol/100g的含氨基化合物。通过向阳离子电沉积涂料组合物中加入用于阳离子电沉积涂料组合物的某种电导率控制剂，本发明能够解决与阳离子电沉积涂料组合物相关的问题，例如阳离子电沉积涂料组合物的电导率降低以及随之而来的泳透力降低，所述阳离子电沉积涂料组合物是较低灰分型和/或较低固体含量型。图1是例示用于评价泳透力的箱体的实例的侧视图。图2是示意性例示用于评价泳透力的方法的一个实施方式的横截面图。10:箱体11-14:用磷酸锌处理过的钢板15:开口20:电沉积容器21:电沉积涂料组合物22:对电极具体实施例方式根据本发明，用于阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂包含胺值为200-500mmol/100g的含氨基化合物。任何含氨基化合物都可以用作本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂，只要该电导率控制剂具有如上限定的胺值范围即可。通常，该电导率控制剂优选胺改性环氧树脂和胺改性丙烯酸树脂。如有必要，可以用酸中和用于阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂。所述胺值优选为250-450mmol/100g，最优选为300-400mmol/100g。如果胺值小于200mmol/100g,则需增加待加入的试剂的必需量以使固体含量较低的液态阳离子电沉积涂料组合物的电导率最优化，这可引起耐腐蚀性变差。如果胺值大于500mmol/100g，则会出现一些问题，例如可沉积性下降以及得不到所需的泳透力。这样，会使对锌钢板的相容性降低。本发明所采用的作为阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂的含氨基化合物包含低分子量或高分子量的含氨基化合物。通常，可以使用高分子量的含氨基组合物，例如胺改性环氧树脂和胺改性丙烯酸树脂。低分子量的含氨基组合物的实例包括一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基丁胺等。本发明优选采用高分子量的含氨基组合物，最优选采用胺改性环氧树脂和胺改性丙烯酸树脂。胺改性环氧树脂可以通过将环氧树脂用胺化合物改性而获得，即，用胺化合物对其中的环氧基进行改性。可以使用常规的环氧树脂，优选分子量为500-20,000的环氧树脂，诸如双酚型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂和曱酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂。在这些环氧树脂中，尤其优选酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂和甲酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂。具体而言，这些环氧树脂可市售得到，例如包括酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂DEN-438购自DowChemicalJapanLtd.,;曱酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂YDCN-703购自东都化成社等。可用诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇和单官能团的烷基酚之类的树脂来对环氧树脂进行改性。或者，可将环氧树脂链延伸，其包括将环氧树脂中的环氧基与二元醇或二羧酸的反应。改性丙烯酸树脂的实例包括曱基丙烯酸二曱基氨基乙酉旨(其是含氨基单体)的未改性均聚物、或曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯与其他可聚合单体的未改性共聚物，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的改性均聚物(其中用胺类化合物对缩水甘油基进行改性)、或曱基丙烯酸缩水甘油酯与其他可聚合单体的改性共聚物(其中用胺类化合物对缩水甘油基进行改性)。可在环氧树脂或具有环氧基的丙烯酸树脂中弓1入氨基的化合物包括伯胺、仲胺、叔胺，例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、二曱基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-曱基-乙醇胺、盐酸三乙胺、N,N-二曱基乙醇胺乙酸盐、二乙基二硫化物和乙酸的混合物、以及仲胺，所述仲胺是封端伯胺，例如氨乙基乙醇胺的二酮亚胺(-少fS》diketimine)和二乙胺的二酮亚胺等。可以使用一种或多种胺。如上所述，每种胺改性环氧树脂和胺改性丙烯酸树脂的数均分子量优选为500-20,000。如果数均分子量小于500,则会使耐腐蚀性下降，而且由于尚未确定的原因，可发现泳透力下降、且与锌钢板的相容性下降。如果数均分子量大于20,000,则会导致成品外观较差。本发明的上述电导率控制剂适用于阳离子电沉积涂料组合物，其包括但不限于固体含量为0.5-9.0%重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物。该电导率控制剂还适用于固体含量为约20%重量的常规阳离子电沉积涂料组合物。在常规阳离子电沉积涂料组合物的电导率下降的情况下，所得电沉积涂层提供的泳透力不足。鉴于这种不足，向常规的阳离子电沉积涂料组合物中加入本发明的电导率控制剂可以将电导率控制在适当的范围内，这导致可保证提供足够的^永透力。可以事先用中和酸来中和本发明所采用的胺改性环氧树脂和胺改性丙烯酸树脂。所述中和酸包括无机酸和有机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、曱酸、乙酸、乳酸等。逸沉欢斜繞么參就本发明的阳离子电沉积涂料组合物用电导率控制剂而言，调节待加入到阳离子电沉积涂料组合物中的试剂的量可以适当地调节电沉积涂料组合物的电导率。该阳离子电沉积涂料组合物包含阳离子环氧树脂和固化剂，并且如有需要，还包含颜料和/或添加剂。下文将分别描述这些组分。伸,f豕歲#腐^^为^^篪形4逸^的/^莓f攻^i^虑^^/,)本发明所采用的阳离子环氧树脂包括用胺改性的环氧树脂。该阳离子环氧树脂通常如下制备通过用能够引入阳离子基团的活性氢化合物打开双酚型环氧树脂的全部环氧环；或通过用其他活性氢化合物打开一部分环氧环，然后用能够引入阳离子基团的活性氢化合物打开剩余的环氧环。阳离子电沉积涂料组合物所包含的环氧树脂优选胺值为50-200mmol/100g，该胺值小于电导率控制剂的胺值(即200-500mmol/100g)。如果胺值小于50mmol/100g，则难以确保阳离子改性环氧树脂于水中的分散性。如果胺值大于200mmol/100g,则会使得到的涂覆膜的防水性变差。因此，这些情况都不优选。双酚型环氧树脂的典型实例包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。前者的市售产品包括Epikote828(由Yuka-ShellEpoxyCo"Ltd.制造，环氧当量180-190)、Epikote1001(同一制造商，环氧当量450-500)、Epikote1010(同一制造商，环氧当量3,000-4,000)等，后者的市售产品包括Epikote807(同一制造商，环氧当量170)等。含噁唑烷酮环的环氧树脂由下式1表示，并在日本特开平5-306327中公开式1化合物可用作阳离子环氧树脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R是通过除去二缩水甘油环氧化合物的缩水甘油氧基而形成的残基，R，是通过除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基而形成的残基，而n是正整数。这是因为得到的涂层具有优异的耐热性和耐腐蚀性。用于将嗯唑烷酮环引入环氧树脂的方法的实例包括在碱性催化剂的存在下，使聚环氧化物与封端的聚异氰酸酯反应，加热并保温，并从系统中馏出作为副产物的低级醇以得到产物，所述聚异氰酸酯由诸如甲醇的低级醇进行封端。这样的环氧树脂可以经由适合的树脂改性，适合的树脂例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和单官能团烷基酚。此外，可以利用环氧基与二元醇或二羧酸的反应延伸环氧树脂的链。需要将环氧树脂的环用活性氢化合物打开，以使开环后胺值为50-200mmol/100g，更优选伯胺基占其中的5-50%。可引入阳离子基团中的活性氢化合物包括伯胺、仲胺和叔胺的酸式盐，石克化物和酸的混合物。^使用一种或多种伯胺、仲胺或/和诛又胺的酸式盐作为引入阳离子集团的活性氢化合物，从而制备含一种或多种伯胺、仲胺或/和叔胺基的环氧树脂。特定实例包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、曱基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-曱基-乙醇胺、盐酸三乙胺、N,N-二甲基-乙醇胺乙酸盐、二乙基二石危化物与乙酸的混合物、以及仲胺，所述仲胺为封端伯胺，例如氨乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺等。可以使用一种或多种胺。本发明采用的固化剂优选封端聚异氰酸酯，其是用封闭剂进行封端的聚异氰酸酯。本发明采用的聚异氰酸酯是指分子中具有2个或多个异氰酸酯基的化合物。聚异氰酸酯的实例包括任意类型的聚异氰酸酯，例如脂族型、脂环型、芳族型、芳族-脂族型。聚异氰酸酯的具体实例包括芳香族二异氰酸酯，例如曱苯二异氰酸酯(TDI)、二苯曱烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；碳原子数为3-12的脂族二异氰酸酯，例如六亚曱基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；碳原子数为5-18的脂环族二异氰酸酯，例如1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4，-二环己基曱烷二异氰酸酯(氢化MDI)、曱基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4，-二异氰酸酯和甲基环己烷-l,3-二异氰酸酯(氢化XDI)、氢化TDI和2,5-或2,6-双(异氰酰曱基)-双环[2.2.1]庚烷(也称为原冰片烷二异氰酸酯)；具有芳环的脂族二异氰酸酯，例如苯二甲基二异氰酸酯(XDI)和四甲基苯二亚曱基二异氰酸酯(TMXDI);这些二异氰酸酯的改性产物(聚氨基曱酸酯产物、碳二亚胺、urethodione、urethoimine、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性产物)等。这些物质可以单独使用、或将2种或多种组合使用。通过多异氰酸酯与多元醇以2以上的NCO/OH比率反应而获得的加合物或预聚物也可用作固化剂，所述多元醇例如乙二醇、丙二醇、三羟曱基丙烷和己三醇。由于得到的涂层膜具有优异的耐候性，因此聚异氰酸酯优选脂族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯。脂族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯的具体优选实例包括六亚甲基二异氰酸酯、氢化TDI、氲化MDL氢化XDI、IPDI、原水片烷二异氰酸酯，以及它们的二聚体(缩二脲)和三聚体(异氰脲酸酯)等。加成至聚异氰酸酯基的封闭剂在室温下稳定，但当被加热至分解温度或更高的温度时能够再生游离的异氰酸酯基。在需要在低温(例如，不高于160。C)下实施固化过程的情况下，优选使用的封闭剂为内酰胺型封闭剂，诸如s-己内酰胺、5-戊内酰胺、，丁内酰胺和P-丙内酰胺；以及肟型封闭剂，诸如甲醛將、乙醛將、丙酮將、曱乙酮將、丁酮將和环己酮將。含有阳离子环氧树脂和固化剂的粘合剂的含量通常占电沉积涂料组合物的总固体含量的25-85%重量，优选40-70%重量。*存本发明所采用的电沉积涂料组合物可以包含常规使用的一种或多种颜料。可以使用的颜料的实例包括常规使用的无机颜料，例如着色颜料，诸如钛白、炭黑和铁丹；填充颜料，诸如高岭土、滑石粉、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；抗腐蚀颜料，例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钩和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌(!Jy乇ij:f7酸7V^S厶亜鉛aluminumzincphosphomolybdate)、氬氧4匕铋、三氧化二铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、苯曱酸铋、柠檬酸铋、硅酸铋等。颜料的含量通常占电沉积涂料组合物的总固体含量的1-35%重量，优选10-30%重量。颠W教樹存当颜料被用作电沉积涂料组合物的成分时，该颜料通常与称为颜料分散树脂的树脂一起以高浓度预先分散于水性介质中以形成糊料。由于颜料是粉末状，因此难以通过一个步骤将颜料分散为用于电沉积涂料组合物的均匀的低浓度状态。通常，这样的糊料被称为颜料分散糊料。可以通过将颜料与颜料-分散树脂清漆一起分散于水性介质中来制备颜料分散糊料。通常，所述颜料分散树脂清漆包括低分子量的阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂、以及诸如具有季铵基团和/或叔毓基(3級义A水-々厶tertiarysulfoniumgroup)的改性环氧树脂的阳离子聚合物。该水性介质包括离子交换水、含有少量的一种或多种醇的水等。通常，颜料分散糊料中的颜料分散树脂清漆的固体含量为5-40重量份，而颜料分散糊料中的颜料的固体含量为10-30重量份。相对于100重量份树脂固体含量，将10-1,000重量份上述颜料分散树脂清漆和颜料混合。随后，将该颜料在常规分散装置(例如球磨机和砂磨机)中分散于混合物中，以产生颜料具有给定均匀粒度的颜料分散糊料。上述本发明的阳离子电沉积涂料组合物固体含量必须为涂料组合物的0.5-9.0%重量。如果涂料组合物的固体含量少于0.5%重量，则不会产生阳离子电沉积涂层。另一方面，如果涂料组合物的固体含量大于9.0%重量，则当静置而不搅拌时，阳离子电沉积涂料組合物中所含有的颜料成分会发生沉淀。因此，这些情况都不优选。^沉《;^#逸合參的賴备可以通过将阳离子环氧树脂、固化剂以及颜料分散糊料分散于水性介质中来制备电沉积涂料组合物。通常，水性介质可以包含中和剂，以改善阳离子环氧树脂的分散性。该中和剂包括无机酸和有机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸、曱酸、乙酸和乳酸。所使用的中和剂的量为足以达到至少20%的中和率、优选30%-60%的中和率的量。所使用的固化剂的量应该是在固化过程中足以与阳离子环氧树脂中的一个或多个伯胺、仲胺和/或叔胺基或一个或多个含氢官能团(例如羟基)发生反应的量，从而提供优异的固化涂覆膜。通常，阳离子环氧树脂/固化剂(以固体含量计)的重量比范围为90/10-50/50,优选80/20-65/35。电沉积涂料组合物可以包含作为催化剂的锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡，或具有常规应用的聚氨基曱酸酯裂解催化剂。由于这些催化剂优选基本不含铅化合物，因此优选所使用催化剂的量为封端聚异氰酸酯化合物的0.1-5%重量。电沉积涂料组合物可以包含常^L用于涂料组合物的添加剂，例如水混合性有机溶剂、表面活性剂、抗氧化剂、UV吸收剂和颜料。对本发明的阳离子电沉积涂料组合物没有特别限制，只要所述涂料组合物包括上述主要成分即可。该阳离子电沉积涂料组合物是低固体含量型，其中本发明的电导率控制剂效用显著。该阳离子电沉积涂料组合物可以是低灰分型。与常规的涂料组合物相比(即，约20%重量)，低固体含量型的阳离子电沉积涂料组合物的固体含量较低，具体而言为0.5-9%重量，更优选为3-9%重量。如果固体含量小于0.5%重量，则若不搅拌，则组合物中会发生不希望的沉淀。另一方面，如果可接受固体含量大于9%重量，则可能没有必要为了调节阳离子电沉积涂料组合物的电导率而加入电导率控制剂。降低阳离子电沉积涂料組合物的固体含量的方法包括减少该涂料组合物中的颜料含量，其中该涂料组合物中的灰分降低；这里，灰分根据下式计算[(涂料组合物燃烧后残余灰分的固体含量的重量)/(涂料组合物的固体含量的重量)]x100。因此，本发明可采用较低灰分型的阳离子电沉积涂料组合物。传统的阳离子电沉积涂料组合物的灰分为15-40%重量。因此，较低灰分型的阳离子电沉积涂料组合物的灰分优选为2-7%重量，更优选为3-5%重量。优选待电沉积涂覆和待使用电沉积涂料组合物涂覆的物品为事先通过浸渍或喷雾法等进行磷酸锌处理等的表面处理的导体。或者，物品的表面可未经处理。此处使用的导体为任何材料，所述材料能够在电沉积涂覆时成为阴极，且优选地但并不特别限于金属基材。电沉积涂覆的条件与在任意电沉积涂覆中常规使用的那些条件相似。施加的电压可以在1伏-数百伏的范围内明显变化。电流密度通常为约10安/m、160安/m2。在电沉积涂覆过程中，电流密度倾向于下降。在根据本发明方法的电沉积涂覆之后，使得到的涂层在升高的温度下进行常规的烘烤工艺，其包括在火炉或烘箱中或在红外线加热灯下进行烘烤。通常，烘烤温度可在约14(TC-约18(TC的范围内变化。最后用水沖洗该涂覆有本发明的阳离子电沉积涂料组合物的物品，并干燥和烘烤，以在其上形成固化的电沉积涂覆膜。从而完成了本发明的涂覆工艺。^#卓^传#卓)^源芦根据本发明，将上述电导率控制剂加入液态阳离子电沉积涂料组合物中以确保该液态涂料组合物的电导率。如上所述，使用与传统的液态阳离子电沉积涂料组合物(即，固体含量约为20%重量)相比，固体含量较低的液态阳离子电沉积涂料组合物的电导率倾向于不足。因此，向所述阳离子电沉积涂料组合物中加入特定的电导率控制剂能够弥补这种不足。增加作为涂覆膜形成成分的阳离子改性环氧树脂的胺值能够将该组合物的电导率调节至适合的范围内，从而确保该组合物的泳透力。然而，如果该阳离子改性环氧树脂的胺值大于200mmo1/100g，则得到的涂覆膜的防水性就会变差。这样的条件不优选。得到期望的泳透力所必需的电导率为900-2,000//S/cm。向较低固体含量型的液态阳离子电沉积涂料组合物中加入电导率控制剂能够将电沉积涂料组合物的电导率控制并调节在期望的范围内。电导率的优选下限为1,000//S/cm,而优选的上限为1，800^S/cm。如果电导率小于900//S/cm,则存在不能实现所期望的泳透力的问题。如果电导率大于2,000//S/cm，则锌钢板上形成的涂覆膜经常会存在缺陷(即所谓的气孔)。在本文中，可以在25。C的液态组合物温度下用市售的导电计测量电导率。对加入到阳离子电沉积涂料组合物中的本发明电导率控制剂的量没有特别限制，只要能实现期望的电导率即可。相对于涂料组合物的固体含量，该量的特定实例为0.5-30%重量，优选1-30%重量，更优选1-15%重量。如果该量小于0.5%重量是可接受的话，则会出现电导率不足。或者，如果该量大于50%重量也是可接受的话，则电导率的增加会与加入的量不成比例。如上所述，具有经所期望地调节的电导率的较低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物可以是较低灰分和较低固体含量型的阳离子电沉积涂料组合物，且优选具有确定的泳透力。即使在连续涂覆多个物品的涂覆工艺中使用这样的阳离子电沉积涂料组合物，也必需向含有阳离子电沉积涂料组合物的槽中补充涂覆膜形成组分。在这种情况下，槽中的阳离子电沉积涂料组合物的电导率会不期望地偏离本发明所期望的900-2,000//S/cm的范围。如果电导率不大于900//S/cm，则可以向含有阳离子电沉积涂料组合物的槽中进一步加入该电导率控制剂，从而将固体含量维持在0.5-9.0%重量的范围内并将槽中的阳离子电沉积涂料组合物的电导率调节至900-2,000//S/cm的范围内。实施例根据以下实施例进一步详述本发明。本领域技术人员应理解本发明不限于这些实施例。在实施例中，除非另有特定说明，"份"和"%"以重量计。实施例A-l将295份曱基异丁基酮(下文中将其简称为MIBK)、37.5份曱基乙醇胺和52.5份二乙醇胺装入装配有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。搅拌的同时，使混合物的温度保持在IO(TC。将205份酚热塑性酚醛树脂型环氧树脂(购自TohtoKaseiCo.，Ltd.,商品名YDCN-703)逐渐加入该化合物中。树脂加入完成后，使反应进行3小时。得到的氨基改性树脂的分子量为2，100,胺值为340mmo1/100g(MEQ(B))。实施例A画2将5.5份甲酸和1254.5份去离子水加入到140份在实施例A-l中制备的氨基改性树脂溶液中。使混合物的温度保持在80"，搅拌30分钟。在真空中除去有机溶剂，得到用于液态组合物的电导率控制剂A(固体含量7.0%)。实施例B陽l将255份MIBK和75份曱基乙醇胺装入装配有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。搅拌的同时，使混合物的温度保持在IO(TC。将180份甲酚热塑性酚醛树脂(购自DowChemicalJapanLtd.，，商品名DEN-438)逐渐加入该混合物中。树脂加入完成后，使反应进行3小时。得到的氨基改性树脂的分子量为1,000,胺值为390mmol/100g(MEQ(B))。实施例B画2将14份氨基磺酸和1,247份去离子水加入到140份在实施例B-1中制备的氨基改性树脂溶液中。使混合物的温度保持在80°C,搅拌30分钟。在真空中除去有机溶剂，得到用于液态组合物的电导率控制剂B(固体含量7.0%)。实施例C-l将50份甲基异丁基酮(MIBK)装入装配有回流冷凝器、氮气引入管、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中。搅拌的同时，使混合物的温度保持在IO(TC。利用滴液漏斗在2小时内将100份甲基丙烯酸缩水甘油酯和2份偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物匀速滴加到烧瓶中。使混合物的温度保持在100。C搅拌30分钟。随后，在1小时内将52.5份MIBK和0.5份AIBN逐滴加入到烧瓶中。搅拌的同时，使反应进行1小时。终止反应。实施例C-2将47.5份MIBK和52.8份甲基乙醇胺加入到装配有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。使混合物的温度保持在IO(TC搅拌30分钟。向该混合物中逐渐加入205份在实施例C-l中制备的反应混合物。反应混合物加入完成后，使反应进行3小时。得到的氨基改性树脂的分子量为9，800,胺值为450mmol/100g(MEQ(B))。实施例C-3将25.2份乳酸和1,234.8份去离子水加入到140份在实施例C-2中制备的氨基改性树脂溶液中。使混合物的温度保持在80。C搅拌30分钟。在真空中除去有机溶剂，得到用于液态组合物的电导率控制剂C(固体含量7.0%)。比较例D将463.4份去离子水和13.5份曱酸加入到玻璃烧杯中。搅拌混合物。边搅拌边将23.1份二曱基乙醇胺(分子量89)逐渐加入该混合物中，以得到用于液态组合物的电导率控制剂D(活性成分含量7%，活性成分的胺值(MEQ(B)):740mmo1/100g)。制备例1:阳离子电沉积j^组合物的制备制备例1-1:胺改性环氧树脂的制备将92份2,4-/2，6-曱苯二异氰酸酯(2，4-型/2,6-型=8/2，重量比)、95份甲基异丁基酮(下文中将其简称为MIBK)以及0.5份二月桂酸二丁基锡装入装配有搅拌器、冷凝器、氮气引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。边搅拌边向反应混合物中逐滴加入21份甲醇。反应在室温下进行。由于反应产生的热而使反应温度升高至6(TC。反应持续30分钟。利用滴液漏斗将50份乙二醇单-2-乙基己基醚滴加到反应混合物中。进一步向反应混合物中加入53份双酚A的环氧丙烷(5mol)加合物。反应主要在60-65。C的温度范围内进行。持续进行反应，直至在IR光谱测定中基于异氰酸酯基的吸收峰消失。随后，将365份4艮据已知方法由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧当量为188的环氧树脂加入到反应混合物中。将反应温度升高至125°C。向该混合物中加入1.0份千基二曱胺。将反应在13(TC下进行，以将环氧当量调节为410。随后，向该混合物中加入61份双酚A和33份辛酸。反应在120。C下进行，以使得环氧当量为1，190，然后将反应混合物冷却。向反应混合物中加入11份二乙醇胺、24份N-乙基-乙醇胺和25份79%重量的氨乙基乙醇胺的酮亚胺的MIBK溶液。使反应在ll(TC下进行2小时。用MIBK稀释该反应混合物(非挥发性含量80%)。得到的胺改性环氧树脂的固体含量为80%。制备例l-2:封端异氰酸酯固化剂的制备将1,250份二苯基曱烷二异氰酸酯和266.4份MIBK装入反应容器中。将该混合物加热至80°C。向该混合物中加入2.5份二月桂酸二丁基锡。将226份s-己内酰胺溶解于944份丁基溶纤剂，以得到溶液。在8(TC下、在2小时内将溶液滴加到混合物中。将反应混合物进一步加热至IO(TC持续4小时。确认基于异氰酸酯的吸收峰在IR光谱测定中消失。将反应混合物冷却。将336.1份MIBK加入反应混合物中以得到封端异氰酸酯固化剂(玻璃转化温度0°C)。制备例l-3:颜料分散树脂的制备将222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(下文中简称为IPDI)加入到装配有搅拌器、冷凝器、氮气引入管和温度计的反应容器中。将39.1份MIBK加入到该容器中以稀释IPDI,然后向反应混合物中加入0.2份二月桂酸二丁基锡。随后，将温度升高至50°C,并在干燥的氮气气氛下、在2小时内，边搅拌边逐滴加入131.5份2-乙基己醇。适当冷却，使反应温度保持在50°C，以得到2-乙基己醇半封端IPDI(固态树脂含量90.0%)。随后，将87.2份二曱基乙醇胺、117.6份75%的乳酸水溶液、以及39.2份乙二醇单丁醚以上述顺序加入到适合的反应容器中。在65。C将反应混合物持续搅拌约30分钟，以得到季铵化剂。随后，将710.0份EPON829(双酚A型环氧树脂，购自ShellChemicalCompany,环氧当量193-203)和289.6份双酚A装入适合的反应容器中。在氮气气氛下将反应混合物加热至150-160°C。发生初始放热反应。将反应混合物保持在150-160。C以使反应持续1小时，然后冷却至120°C。将498.8份先前制备的2-乙基己醇半封端IPDI(MIBK溶液)加入到反应混合物中。使反应混合物在110-120。C保持1小时。随后，加入463.4份乙二醇单丁醚。将混合物冷却至85-95°C。均化后，将196.7份先前制备的季铵化剂加入到反应混合物中。使反应混合物保持在85-90°C,以将酸值调节为1。将964份去离子水加入到反应混合物中，以猝灭环氧-双酚A树脂的季铵化，得到具有季铵盐结构的颜料分散树脂(树脂固体含量50%)。制备例1-4:颜料^t糊料的制备将100份在制备例1-3中制备的颜料分散树脂、100.0份二氧化钛和100.0份离子交换水加入到砂磨机中。将颜料M，以将粒径调节为不大于10/zm,从而得到颜料分散糊料(固体含量50%)。制备例1-5:乳状液的制备将在制备例1-1中制备的胺改性环氧树脂与在制备例1-2中制备的封端异氰酸酯固化剂均勾混合(以固体含量计，环氧树脂/固化剂=80/20)。向混合物中加入冰醋酸以使比率(MEQ(A)):(mg酸的当量)/(100g树脂的固体含量)为30。向该混合物中加入离子交换水以稀释混合物。在真空中除去MIBK,以得到乳状液(固体含量36%)。比较例1将319份制备例1-5中制备的乳状液、133份颜料分散糊料、543份离子交换水、2份10%乙酸铈水溶液、以及3份氧化二丁基锡混合，以得到电沉积涂料组合物F(固体含量20%)。阳离子电沉积涂料组合物的固体含量包括浓度为23%重量的颜料。本文中，可以通过以下公式(才艮据JISK5601)来计算涂料组合物的固体含量[(将组合物加热到180°C持续30分钟后剩余的质量)/(原始组合物的质量)]xl00(%)。将得到的电沉积涂料组合物F作为比较例1直接使用。液态组合物的电导率为1,600//S/cm。比较例2将158份制备例1-5中制备的乳状液、8份颜料分散糊料、831份离子交换水、2份10%乙酸铈水溶液、以及1份氧化二丁基锡混合，以得到电沉积涂料组合物G(固体含量7%)。颜料的浓度为5%重量。将得到的电沉积涂料组合物F作为比较例2直接使用。液态组合物的电导率为890//S/cm。实施例1将6份实施例A-2中制备的电导率控制剂A加入到l，OOO份先前制备的电沉积涂料组合物G中，以将组合物的电导率调节为1，200//S/cm，从而得到电沉积涂料组合物H。将该电沉积涂料组合物H作为实施例1使用。实施例2将8份实施例B-2中制备的电导率控制剂B加入到1,000份先前制备的电沉积涂料组合物G中，以将组合物的电导率调节为1,300//S/cm,从而得到电沉积涂料组合物I。将该电沉积涂料组合物I作为实施例2使用。实施例3将3份实施例C-3中制备的电导率控制剂C加入到1,000份先前制备的电沉积涂料组合物G中，以将组合物的电导率调节为1,100//S/cm，从而得到电沉积涂料组合物J。将该电沉积涂料组合物J作为实施例3使用。实施例4将400份离子交换水加入到l，OOO份先前制备的电沉积涂料组合物G中以使固体含量(7%)降至5%。这个操作使组合物的电导率(890//S/cm)降至640//S/cm。向该组合物中加入8份实施例A-2中制备的电导率控制剂a,以将组合物的电导率调节为1,100//S/cm,从而得到电沉积涂料组合物K。将该电沉积涂料组合物K作为实施例4使用。比较例3将1份比较例D中制备的电导率控制剂D加入到1,000份先前制备的电沉积涂料组合物G中，以将组合物的电导率调节为1,200//S/cm，从而得到电沉积涂料组合物L。该电沉积涂料组合物L作为比较例3使用。根据以下方法来评价实施例和比较例中制备的阳离子电沉积涂料组合物以及由此固化的阳离子电沉积涂覆膜。#邊力通过所谓的4盒法(4枚水少夕7法)来评价阳离子电沉积涂料组合物的泳透力。具体而言，如图1所示，将用磷酸锌(SURFDINESD-5000，购自NipponPaintK.K.)处理过的4块钢板11-14(JISG3141SPCC-SD)以20mm的间隔垂直并列放置，通过诸如布胶带等的绝缘材料覆盖两个侧面的下部和底面，从而制备盒10。除板14之外，钢板ll-13在下部均具有8mm^的开口15。将4升阳离子电沉积涂料组合物装入氯乙烯容器中以得到第一电沉积池。如图2所示，将作为待涂覆物品的盒10浸入装有电沉积涂料组合物21的电沉积容器20中。在此情况下，涂料組合物21仅通过开口15渗透到盒10的内部。用磁力搅拌器(图2中未示出)搅拌涂料组合物21。钢板11-14电连接，而对电极22被置于与最近的钢板11相距150mm处的位置。在用作阴极的钢板11-14和用作阳极的对电极22之间施加电压，从而对钢板进行阳离子电沉积涂覆。在施加电压后使电压持续增加5秒，以使钢板11的表面A上形成的涂层厚度达到15//m。然后，在常规电沉积工艺的情况下通过保持施加电压175秒进行涂覆，或简单电沉积的情况下通过保持施加电压115秒进行涂覆。在电沉积涂覆之后，用水冲洗这些钢板，在17(TC将涂层固化25分钟，然后在空气中冷却。测量在距离对电极22最近的钢板11的表面A上形成的涂层厚度。然后，测量在距离对电极22最远的钢板14的表面G上形成的涂层厚度。用以下的比率来评价阳离子电沉积涂料组合物的泳透力表面G上的涂层厚力表面A上的涂层厚度(比率G/A)。评价基准如下。优异G/A〉50。/。(由级别A表征)不良G/A=50%或G/A<50%(由级別B表征)与^铹炎^M^容遂在5秒内将电压升高至220V并对经化学转化处理的合金化熔融镀锌钢板施加175秒，以在其上得到电沉积涂层。用水沖洗钢板，然后在17(TC烘烤25分钟。如下观察并评价得到的涂层。级别A:涂层上无缺陷，优异状态级别B:涂层上具有轻微缺陷，存在异常级别C:涂层上具有明显缺陷，不良状态将钢板水平放置在阳离子电沉积涂料组合物中，不搅拌，然后进行电沉积并进行烘烤，以得到具有固化电沉积涂层的板。该涂层的外观可以如下进行目视评价。级别A:没有问题，外观良好级别B:由于颜料少量沉淀，略显粗糙质地级别C:颜料沉淀，外观不良^^卓在液态组合物的温度为25。C的条件下，用电导率计(CM-305,购自DKK-TOACORPORATION)测量每一个实施例和比较例中制备的阳离子电沉积涂料組合物的电导率。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>就实施例1-4的阳离子电沉积涂料組合物而言，每一种都含有本发明的电导率控制剂，組合物的电导率在适合的范围内。因此，这些组合物提供了足够的涂层外观和泳透力。比较例1的阳离子电沉积涂料组合物具有常规的固体含量，即20%重量。该组合物的电导率在本发明所限定的范围内。然而，组合物的固体含量较高，因此该组合物提供较差的水平面外观。比较例2的阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为7%重量，其为较低固体含量型。该电沉积涂料组合物的电导率不足，因此泳透力低。就比较例3的阳离子电沉积涂料组合物而言，其中将含氨基化合物引入到比较例2的阳离子电沉积涂料組合物中，该含氨基化合物的胺值偏离本发明所限定的范围。该组合物的泳透力和与锌钢板的相容性均较差。权利要求1.用于固体含量为0.5-9.0％重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂，所述控制剂包含含氨基化合物以将所述组合物的电导率调节为900-2,000μS/cm，所述含氨基化合物的分子量为500-20,000，胺值为200-500mmol/100g。2.权利要求1的电导率控制剂，其中，所述含氨基化合物是胺改性环氧树脂或胺改性丙烯酸树脂。3.权利要求2的电导率控制剂，其中，所述胺改性环氧树脂是环氧基被胺化合物改性的环氧树脂。4.权利要求2的电导率控制剂，其中，所述胺改性丙烯酸树脂是环氧基被胺化合物改性的丙烯酸树脂。5.权利要求3的电导率控制剂，其中，所述环氧树脂是双酚型、叔丁基邻苯二酚型、酚热塑性酚醛树脂型或曱酚热塑性酚醛树脂型。6.固体含量为0.5-9.0%重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物，所述组合物包含含有胺值为200-500mmol/100g的含氨基化合物的电导率控制剂，且所述组合物的电导率为900-2,000//S/cm。7.用于调节阳离子电沉积涂料组合物的电导率的方法，所迷方法包括以下步骤向固体含量为0.5-9.0%重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物中加入电导率控制剂；以及在上述步骤中，将阳离子电沉积涂料組合物的电导率调节为900-2,000//S/cm;其中，所述电导率控制剂包含胺值为200-500mmol/100g的含氨基化合物。8.用于向阳离子电沉积涂料组合物供给电导率控制剂的方法，所述方法包括以下步骤向固体含量为0.5-9.0%重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物供给电导率控制剂；以及在上述步骤中，将阳离子电沉积涂料组合物的电导率调节为900-2,000^S/cm;其中，所述电导率控制剂包含胺值为200-500mmol/100g的含氨基化合物。全文摘要本发明旨在提供防止固体含量较低和/或灰分较低的阳离子电沉积涂料组合物的电导率或泳透力下降的技术；涉及用于涂料固体含量为0.5-9.0％重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物的电导率控制剂；涉及包含分子量为500-20,000且胺值为200-500mmol/100g的含氨基的化合物，从而将电导率调节为900-2,000μS/cm的阳离子电沉积涂料用电导率控制剂和调节阳离子电沉积涂料组合物的电导率的方法，所述方法包括以下步骤向固体含量为0.5-9.0％重量的低固体含量型阳离子电沉积涂料组合物中加入电导率控制剂，以及在上述步骤中将阳离子电沉积涂料组合物的电导率调节为900-2,000μS/cm，其中，该电导率控制剂包含胺值为200-500mmol/100g的含氨基的化合物；等。文档编号C09D5/44GK101522823SQ20078003705公开日2009年9月2日申请日期2007年7月27日优先权日2006年8月1日发明者山本健史,打土井悟申请人:日本油漆株式会社