专利名称：：用于可洗膜的乳液粘合剂的制作方法
技术领域：
：0002本发明涉及丙烯酸乳液压敏粘合剂，并且更特别地，涉及用在可移除的聚合物膜标签中的丙烯酸粘合剂。
背景技术：
：0003将标签应用于由聚合物或玻璃形成的容器或瓶子上是一种普遍的做法。这样的容器和瓶子可具有很多种形状和大小，以储存一些不同类型的材料，例如，洗涤剂、化学制品、马达油、饮料，包括果汁、软饮料、酒精饮料等。所述标签提供例如容器供应商或容器内容物的信息o0004聚合物薄膜材料和薄膜面材已经被描述在各种领域中用作标签。聚合物标签在许多应用中的需求日益增加，特别是透明聚合物标签，原因在于它们为装饰玻璃和塑料容器提供看起来无标签的外观。纸标签遮挡容器和/或容器内容物的可见性。透明聚合物标签增强容器的视觉美观，从而增强产品的视觉美观，并且随着消费品公司不断尝试升级他们的产品外观，在包装装饰市场中透明聚合物标签的增长远快于纸标签。聚合物薄膜标签还具有优异的机械性能，例如拉伸强度和耐磨性。0005在瓶装饮料工业中，特别是在瓶装啤酒工业中，标签保持的标准可以相当严格。例如，贴有标签的瓶子必须经受住巴氏消毒法。由于在装瓶、包装、运输和储存过程中的需要，标签必须抗磨损。标签还必须能经受住在冰水中长时间浸泡。0006另外，用在饮料工业中的瓶子通常重复使用多次。瓶子必须清洗，并且标签必须在对瓶子进行再灌装和再贴标签之前被去除。尽管通常较不美观，但纸标签在清洗过程中容易去除，其中瓶子经受热洗液，例如，稀释苛性钠，其被加热至50-90'C。由于聚合物标签不具有纸标签的水渗透性，因此已经发现聚合物标签更难以用现有清洗法完全去除。0007因此，期望产生这样的聚合物薄膜标签，其可在清洗过程中从瓶子上完全去除，并仍然维持其优异的美观和机械性能。还期望产生具有压敏粘合剂的聚合物标签，所述压敏粘合剂能够被高速涂布于聚合物薄膜上，并且可迅速和清洁地从瓶子或基材上去除。发明概述0008本发明提供丙烯酸乳液压敏粘合剂(PSA)，其在升温的水和稀苛性碱溶液中从玻璃瓶和聚合物涂布的玻璃瓶上迅速和清洁地去除。0009乳液型压敏粘合剂组合物被提供，其包含多种可共聚单体的压敏粘合剂共聚物，所述多种可共聚单体包括至少一种可聚合酸，其中所述组合物用至少一种羟基官能胺中和至4.5以上的pH，并且其中所述组合物在暴露于温度至少5(TC的苛性碱水溶液后可移除。0010在一个实施方式中，所述粘合剂组合物包括压敏粘合剂共聚物，其包括以下成分的共聚物(a)按重量计约75%至约90%的一种或多种丙烯酸烷基酯，其在烷基基团中具有约4至约12个碳原子；(b)按重量计约0.25%至约5%的一种或多种酸单体；(c)按重量计约10%至约20%的至少一种硬单体；(d)按重量计0至约1%的至少一种多官能交联单体。0011所述压敏粘合剂对于可重复使用容器的可移除标签特别有用。在一个实施方式中，提供了可移除标签，其包括(a)第一聚合物层，其具有第一热膨胀系数；(b)覆盖在第一聚合物层之下的第二聚合物层，其具有第二线性热膨胀系数，其中第一线性热膨胀系数小于第二线性热膨胀系数；以及(c)覆盖在第二聚合物层之下的粘合剂层，所述粘合剂层包含乳液型压敏粘合剂组合物，其包含多种可共聚单体的压敏粘合剂共聚物，所述多种可共聚单体包括至少一种可聚合酸；其中所述组合物用至少一种羟基官能胺中和至4.5以上的pH;并且其中所述标签在5(TC或以上的温度下向第一聚合物层可逆地巻曲，且所述粘合剂在暴露于温度至少5(TC的苛性碱水溶液后可移除。0012在另一个实施方式中，提供了可移除标签，其包括(a)聚合物层，其包含至少一种可收縮膜，其中所述膜在至少一个方向上被拉伸；(b)覆盖在聚合物层之下的粘合剂层，所述粘合剂层包含乳液型压敏粘合剂组合物，其包含多种可共聚单体的压敏粘合剂共聚物，所述多种可共聚单体包括至少一种可聚合酸；其中所述组合物用至少一种羟基官能胺中和至4.5以上的pH;并且其中所述聚合物层在50。C或以上的温度下不可逆地收縮，且所述粘合剂在暴露于温度至少5(TC的苛性碱水溶液后可移除。附图简述0013图1A是本发明的标签结构的横截面。0014图lB是应用于圆柱状容器的图1A的标签的横截面。0015图2-9是本发明的标签结构实施方式的横截面。发明详述0016在本发明的一个实施方式中，所述丙烯酸乳液压敏粘合剂包含多种可共聚单体的压敏粘合剂共聚物。所述可共聚单体包括(a)—种或多种丙烯酸烷基酯，其在垸基基团中具有约4至约12个碳原子；(b)一种或多种酸单体；(c)至少一种硬单体；和(d)任选地，至少一种多官能交联单体。0017在一个实施方式中，丙烯酸乳液压敏粘合剂共聚物包含多种可共聚单体，其大部分是一种或多种在垸基基团中具有约4至约12个碳原子的丙烯酸垸基酯。在垸基基团中具有约4至约12个碳原子的丙烯酸烷基酯的非限制性实例，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸壬酯。在一个实施方式中，按重量计，该共聚物包含约75%至约90%的在烷基基团中具有约4至约12个碳原子的丙烯酸烷基酯。在另一个实施方式中，按重量计，该共聚物包含约77%至约85%的丙烯酸烷基酯。0018按重量计，该共聚物包含约0.25%直至约5%、或从约0.5%至约3%的至少一种不饱和羧酸，其包含3至约8个碳原子。烯键式不饱和羧酸的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、f3-羧乙基丙烯酸酯(beta-carboxyethylacrylate)、衣康酸和|3-羧乙基丙烯酸酯。0019如在本文使用的，术语"多官能交联单体"是指单体，其与丙烯酸单体可共聚，并且其具有至少一个碳碳双键和至少一个能参与聚合反应或交联反应的其它官能团。在一个实施方式中，按重量计，所述共聚物包含可达约1%的至少一种多官能交联单体。在另一个实施方式中，按重量计，所述共聚物包含可达约0.5%、或从约0.01%至约0.5%的至少一种多官能交联单体。这样的单体的非限制性实例包括多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、和三甲基丙烯酸酯；多官能烯丙基化合物，例如，马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；具有乙烯基的多官能交联单体；以及具有含活性杂原子的官能团的多官能交联单体，所述具有含活性杂原子的官能团例如咪唑烷酮基团。非限制性列表包括下列表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>0020如在本文使用的，术语"硬单体"是指这样的单体，该单体的均聚物在环境温度下不是固有发粘的，并且其具有约-25。C以上的Tg。非限制性实例包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯腈。在一个实施方式中，所述共聚物包含按重量计约10%至约20°/。的硬单体、或按重量计约15%至约20%的硬单体。0021所述单体可以在表面活性剂或表面活性剂混合物的存在下聚合。基于聚合物的重量，使用的表面活性剂的总量的范围可以是约0至约7%、或约1.3%至约5%。可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、及其组合。适合的阴离子表面活性剂包括，例如，烷基硫酸盐、烷基苯酚乙氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐和琥珀酸烷基酯磺酸盐例如十二烷基硫酸钠、壬基苯酚乙氧基(4)硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十辛基磺基琥珀酸二钠、及其混合物。适合的非离子表面活性剂包括，例如，乙氧基化垸基苯酚、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段共聚物，例如，乙氧基化(10-60摩尔环氧乙烷)壬基苯酚，及其混合物。0022在一个实施方式中，表面活性剂的组合被用于聚合单体的过程中，其中阴离子表面活性剂特别有用。具体而言，两种不同表面活性剂的混合物可以被使用。在一个实施方式中，第一类型的表面活性剂是乙氧基化醇的硫酸盐，例如，月桂基乙醚硫酸钠。非限制性实例包括来自Cognis公司的DisponilFES77和DisponilFES993，以及来自StepanCompany的PolystepB-l9。在一个实施方式中，第二类型的表面活性剂是磺基琥珀酸盐或衍生物，例如，磺基琥珀酸钠的二辛酯。非限制性实例包括来自CytecIndustries,Inc.的AerosolOT-75，以及来自Cognis公司的DisponilSUSIC875。在另一个实施方式中，第二类型的表面活性剂是改性的脂肪醇聚乙二醇醚。非限制性实例包括来自Cognis公司的DisponilAFX1080和DisponilAFX2075。0023除了上述描述的单体和表面活性剂之外，另外的成分、试剂、操作助剂和其它成分被用于制备本发明的优选实施方式。非限制性列举包括，聚合催化剂(引发剂)、链传递剂、中和剂、加速剂、增粘剂、消泡剂、增稠剂或流变改性剂、缓冲剂、抗氧化剂和抗微生物剂。0024适合的热聚合引发剂包括，但不限于，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硼酸钠、以及铵或碱金属过硫酸盐。所述引发剂可以单独或与少量的一种或多种还原组分或活化剂联合使用，例如，甲醛次硫酸钠、含硫酸的碱金属和铵盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二硫酸钠)、甲脒亚磺酸(formadinesulfinicacid)、羟甲基磺酸、丙酮硫酸氢盐、胺(例如乙醇胺)、羟乙酸、水合乙醛酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、2-羟基-2-亚磺基乙酸(2-hydroxy-2-sulfmatoaceticacid)、酒石酸以及前述酸的盐。0025链转移剂可以被用于制备粘合剂。乳液聚合物的重均分子量(Mw)可以通过在乳液聚合期间加入链转移剂——例如正十二烷硫醇一一进行调节，以得到合适的粘合性和内聚强度的平衡。适合的链转移剂包括，但不限于，异丙醇、卤代化合物、正丁硫醇、正戊硫醇、正十二垸硫醇、叔十二烷硫醇、烷基硫代乙醇酸盐、巯基丙酸和巯基链烷酸烷基酯。根据本发明的一个实施方式，链转移剂是不需要的，但是在一些实施方式中，其使用量是从0.001至0.5——包括从0.0025至0.1——摩尔每千克干聚合物重量。直链或支链CrC22烷硫醇，例如，正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇特别有用。0026在丙烯酸乳液聚合物的制备中，中和剂被包括。"中和齐U"意指能与酸单体进行酸碱反应的碱性材料。适合的中和剂包括多羟基官能胺，例如，三乙醇胺、2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-2-羟甲基丙-l，3-二醇(Bis-Tris甲垸)、2-氨基-2-(羟甲基)-l,3-丙二醇(Trizma碱)、N-甲基-D-葡糖胺、N,N,N'N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺和N，N，N'N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺。0027有机盐，例如，柠檬酸钠、葡萄糖酸钠或醋酸钠可以与中和剂组合使用，以增强粘合剂的可去除性。无机酸盐也可以被使用。可选地，通过羟基胺中和的有机酸能被使用。有机酸的非限制性实例包括:乙酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、葡萄糖酸、马来酸和十二垸基苯磺酸。有机酸可以在聚合期间加入水相或在聚合之后加入。0028化学交联剂可以存在于或可以不存在于组合物中。如果存在，基于干粘合剂的重量，外部交联剂以按重量计可达约5的量提供，以进一步增加内聚强度。外部交联剂的非限制性实例包括乙酸铬、碳酸锆铵、醋酸铝、聚氮丙碇、碳二亚胺等。对于聚氮丙碇，基于干粘合剂的重量，使用的交联剂的量通常按重量计在约1%以下、或者按重量计约0.6%或更少。0029除了乳液丙烯酸共聚物之外，粘合剂组合物还可以包含，可乳化蜡和增塑剂。可乳化蜡的非限制性实例包括，乳化石油树脂、石蜡、氧化石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、聚乙烯蜡等。增塑剂的非限制性实例包括邻苯二甲酸酯，例如，邻苯二甲酸丁苄酯、和邻苯二甲酸二辛酯；己二酸酯；苯甲酸酯；柠檬酸酯，例如柠檬酸三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯；马来酸酯；油酸酯；磷酸酯；癸二酸酯；硬脂酸酯；环氧化植物油；树脂衍生物，以及聚合物增塑剂，例如低分子量丙烯酸聚合物，其降低PSA的Tg和储能模量。0030压敏粘合剂可使用传统方法应用于剥离衬垫或面材。例如，PSA可使用坡流涂布(slidecoating)、多层模涂(multilayerdiecoating)、模涂/坡流组合涂布等应用于剥离衬垫，然后层压为面材。0031尽管取决于面材和意图的应用，粘合剂涂布量可变化很大，但通常，粘合剂以约12至约25克每平方米(g/m2)、或13至约21g/m2的干涂布量应用。0032很多种面材或背衬，包括纸和聚合物薄膜面材，被考虑用于粘合剂组合物。面材可以被表面处理或未被表面处理。面材可以被表面处理，通过，例如，电晕放电、火焰、等离子体等，从而为表面提供所需的性质，例如，对后来应用的层的改善粘合。聚合物薄膜的电晕处理和火焰处理的操作是本领域技术人员所熟知的。0033术语"覆盖在…之上(overlies)"以及其同类术语例如"覆盖在…上(overlying)"等，当指一个或第一层相对于另一个或第二层的关系时，指的是这样的情况第一层部分或完全覆盖在第二层上。覆盖在第二层上的第一层可以接触、也可以不接触第二层。例如，一个或者多个附加层可以放置在第一层和第二层之间。术语"覆盖在…之下(underlies)"以及其同类术语"覆盖在…下(underlying)"等具有类似的含义，只是第一层部分或完全覆盖在第二层之下而不是之上。0034术语"透明的(transparent)"，当指标签的一层或多层时，指的是可透过这类层看见位于这类层之下的任何材料。对于使用应用于透明容器——例如啤酒瓶——的"透明的(transparent)"或"透明的(clear)"标签，瓶和瓶中的啤酒透过标签是可见的。0035术语"透明的(clear)"，当指标签的一层或多层或标签本身时，指的是所述层或标签的不透度在约5%以下，并且所述层或标签具有约10。/。以下的浊度。根据TAPPITestT425os测量不透度，并且根据ASTMTestMethodD-1003测量浊度。0036聚合物面材可以是单层膜或多层膜。多层膜可以包含二至十层或更多层。聚合物面材可以是定向的或非定向的。聚合物面材可以是透明的或不透明的。不透明的面材通常包含下述聚合物以及一种或多种颜料以提供给面材或多层面材的一层所需的颜色。可用于此目的的颜料是本领域所熟知的。例如，白色膜可通过将二氧化钛及其它白色颜料引入聚合物加以制备。炭黑可以被引入以提供黑色或灰色面材或膜。0037很多种聚合物薄膜材料可用于制备在本发明中有用的聚合物层。例如，聚合物薄膜材料可以包括聚合物和共聚物，例如至少一种聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚(丙烯酸亚烃酯)(poly(alkyleneacrylate))、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(烯烃乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酯共聚物、含氟聚合物、聚砜、聚碳酸脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、基于乙烯甲基丙烯酸(ethylenemethacrylicacid)的钠或锌盐的离子交联聚合物、纤维素制品、聚丙烯腈、烯烃-乙酸乙烯酯共聚物、或其两种或更多种的混合物。0038在一个实施方式中，粘合剂被应用于可逆巻曲的面材膜。这样的膜在国际公布WO2006/076327中描述，其公开内容由此以引用方式并入。可逆巻曲膜包含至少两个具有不同线性热膨胀系数的聚合物层，使得在暴露于升高的温度下，膜可逆巻曲。这些膜对于可重复使用容器的可移除标签特别有用。可重复使用的饮料瓶——包括啤酒瓶一一的标签，经受热、碱洗液，以去除标签。洗液的温度可高于或等于约50°C、约6(TC、约7(TC、约8(TC或更高。当标签巻曲或变形时，粘合剂暴露于洗液，然后标签迅速且清洁地从瓶上去除。0039如图1A图解的，标签10包括第一聚合物层11、覆盖在聚合物层11之下的第二聚合物层12、以及覆盖在第二聚合物层12之下的粘合剂层16。在高温下，例如，在5(TC或高于50'C下，具有较高热膨胀系数的第二聚合物层12将比具有较低热膨胀系数的第一聚合物层11以更大的程度膨胀。层12的更大膨胀导致标签朝着层11巻曲。标签的变形或巻曲是可逆的，并且在室温下标签将恢复至其原始形状。巻曲的程度是聚合物层的膜厚度、杨氏模量和线性热膨胀系数的函数。0040图1B示出图1A的粘接于圆柱形容器19的弯曲表面的标签。在此实施方式中，标签的主要巻曲方向沿着容器的圆周方向延伸。当容器暴露于热，例如在瓶装工业中使用热洗液时，标签朝着上层ll巻曲。当标签巻曲时，粘合剂以更大程度暴露于热洗液，并且最终将从容器上完全去除。本发明的标签还可以被应用至平面形而不是圆柱形的制品或容器。0041热膨胀系数由下式确定线性热膨胀系数(％)=[(B-A)/A]xl00(1)其中A和B分别表示在0。C和5(TC经受2分钟后树脂样品的测量长度(cm)，在室温下制备的该样品的宽是lcm，长度为4.5cm，并且厚度不大于0.5cm。当经受更高温度时，例如洗液的温度，标签将巻曲并从其粘附的在下面的基材除去，如果标签的巻曲力(Fg)大于标签对在下面的基材的剥离粘接(FpA)的话F标签>Fpa标签的巻曲力F标签可使用下式确定F标签=(a2—ai)(T—T0)(1/8t)(E^2/(E,+E2))(2)其中(X2是底层(聚合物层12)的线性热膨胀系数；(Xj是顶层(聚合物层ll)的线性热膨胀系数；T是洗液温度，To是标签的制造温度，通常是室温(23'C);t是标签的总厚度；E,是顶层(聚合物层ll)的弹性模量，并且E2是底层(聚合物层12)的弹性模量。0042在一个实施方式中，底层和顶层的线性热膨胀系数之差((X2-a,)大于或等于约3xl(T5(1厂C)。在一个实施方式中，a2—(x,是约7x10—5(1厂C)。0043在本发明中有用的聚合物层的热收縮不超过热稳定压敏粘合剂膜的通常接受的界限，例如，在70卩下<1%，以及在100。C下<2%。在一个实施方式中，聚合物层11在8(TC具有少于4e/。的热收縮。0044聚合物层11和12可以包含上述聚合物薄膜材料的任何一种。聚合物层11和12的每一个可以是单层膜或多层膜。在一个实施方式中，聚合物层11和12被共挤出。例如，聚合物层11和12可以包含聚丙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共挤出物；聚丙烯酸酯/聚乙烯共挤出物；或聚丙烯酸酯/乙烯-乙烯醇共挤出物。许多其它共挤出的组合是可能的，包括包含两层以上的共挤出物。0045在一个实施方式中，聚合物层11和聚合物层12被层压在一起。聚合物层12可以包含共挤薄膜或可以包含单层膜。聚合物层11可以包含共挤薄膜或可以包含单层膜。当巻曲在标签的纵向时，聚合物层11和12通常在纵向(MD)具有不同的线性热膨胀系数，并且在横向(CD)具有非常低的线性热膨胀系。可选地，当巻曲在标签的横向时，聚合物层11和12在CD上具有不同的线性热膨胀系数，并且在MD上具有非常低的线性热膨胀系数。热膨胀系数的不同可通过使用不同的聚合物材料而获得，例如对于聚合物层12使用聚乙烯，而对于聚合物层11使用聚对苯二甲酸乙二酯。可选地，热膨胀系数的不同可通过分子取向的不同而获得。例如横向(横穿方向)定向膜用于聚合物层11，而纵向定向膜用于聚合物层12。0046聚合物层11和12可以是共挤塑薄膜。可选地，如图2所示，标签20可以包括层压结构，其中聚合物层11通过层压粘合剂18被粘接于聚合物层12。在一个实施方式中，聚合物层11和12被热封在一起。0047本发明的粘合剂标签可以包含其它层并且通常确实包含其它层。例如，如图3所示，标签30可以包含金属层13，其覆盖在第一聚合物层11之上并与其接触。可选地，印刷层14可在聚合物层11的上表面层之上，如图4所示。0048在一个实施方式中，标签的聚合物层之一包含聚合物油墨层。例如，第一聚合物层ll可以包含交联油墨，其已经被丝网印刷至第二聚合物层12上。可选地，第二聚合物层12可以包含油墨层，其已经被印刷至第一聚合物层11上。0049图5图解了标签50，其包含第一聚合物层11、覆盖在第一聚合物层11之下的第二聚合物层12、覆盖在第二聚合物层12之下的粘合剂层16、覆盖在第一聚合物层11之上的印刷层14、以及透明保护层15，其覆盖在印刷层14的上表面之上并与其接触。0050图6图解了标签60，其类似于图5的标签，只是标签60包含位于印刷层14和第一聚合物层11之间的另外的抗静电聚合物层17。0051本发明的标签还可以包含助黏剂层，位于所示的一层或多层之间。例如，助黏剂层可被插入第二聚合物层12和粘合剂层16之间、第一聚合物层11和金属层13或印刷层14之间等。0052标签还可以包含金属层。如图7中所示，标签70包含第一聚合物层11、覆盖在第一聚合物层11之下的第二聚合物层12以及覆盖在第二聚合物层12之下的粘合剂层16。金属层13覆盖在第一聚合物层ll之上，而印刷层14覆盖在金属层13之上。在图8中，标签80类似于图7的标签，其中增加了透明保护层15，其覆盖在印刷层14之上并与其接触。0053在另一个实施方式中，在图9中图解，标签90包括第一聚合物层11，其具有上表面和下表面，在第一聚合物层11的下表面上的印刷层14。其上具有印刷层14的第一聚合物层11通过层压粘合剂18被粘接至第二聚合物层12。粘合剂层16被粘附于第二聚合物层12的下表面。0054在一个实施方式中，粘合剂被应用于收縮膜面材。这样的膜在至少一个方向上拉伸，并在暴露于热时收縮回来。膜的收縮是不可逆的。也就是说，冷却后，膜也不伸展回其加热前的尺寸。PSA涂布收縮标签可以通过使该标签暴露于热一一例如高温洗液——而从其被应用的容器或基材去除，使得标签收縮并克服粘合剂标签的保持力。在5(TC、或6(TC或70°C以上的温度，面材膜的收縮程度在一个实施方式中在约5%以上，或者在约10%以上、或约15至20%或更大。0055在一个实施方式中，PSA标签被粘附于圆柱形容器的圆周表面，其中收縮标签膜至少在圆周方向上拉伸。收縮膜的实例包括，但不限于，单轴向或双轴向拉伸的可收縮聚氯乙烯、聚酯、聚对苯二酸乙二酯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、乙酸酯、环烯烃共聚物膜和这些中的两种或多种的组合。0056以下的实施例举例说明了发明的几个非限制性实施方式，其制备和性能。实施例A-D:制备基础聚合物0057使用与表2所示的组分，根据以下步骤，通过自由基乳液聚合，制备基础聚合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>0058装有搅拌器、热源和氮气入口的反应器，用氮气进行吹扫并装入水，然后加热至78'C。过硫酸钾或过硫酸铵被加入至反应器，然后将反应器内容物混合五分钟。此后，预制乳状液混合物在230分钟的期间内被引入反应器。使反应器的温度升至79-src，然后在整个聚合反应中维持此温度。在预制乳状液进料开始之后，引发剂溶液开始进料。在预制乳状液进料完成之后二十五分钟，引发剂进料完成，并使反应器内容物在79-8rC下保持60分钟。然后使反应器内容物冷却，并且当温度达到38'C时，加入杀微生物剂。在整个工艺中使用漂洗水，以清洗各种进料容器和管线，并在聚合反应结束后漂洗反应器。基础聚合物A具有约66%的固含量和1.8的pH。实施例1-8:制备压敏粘合剂0059使用上述的基础聚合物，通过基础聚合物的配料，并使用羟基官能胺或其混合物进行中和，制备一系列的压敏粘合剂组合物。在几个实施例中，使用了有机酸的盐。0060表3给出了中和剂和其盐(如果有的话)，用于产生实施例1-8和比较实施例A的粘合剂组合物。实施例1-7使用基础聚合物A制备。实施例8使用基础聚合物B制备。比较实施例A是使用氨水中和的基础聚合物A。列出的中和剂和盐的量按照每100份干聚合物的重量份计。0061下文使用的縮写如下BisTris甲垸2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-2-羟甲基丙-l,3-二醇TEA三乙醇胺Trizma2-氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇NMDGN-甲基-D-葡糖胺HEEDAN，N,N'，N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺HPEDAN,N，N'，N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺Na-Cit柠檬酸钠二水合物Na-Glu葡糖酸钠氨水12%的氨水表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>0062实施例1-8和比较实施例A的每一种粘合剂以20克每平方米(g/m"的涂布量涂布于硅氧烷化聚酯衬垫上，然后转移至如图1A所示类型的巻曲膜上。尺寸为50mmX50mm的标签粘附于直径63mm的玻璃瓶(来自Supplierl)，并在检测前在室温下放置至少1天。当加热时，标签的弯曲与玻璃瓶的弯曲相反。0063洗去测试由将贴有标签的玻璃瓶浸入8(TC的2%氢氧化钠溶液组成。标签在l、3和5分钟的间隔之后检测。如果标签没有被洗去，测量以mm计的抬起量(标签两侧的总数)。50mm的值将意味着标签已经被洗去。每种粘合剂配方被测试两次。使用具有羟基官能胺中和共聚物的粘合剂的标签在热苛性碱水中具有改善的可移除性，然而，粘合剂的粘合强度，即剥离强度，没有受到不利影响。实施例9-12:制备压敏粘合剂0064使用基础聚合物A，压敏粘合剂组合物基本上按照实施例1的步骤进行制备，只是使用不同量的的碳二亚胺交联剂(来自NisshinboIndustries的CarbodiliteE-02)。0065实施例1和9-12的每一种粘合剂以15克每平方米(g/m^的涂布量涂布于硅氧垸化聚酯衬垫上，然后转移至如图1A所示类型的巻曲膜上。尺寸为50mmX50mm的标签粘附于直径58mm的玻璃瓶(来自SupplierII)，并在检测前，在室温(RT)放置至少1天以及在5(TC放置l天。当加热时，标签的弯曲与玻璃瓶的弯曲相反。表4示出洗去测试的结果，并且按照FINATFTM2进行90。剥离测试。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>~1=清洁剥离，无粘合剂转移或分离0066洗去测试由将贴有标签的玻璃瓶浸入8(TC的2%氢氧化钠溶液组成。测量标签从瓶上完全洗去的以秒计的时间。每种粘合剂配方被测试两次。外部交联剂的添加改善了洗去，特别是对老化的样品(50。C下l天)。实施例13-15:制备压敏粘合剂0067基本上按照实施例1的步骤制备实施例13，只是使用基础聚合物C。基本上按照实施例1的步骤制备实施例14和15，只是使用基础聚合物D。在聚合预制乳状液中，聚合物C和D都包括有机酸。0068实施例13-15的每一种粘合剂以20克每平方米(g/m,的涂布量涂布于硅氧烷化聚酯衬垫上，然后转移至如图1A所示类型的巻曲膜上。尺寸为50mmX50mm的标签粘附于直径58mm的玻璃瓶(来自SupplierII)，并在检测前，在室温(RT)下放置至少1天，以及在50°C下放置3天。当加热时，标签的弯曲与玻璃瓶的弯曲相反。表5示出使用的中和剂(一种或多种)，并给出洗去测试和90。剥离测试的结果。所列中和剂的量以IOO份干聚合物的重量份计。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>0069洗去测试由将贴标签的玻璃瓶浸入8(TC的2%氢氧化钠溶液组成。测量标签从瓶上完全洗去的以秒计的时间。每种粘合剂配方被测试两次。在老化后标签的洗去时间仍然低，并且在老化后，比起其中没有有机酸加入预制乳状液和没有使用外部交联剂的粘合剂，剥离强度更稳定。0070虽然就具体的实施方式，对本发明进行了解释，但在阅读了该说明书之后，其各种修改对本领域普通技术人员就将变得显而易见。因此，应当明白，本文公开的发明旨在覆盖这些修改，其落入所附权利要求书的范围内，以及旨在覆盖其非实质性变化。权利要求1.乳液型压敏粘合剂组合物，其包含多种可共聚单体的压敏粘合剂共聚物，所述多种可共聚单体包含至少一种可聚合酸；其中所述组合物用至少一种羟基官能胺中和至4.5以上的pH；和其中所述组合物在暴露于温度至少50℃的苛性碱水溶液后可移除。2.权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物包含以下成分的共聚物问按重量计约75%至约90%的一种或多种丙烯酸烷基酯，其在烷基基团中具有约4至约12个碳原子；(b)按重量计约0.25%至约5%的一种或多种酸单体；(c)按重量计约10%至约20%的至少一种^1单体；(d)按重量计0至约1%的至少一种多官能交联单体。3.权利要求2所述的组合物，其中所述一种或多种丙烯酸烷基酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、和丙烯酸壬酯、及其两种或多种的混合物。4.权利要求2或3所述的组合物，其中所述一种或多种酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(3-羧乙基-丙烯酸酯及其两种或多种的混合物。5.权利要求2至4任一项所述的组合物，其中所述一种或多种硬单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及其两种或多种的混合物。6.权利要求2至5任一项所述的组合物，其中所述多官能单体选自马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、N，N'-亚甲基-双丙烯酰胺、聚脲酸三烯丙酯、及其两种或多种的混合物。7.权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述羟基官能胺选自三乙醇胺、2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-2-羟甲基丙-l,3-二醇、2-氨基-2-(羟甲基)-l,3-丙二醇、N-甲基-D-葡糖胺、N,N，N'，N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺、N，N,N'，N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺及其两种或多种的混合物。8.权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述羟基官能胺包括2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-2-羟甲基丙-1，3-二醇。9.权利要求1至8任一项所述的组合物，进一步包含外部交联剂。10.权利要求1至9任一项所述的组合物，进一步包含通过所述羟基官能胺中和的有机酸。11.涂布或应用于面材的权利要求1-10任一项所述的组合物。12.权利要求11的组合物，其中所述面材包括(a)具有第一热膨胀系数的第一聚合物层；和(b)具有第二热膨胀系数的第二聚合物层，其覆盖在所述第一聚合物层之下，其中所述第一热膨胀系数小于所述第二热膨胀系数。13.可移除标签，其包括具有第一热膨胀系数的第一聚合物层；具有第二线性热膨胀系数的第二聚合物层，其覆盖在所述第一聚合物层之下，其中所述第一线性热膨胀系数小于所述第二线性热膨胀系数;禾口覆盖在所述第二聚合物层之下的粘合剂层，所述粘合剂层包含乳液型压敏粘合剂组合物，所述乳液型压敏粘合剂组合物包含多种可共聚单体的压敏粘合剂共聚物，所述多种可共聚单体包含至少一种可聚合酸；其中所述组合物用至少一种羟基官能胺中和至4.5以上的pH;和其中所述标签在5(TC或以上的温度下向所述第一聚合物层可逆地巻曲，并且所述粘合剂在暴露于温度至少5(TC的苛性碱水溶液后可移除。14.权利要求13所述的标签，其中所述标签可粘接于制品的圆柱状弯曲表面，并且所述标签的主膨胀方向是所述制品的圆周方向。15.权利要求13或14所述的标签，其中所述第一聚合物层和所述第二聚合物层被共挤出。16.权利要求13或14所述的标签，其中所述第一聚合物层和所述第二聚合物层通过层压粘合剂互相粘接。17.权利要求13至16任一项所述的标签，进一步包含金属层。18.权利要求17的标签，其中所述金属层覆盖在所述第一聚合物层之上。19.权利要求13至18任一项所述的标签，进一步包含印刷层。20.权利要求19所述的标签，其中所述印刷层覆盖在所述第一聚合物层之上。21.权利要求13至20任一项所述的标签，其中所述压敏粘合剂共聚物包含以下成分的共聚物(a)按重量计约75%至约90%的一种或多种丙烯酸烷基酯，其在烷基基团中具有约4至约12个碳原子;(b)按重量计约0.25%至约5%的一种或多种酸单体；(c)按重量计约10%至约20%的至少一种硬单体；(d)按重量计0至约1%的至少一种多官能交联单体。22.权利要求13至21任一项所述的标签，其中所述羟基官能胺选自三乙醇胺、2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-2-羟甲基丙-l，3-二醇、2-氨基-2-(羟甲基)-l，3-丙二醇、N-甲基-D-葡糖胺、N，N,N',N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺、N，N，N',N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺及其两种或多种的混合物。23.权利要求19所述的标签，其中所述印刷层覆盖在所述第一聚合物层之下。24.可移除标签，其包括包含至少一种可收縮膜的聚合物层，其中所述膜在至少一个方向上拉伸；覆盖在所述聚合物层之下的粘合剂层，所述粘合剂层包含乳液型压敏粘合剂组合物，所述乳液型压敏粘合剂组合物包含多种可共聚单体的压敏粘合剂共聚物，所述多种可共聚单体包含至少一种可聚合酸；其中所述组合物用至少一种羟基官能胺中和至4.5以上的pH;和其中所述聚合物层在5(TC或以上的温度下不可逆地收縮，并且所述粘合剂在暴露于温度至少50°C的苛性碱水溶液后可移除。25.从制品上分离标签的方法，其中所述标签包括具有第一线性热膨胀系数的第一聚合物层；具有第二线性热膨胀系数的第二聚合物层，其覆盖在所述第一聚合物层之下，其中所述第一线性热膨胀系数小于所述第二线性热膨胀系数；和覆盖在所述第二聚合物层之下的粘合剂层，所述粘合剂层包含乳液型压敏粘合剂组合物，所述乳液型压敏粘合剂组合物包含多种可共聚单体的压敏粘合剂共聚物，所述多种可共聚单体包含至少一种可聚合酸；其中所述组合物用至少一种羟基官能胺中和至4.5以上的pH;所述方法包括加热洗液以形成热洗液；和从所述制品逐渐分离所述标签，其中从所述制品逐渐分离所述标签的步骤包括步骤使所述标签暴露于所述热洗液至少预确定量的一段时间，使得所述标签向所述第一聚合物层可逆地巻曲，从而克服所述粘合剂层的粘合力。26.权利要求25所述的方法，其中所述液体包含苛性钠。27.权利要求25或26所述的方法，其中所述热洗液具有范围在约5(TC至约9(TC的温度。28.权利要求25至27任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂共聚物包含以下成分的共聚物(a)按重量计约75%至约90%的一种或多种丙烯酸垸基酯，其在烷基基团中具有约4至约12个碳原子;(b)按重量计约0.25%至约5%的一种或多种酸单体；(c)按重量计约10%至约20%的至少一种硬单体；(d)按重量计0至约1%的至少一种多官能交联单体。全文摘要本发明涉及可移除压敏粘合剂组合物和结构，其包含多种丙烯酸单体和至少一种可聚合酸的乳液丙烯酸压敏粘合剂共聚物。本发明进一步涉及标签，特别是用于可重复使用的容器上的可移除聚合物标签。文档编号C09J7/00GK101563432SQ200780046735公开日2009年10月21日申请日期2007年11月1日优先权日2006年11月2日发明者A·米勒,G·耶顿,J·范诺尔特申请人:艾利丹尼森公司