专利名称：：硅烷包裹Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点的方法
技术领域：
：本发明涉及一种硅垸包裹II-VI族半导体量子点的方法，特别是在反相微乳胶束中硅烷包裹II-VI族半导体量子点的方法。
背景技术：
：随着材料的制备技术的发展，人们可以将若干半导体材料制成纳米晶粒，若当其尺度小于或者达到其激子波尔半径时，就称之为该半导体材料的量子点。由于量子点具有量子尺寸效应，小尺寸效应及表面效应等，使原体材料的物化特性发生改变，如光，磁，电，力学等方面，而应用较广泛的是其光学特性的神奇变化。Cd(Zn)S，Cd(Zn)Se，Cd(Zn)Te等II-IV族化合物半导体量子点，具有特殊的荧光发射特性，不同于荧光发光有机染料，其荧光强度高，退色或漂白速度慢，荧光光谱峰窄，灵敏度高。由于量子点能带分裂成准分子能及，随着尺寸的减小，其光激发的发射峰位蓝移。故不同尺寸量子点其荧光光谱峰也不同，即意味着在同一激发波长下会有不同的被激发的荧光光谱，其光谱波长可覆盖一定波长范围，使激发光谱线连续分布。CdS,CdSe,CdTe等II-IV族化合物半导体量子点，其光激发光谱在可见光范围内，且波长可连续分布，其可以在同一激发光光源下，同时激发尺寸不同的同种晶体的量子点，可得到不同的可见光的发射光谱，进行多元系列的荧光检测。当其通过一定的偶联剂嫁接到生物大分子上时，可以成为一类新颖的、优于有机染料标记物的生物体荧光标记物。为了达到作为荧光标记物的生物应用，制备水溶的、纯净的，稳定而分散性好的半导体纳米量子点时十分必要的。一般水溶方法用Cd或Zn的离子化合物或其盐作为Cd、Zn源，如Zn(Ac)2、Cd(Ac)2或CdCl2、ZnCl2、Zn(N03)2、Cd(N03)2等，用巯基丙酸(MPA)作稳定剂，然后于硫源，硒源或碲源反应，成生的MX型II-IV族化合物半导体量子点，但此类方法得到的量子点有分布不均匀，在空气中易于分解等缺点。近年来发展的高温有机法制备II-IV族量子点，用ODE做溶剂，以TOPO和ODA做配位剂，取代了易爆有机Cd、Zn金属化合物为原料，而以安全的Cd、Zn氧化物作原料，制备出稳定而分散性好的半导体纳米量子点，开辟了一番新天地。特别是新的液相法薄膜工艺一一连续离子层吸附与方应法(SILAR)的应用，可以在核量子点表面均匀包裹三层-六层宽禁带的材料(如CdS或ZnS)，减少了量子点表面氧化及表面缺陷所导致的缺陷发光等问题，从而大大提高了量子点量子效率以及在溶液中的稳定性，使半导体荧光量子点在生物荧光标记的应用前景大大广阔。而在生物体内外的荧光检测需要把只溶于非极性溶剂(如氯仿、甲苯、正己垸等)的量子点水溶，近几年发展的MPA、MAA、MUA水溶法，都使得量子点的荧光效率有一定的下降，且合成的水溶性量子点在水相中特别是在生物缓冲液中相对不稳定，容易产生团聚及沉淀等，不适于用来做生物体内的长期检测，而且量子点水溶后从量子点表面析出的的毒性对生物体细胞有害，在溶液中超过一定计量的离子浓度后，就会破坏生物体细胞，导致细胞死亡，使检测失败。阻止镉离子或硒离子从量子点表面析出的常用方法是用硅垸对量子点包裹，薄硅层不仅不会改变量子点的发射光谱峰位，且能使量子点在水相溶液中进一步稳定，大大减少有害离子的析出，但是现有的硅垸包裹方法步骤繁复，且最终合成量子点颗粒的粒径过大。总之，II-IV族化合物半导体量子点做生物荧光检测，仍然需要进一步在方法上予以改进与提高，尤其要降低其方应条件的苛刻程度及实现量子点尺寸的有效控制等。
发明内容本发明目的之一在于提供一种在反相微乳胶束中硅垸包裹II-VI族半导体量子点的方法，以提高ii-iv族化合物半导体量子点的水溶性及稳定性。为达到上述目的，本发明的构思是采用油包裹水的方法以形成稳定的反微乳胶束，将量子点和硅烷加入到油相的反微乳胶束中，在适合的条件控制下，使量子点表面包裹薄硅层，达到量子点从油相到水相的转变。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种硅烷包裹II-IV族半导体量子点的方法，包括II-IV族半导体量子点的制备、n-iv族半导体量子点的无机包裹以及n-iv族半导体量子点的硅垸包裹，其特征在于所述的n-iv族半导体量子点的硅烷包裹的具有步骤为a.将壬基酚聚氧乙烯醚溶于环己垸中，搅拌以形成稳定的反相胶束溶液，浓度为0.12M-0.29M;b.将经过无机包裹的II-IV族半导体量子点的氯仿溶液，加入到步骤a的反相胶束溶液中，并使量子点在反相胶束溶液中的浓度为lmg/ml-10mg/ml;C.在步骤b所得的反相胶束溶液中，加入Y-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌以形成稳定的反相胶束溶液，其中Y-巯丙基三甲氧基硅烷与无机包裹的II-IV族半导体量子点的摩尔比为102:1—103:1;调节pH值范围为8.0—10.0，搅拌反应1.5h-3h;d.在步骤c所得反相胶束溶液中，加入正硅酸乙脂，反应12-48小时，其中正硅酸乙脂与无机包裹的II-IV族半导体量子点的摩尔比为103:1—104:1;e.在步骤d所得反相胶束溶液中加入功能化硅垸，搅拌反应12h—24h小时，得到经功能化的硅烷包裹的II-IV族半导体量子点；f.将功能化的硅烷包裹的II-IV族半导体量子点溶液中加丙酮沉淀，离心，然后对沉淀分别用丁醇，丙醇，乙醇，去离子水清洗，然后将沉淀分散于pH=7.4-8.0的缓冲液中。上述的功能化硅垸为Y-氨丙基三甲氧基硅垸或Y-巯丙基三甲氧基硅垸。上述缓冲液为PBS、PB或TBE。II-IV族荧光量子点MX的制备方法参见Large-ScaleSynthesisofNearlyMonodisperseCdSe/CdSCore/ShellNanocrystalsUsingAir-StableReagentsviaSuccessiveIonLayerAdsorptionandReaction.J.Am.Chem.Soc.2003，125'12567-12575];II-IV族荧光量子点MX的无机包裹方法请参见SizeControl,ShapeEvolution,andSilicaCoatingofNear-Infrared-EmittingPbSeQuantumDots.Chem.Mater.2007，19,3112-3117)。与现有技术相比，本发明方法通过控制量子点硅烷层的厚度来增加量子点在缓冲液中的稳定性，很好的保持其荧光特性，减少量子点的光漂白及其光猝灭效应，还可以通过选用不同的功能化基团来实现量子点的表面功能化修饰，提供量子点水溶后的生物应用基础，通过硅烷处理后的量子点可以使其成为生物荧光标记领域应用的首选。具体实施方式实施例l:CdSe量子点的硅垸包裹1制备CdSe量子点(1)原料制备量取CdO与氩气氛围下高温(24(TC—25(TC)溶解于油酸(OA)和十八烯(ODA)的混合溶液中，量取Se粉并在惰性气体保护下手套箱里，溶解于三辛基磷(TOP)禾卩ODE中。(2)将步骤(1)中制备好的镉源溶液升温至280'C，把硒源溶液从手套箱中取出，并快速注射到镉源溶液中。(3)将方应液降温至25(TC，生长量子点。在不同的方应时间，得到不同尺寸的CdSe量子点。(4)方应结束，加氯仿，甲醇或乙醇混合液沉淀，离心，将湿沉淀溶于氯仿保存。2CdSe量子点无机包裹(1)将化学纯S粉溶解于ODE中，其浓度为0.04mmol/L(2)将CdO或ZnO，OA，ODE混合，在氩气保护下，升温至250。C(包CdO)、300°C(包ZnO)溶解。(3)量取lgODA,3mlODE加入实施实例l制备的量子点氯仿溶液中，旋转蒸发除去氯仿，并在氩气氛围中将此溶液加温到20(TC(CdS)或者22(rC(ZnS)。(4)将步骤(1)和(2)中制备的Cd源或Zn源、S源按计算量依次加入量子点溶液中，每次注入反应10分钟后，重复上述步骤，得到3-6层CdS或者ZnS包裹的CdSe量子点。(5)加氯仿、乙醇混合液沉淀，离心。将湿沉淀再溶于20ml氯仿待用。3CdSe量子点的硅烷包裹(1)反相微乳胶束的配制取0.25mg壬基酚聚氧乙烯醚(NP-5),加入到4.5ml的环己烷中，搅拌半小时，形成稳定的反相胶束溶液。(2)取lml(5.6Xl(T6mol/l)量子点氯仿溶液，加入到步骤(1)中制备的反相胶束中。(3)室温下，加入20ulY-巯丙基三甲氧基硅垸，搅拌30min，形成稳定的反相胶束溶液。(4)加入80ul的30%NH4OH的水溶液，调节PH值为8.0—9.0，搅拌，以促进硅烷的水解、縮聚。(5)反应2h后，向溶液中加入50ul正硅酸乙脂(TEOS)，反应24h，调节硅垸厚度，增强量子点在溶液中的稳定性。(6)多种功能团修饰巯基修饰往上述(5)步骤反应液中加入30ulY-巯丙基三甲氧基硅烷，使量子点表面硅垸带巯基，为而后的量子点的生物细胞应用作准备。胺基修饰往上述(5)步骤中加入20ulY-氨丙基三甲氧基硅烷，使量子点表面硅垸带胺基，为而后的量子点的生物应用作准备。(7)加丙酮沉淀，离心，然后对沉淀分别用丁醇，丙醇，乙醇，水清洗以除去未反应的硅烷，再将湿沉淀发散于缓冲溶液中(如PBS,PB,TBE中PH-7.4-8.0)经硅垸功能化后的量子点尺寸为30nm—45nm，在缓冲液PB(PI^7.28)中的量子点效率为32%;保存三个月后，量子点荧光效率无变化，溶液澄清，无沉淀产生。实施例二lCdTe量子点的硅烷包裹(1)原料制备量取CdO与氩气氛围下高温(240°C—250°C)溶解于油酸(OA)和十八烯(ODA)的混合溶液中，量取Te粉并在惰性气体保护下手套箱里，溶解于三辛基磷(TOP)禾口ODE中。(2)将步骤(1)中制备好的镉源溶液升温至28(TC，把硒源溶液从手套箱中取出，并快速注射到镉源溶液中。(3)将方应液降温至25(TC，生长量子点。在不同的方应时间，得到不同尺寸的CdTe量子点。(4)方应结束，加氯仿，甲醇或乙醇混合液沉淀，离心，将湿沉淀溶于氯仿保存。2CdTe量子点无机包裹(1)将化学纯S粉溶解于ODE中.(2)将CdO或ZnO，OA，ODE混合，在氩气保护下，升温至25(TC(包CdO)、300。C(包ZnO)溶解。(3)量取lgODA，3mlODE加入实施实例1制备的量子点氯仿溶液中，旋转蒸发除去氯仿，并在氩气氛围中将此溶液加温到200-C(CdS)或者22(TC(ZnS)。(4)将步骤(1)和(2)中制备的Cd源或Zn源、S源按计算量依次加入量子点溶液中，每次注入反应10分钟后，重复上述步骤，得到3-6层CdS或者ZnS包裹的CdTe量子点。(5)加氯仿、乙醇混合液沉淀，离心。将湿沉淀再溶于20ml氯仿待用。3CdTe量子点的硅垸包裹(1)反相微乳胶束的配制取Umg壬基酚聚氧乙烯醚(NP-5)，加入到10ml的环己烷中，搅拌半小时，形成稳定的反相胶束溶液。(2)取lml(4.5Xl(T5mol/l)量子点氯仿溶液，加入到步骤(1)中制备的反相胶束中。(3)室温下，加入30ulY-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌30min，形成稳定的反相胶束溶液。(4)加入150ul的30%NH4OH的水溶液，调节PH值为9.0—10.0，搅拌，促进硅烷的水解、縮聚。(5)反应2h后，向溶液中加入100ul正硅酸乙脂(TEOS),反应12h，以增加硅烷厚度，从而增强量子点在溶液中的稳定性。(6)多种功能团修饰巯基修饰往上述(5)步骤反应液中加入40ulY-巯丙基三甲氧基硅烷，反应12h，使量子点表面硅烷带巯基，为而后的量子点与生物细胞嫁接作好准备。胺基修饰往上述(5)步骤反应液加入50ulY-氨丙基三甲氧基硅垸，反应20h使量子点表面硅垸带胺基，为而后的量子点的生物细胞嫁接作好准备。(7)加丙酮沉淀，离心，然后对沉淀分别用丁醇，丙醇，乙醇，水清洗以除去未反应的硅垸，再将湿沉淀发散于缓冲溶液中(如PBS,PB,TBE中PI^7.4-8.0)经硅烷功能化后的量子点尺寸为40nm—60nm，在缓冲液PBS(PI^8.0)中的量子点效率为25%;保存三个月后，量子点荧光效率无变化，溶液澄清，无沉淀产生。权利要求1.一种硅烷包裹II-IV族半导体量子点的方法，包括II-IV族半导体量子点的制备、II-IV族半导体量子点的无机包裹以及II-IV族半导体量子点的硅烷包裹，其特征在于所述的II-IV族半导体量子点的硅烷包裹的具有步骤为a.将壬基酚聚氧乙烯醚溶于环己烷中，搅拌以形成稳定的反相胶束溶液，浓度为0.12M-0.29M；b.将经过无机包裹的II-IV族半导体量子点的氯仿溶液，加入到步骤a的反相胶束溶液中，并使量子点在反相胶束溶液中的浓度为1mg/ml-10mg/ml；c.在步骤b所得的反相胶束溶液中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌以形成稳定的反相胶束溶液，其中γ-巯丙基三甲氧基硅烷与无机包裹的II-IV族半导体量子点的摩尔比为102∶1-103∶1；调节pH值范围为8.0-10.0，搅拌反应1.5h-3h；d.在步骤c所得反相胶束溶液中，加入正硅酸乙脂，反应12-48小时，其中正硅酸乙脂与无机包裹的II-IV族半导体量子点的摩尔比为103∶1-104∶1；e.在步骤d所得反相胶束溶液中加入功能化硅烷，搅拌反应12h-24h小时，得到经功能化的硅烷包裹的II-IV族半导体量子点；f.将功能化的硅烷包裹的II-IV族半导体量子点溶液中加丙酮沉淀，离心，然后对沉淀分别用丁醇，丙醇，乙醇，去离子水清洗，然后将沉淀分散于pH＝7.4-8.0的缓冲液中。2.根据权利要求1所述的硅烷包裹II-IV族半导体量子点的方法，其特征在于所述的功能化硅垸为Y-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-巯丙基三甲氧基硅烷。3.根据权利要求i所述的硅垸包裹n-iv族半导体量子点的方法，其特征在于所述缓冲液为PBS、PB或TBE。全文摘要本发明涉及一种硅烷包裹II-VI族半导体量子点的方法。该方法包括II-IV族半导体量子点的制备、无机包裹以及硅烷包裹。II-IV族半导体量子点的硅烷包裹的具有步骤为将壬基酚聚氧乙烯醚溶于环己烷中形成稳定的反相胶束溶液，再将经过无机包裹的II-IV族半导体量子点的氯仿溶液，加入到步骤a的反相胶束溶液中，然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷；调节pH值范围为8.0-10.0，加入正硅酸乙酯，然后进行功能化，最后得到经功能化的硅烷包裹的II-IV族半导体量子点；本发明方法通过控制量子点硅烷层的厚度来增加量子点在缓冲液中的稳定性，很好的保持其荧光特性，减少量子点的光漂白及其光猝灭效应，还可以通过选用不同的功能化基团来实现量子点的表面功能化修饰，提供量子点水溶后的生物应用基础，通过硅烷处理后的量子点可以使其成为生物荧光标记领域应用的首选。文档编号C09K11/02GK101215467SQ200810032389公开日2008年7月9日申请日期2008年1月8日优先权日2008年1月8日发明者俞本伟,宋振伟,尤陈霞,张建成,悦沈,陈丽霞,浩颜申请人:上海大学