黄色无机颜料及其制备方法

专利名称：黄色无机颜料及其制备方法
黄色无机颜料及其制备方法发明领域本发明涉及包含碱土金属、镨和过渡金属的氧化物的黄色无机颜料。更具体地，本发明涉及具有通式A Pr2MoTmxCV"Tm-Ti或Zr，并且x=0或l， n具有取决于x值以满足式中的化合价的值)的黄色无机颜料，其中 A是任选的而且选自一种或多种碱土金属[A-Mg、 Ca、 Sr或Ba]。本发明 还涉及通式A Pr2MoTmx06+11(Tm=Ti或Zr，并且x=0或1 ， t]具有取决于x 值以满足式中的化合价的值)的黄色无机颜料的制备方法，其中A是任选 的而且选自一种或多种碱土金属[A-Mg、 Ca、 Sr或Ba]。所述黄色颜料非 常适合于众多基材例如涂料、清漆、塑料、陶瓷等的着色应用。
背景技术：
无机颜料广泛用于各种应用例如涂料、油墨、塑料、橡胶、陶瓷、搪 瓷和玻璃中。不幸的是，目前用于上述应用的大多数着色剂包含有毒金属 (例如Cr、 Co、 Cd、 Hg、 Pb等)，其超过临界水平的话会不利影响环境和 人类健康(可以参考"High Performances Pigments", H, M. Smith编辑， Wiley-VCH， Weinheim， 2002)。因而非常需要研究环境友好的着色剂，用 于替代有毒的无机颜料、在工业规模上应用以及另外避免迄今技术发展水 平所具有的上述不利之处和缺点。黄色在陶瓷颜料领域中是特别重要的颜色而且黄色颜料的消耗超过 任何其他彩色颜料。存在三种重要的黄色颜料家族钒锡黄(tin vanadia yellows)(可以提及DCMA 11-22-4)、锆镨黄(praseodymium ziron)(DCMA 14_43-4)、钒锆黄(ziron vanadia yellow)(可以提及DCMA 1-01-4)。通常使 用的其他黄色陶瓷颜料例如Pb2Sb207、 PbCr04、 CdS现在由于其毒性而排 除出市场(可以参考J. A. Badenes， M, Llusar， M, A. Tena， J. Calbo, G Monros， J. Eur. Ce腿.Soc. 2002， 22， 1981-1990)。使用镨掺杂的硅酸锆晶体作为陶瓷釉所用的颜料由C. A. Seabright公开于1961年7月的美国专利2,992,123中。自那时起，已经有众多对陶瓷 应用的镨掺杂锆石所颁发的专利而且目前它在世界范围内进行制造。至少 约50体积％为0.2-2|Lim尺寸的包含镨掺杂的硅酸锆颗粒的稳定颜料颗粒在 1994年5月31日的美国专利5,316,570中得到公开，其可以用于塑料和涂 料。1994年1月4日的美国专利5,275,649描述了基于镨锆石(ZrSi04: Pr) 的环境友好性无机黄色颜料的制备方法，该颜料由于其热稳定性而可以应 用于陶瓷。然而，该颜料要求高温煅烧( 130(TC)。非常适合于各种各样基材例如涂料、清漆、陶瓷等着色的无毒黄色/ 橙色颜料组合物包含主要量的氧化锆和添加量的氧化物形式的铈、镨和 /或铽值，其在1996年10月1日的美国专利5,560,772中得到报道。煅烧 通常在空气氛围下通过加热到至少155(TC实施。具有通式LnTaON2(其中Ln是稀土元素)的钙钛矿并且显示出亮度提 高同时颜色从桔黄到红棕的氧氮化物，在来自碱金属或碱土金属卤化物系 列的矿化剂的存在下，通过使由Ta(V)化合物和Ln化合物组成的粉末混合 物在氨还原气氛下退火来制备(可以参考美国专利5,693,102， 1997年12 月2日；M. Jansen和H, P. Letschert， Nature 2000， 404， 980-982)。然而， 在这些钙钛矿的制备中，必须在有毒和易燃的氨气流中长时间(20-60小时)加热原料。2002年7月16日的美国专利6,419,735公开了钐倍半硫化物颜料的制 备方法。该方法由使钐、三价稀土金属、和碱金属或碱土金属化合物与硫 化氢和二硫化碳的气体混合物反应组成。该发明的组合物显示出老黄色。1995年8月9日的美国专利5,336,312描述了涉及由式BiA^DxOy 表示的黄色着色剂的方法，其中A选自Bi、 Ba、 Sr、 Ca、 Y、 La或其两 种或多种的混合物；D选自V、 Mo、 Mn、 Ti、 Ta、 Nb、 W、 Sb、 Fe、 Cr、 Sn、 Ce或其两种或多种的混合物；x是至少为l的数；y是满足铋、A和 D的化合价所需的氧数目。该着色剂可用于提供着色组合物，其包括有 机组合物、塑料、橡胶和无机组合物例如陶瓷、搪瓷及涂布组合物例如涂 料和打印油墨。Prabhakar Rao和Reddy(可以参考Dyes and Pigments， 2004 ， 63 ， 169-174)报道了基于具有通式(Bi203)Lx(RE203)x的铋和稀土氧化物的桔 黄色着色剂，其中RE是具有标称组成的Y或Ce;对于Y， ^0.2或0.5;对于Ce， x=0.3或0.5。具有通式CeM(Mo04)2(其中M表示碱金属，优选钠)的由铈和碱金属 的二钼酸盐组成的黄色无机颜料己经描述于欧洲专利(可以参考 EP0542343， 1993年5月19日)中。曰本专利JP2003160742公开了具有通式ACexLni.xMo208的黄色铈 颜料的方法，其中x为0-l;组成中的A是选自Li、 Na、 K、 Rb禾Q Cs中 的至少一种以及Ln是选自Y、 La、 Gd和Lu中的至少一种。替代常规的CdS、 PbCr04和Pb2Sb207的没有有毒金属的新型黄色颜 料硫代硅酸铈已经得到报道(G. Gauthier， S. Jobic， M. Evain， H,J.Koo， M.-H Whangbo， C. Fouassier禾口 R. Brec， Chem. Mater. 2003， 15， 828-837)。 然而，在其合成方法中仍然存在一些问题。必须精确控制加热条件以合成 硫代硅酸铈而且该方法是耗费太多时间的方法(最少13天)。尽管已经报道了基于氧化铈和其他过渡金属氧化物的一些可供选择 的黄色颜料，但是其色彩性能对于工业应用无法令人满意(可以参考T. Masui， H. Tategaki， N. Imanaka， J. Mater. Sci. 2004， 39， 4909-4911; Imanaka 等，Chem. Lett. 2005， 34， 1322-1323; T. Masui， S. Furukawa和N. Imanaka， Chem. Lett. 2006， 35， 1032-1033)。
发明内容
发明目的本发明的一个主要目的在于提供包含碱土金属、镨和过渡金属(Ti、 Zr、 Mo或这些过渡金属的组合)的氧化物的新型黄色无机颜料，其具有通式 APr2MoTmx06+T1(M=Ti或Zr，并且x=0或1， r|具有取决于x值以满足式 中的化合价的值)以及A-Mg、 Ca、 Sr或Ba。本发明的另一 目的在于提供新型黄色无机颜料，其可以用于形成彩色 物体或涂层，而且可以具有在涂料、塑料、玻璃、陶瓷等中的应用。本发明的又一目的在于提供不含有毒金属的碱土金属、镨和过渡金属 氧化物黄色颜料。发明概述因此，本发明提供一种黄色无机颜料，其包含镨、钼、选自钛、锆及6其组合的另一过渡金属的氧化物，任选地具有碱土金属(A)，得到的所述黄色无机颜料具有通式A Pr2MoTmx06+n(Tm=Ti或Zr，并且x=0或1， rj 具有取决于x值以满足式中的化合价的值)。在本发明的一种实施方案中，所用的碱土金属(A)选自Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其组合。在又一实施方案中，所述黄色无机颜料包含镨、钼和至少一种碱土金 属氧化物以及具有通式APr2Mo07，其中A-Mg、 Ca、 Sr或Ba。在又一实施方案中，通式Pr2Mo06的黄色无机颜料具有色度坐标 1>*(亮度)=80.3， &*(红绿轴)=-6.5， 1^*(黄蓝轴)=64.6。在又一实施方案中，式Pr2MoTi08的黄色无机颜料具有色度坐标L* = 88.4， a* = -13.7， b* = 43.1。在又一实施方案中，式Pr2MoZr08的黄色无机颜料具有色度坐标L* = 74.7， a* = -3.7， b* = 54.6。在又一实施方案中，式APr2Mo07的黄色无机颜料具有按照C正1976 色标的下列色度坐标MgPr2Mo07， L* = 81.1， a* = -9.1， b* = 53.5;CaPr2Mo07， L* = 78.7， a* = -5.6， b* = 52.8;SrPr2Mo07， L* = 79.5， a* = -5.8， b* = 50.3;BaPr2Mo07， L* = 77.1， a* = -6.1， b* = 49.3。本发明进一步提供通式APr2MoTmx06+，的黄色无机颜料的制备方法， 其中Tm-Ti或Zr; x=0或1 ， 具有取决于x值以满足式中的化合价的值， A是任选的而且选自Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其组合，该方法包括将各成分金 属氧化物以化学计量比混合，接着在空气氛围中于900-110(TC的温度下煅 烧6-9小时的时间以获得所需产物。在又一实施方案中，所用的固体碱土金属氧化物选自MgC03、 CaC03、 SrC03和BaC03。在又一实施方案中，所用的固体过渡金属氧化物选自Ti02、 Zr02和 (NH4)6Mo7024'4H20。在又一实施方案中，所用的固体镨氧化物为Pr60n。 在又一实施方案中，获得的黄色无机颜料由以下式表示 i) Pr2Mo06，ii) Pr2MoTi08，iii) Pr2MoZr08，iv) MgPr2Mo07，v) CaPr2Mo07，vi) SrPr2Mo07，vii) BaPr2Mo07。


图1: Pr2Mo06的粉末X-射线衍射图谱。图2: Pr2Mo06的漫反射率光谱。图3: Pr2MoTm08(Tm=Ti或Zr)的粉末X-射线衍射图谱。图4: Pr2MoTm08(Tm=Ti或Zr)的漫反射率光谱。图5: APr2Mo07(A=Mg、 Ca、 Sr或Ba)颜料的粉末X-射线衍射图谱。图6: APr2Mo07(A=Mg、 Ca、 Sr或Ba)颜料的漫反射率光谱。
具体实施方式
发明详述本发明的一个目的在于提供用于涂料、塑料、玻璃、陶瓷中应用的无 毒黄色颜料，其具有通式Pr2MoTmx06+n(Tm=Ti或Zr，并且x=0或1 ， n 具有取决于x值以满足式中的化合价的值)和APr2Mo07 [A=Mg、 Ca、 Sr 或Ba]。以化学计量比称取高纯度化学品例如MgC03、 CaC03、 SrC03、 BaC03、 Ti02、 Zr02和(丽4)6M07CW4H20和Pr60n，进行球磨并且在空气 中于900-1200'C煅烧3-12小时。将该充分研磨煅烧过的粉末用于颜料的 表征。研究该制成的颜料的相纯度和光学性能。为了举例说明给出下列实施例，因此不应当将其解释成限制本发明的 范围。实施例1Pr2Mo06黄色颜料的制备本实合。将混合物在空气中于105(TC煅烧9小时。所得粉末借助于X-射线粉 末衍射法(XRD)、用Ni过滤的CuKotl辐射以Philips X，pert Pro衍射计进 行检验。图1中所示的化合物的XRD图谱与粉末X-射线衍射档案PDF 第24-913号良好吻合。借助于扫描电子显微镜以JEOLJSM-5600LVSEM 进行形态分析。颜料的粒度在l-2)im范围内变化。以UV-Vis分光光度计 (Shimadzu, UV-2450)用硫酸钡作为参比测量的粉末的光学反射率示于图2 中。由CIE-LAB 1976色标确定的色度坐标为1^* = 80.3， a* = -6.5， b* = 64.6。该值a+(红-绿轴)和M(黄-蓝轴)表示色调。值I^表示颜色相对于中 性灰度的亮度或暗度。实施例2Pr2MoTm08(Tm=Ti或Zr)黄色颜料的制备本实施例描述Pr2MoTm08(Tm=Ti或Zr)的合成。将1102(纯度99.9%)、 Zr02(纯度99.9%)、 Pr60u(纯度99,9。/。)和(NH4)6Mo7024'4H20(纯度99.9%) 以化学计量比在玛瑙研钵中用研杵充分混合。将混合物在空气中于IIO(TC 煅烧9小时。所得粉末借助于X-射线粉末衍射法(XRD)、用Ni过滤的 CuKal辐射以Philips X'pert Pro衍射计进行检验。图3中所示的化合物的 XRD图谱与粉末X-射线衍射档案PDF第49-0601号良好吻合。借助于 扫描电子显微镜以JEOL JSM-5600LV SEM进行形态分析。发现颜料粉末 的粒度在l-5pm范围内变化。以UV-Vis分光光度计(Shimadzu， UV-2450) 用硫酸钡作为参比测量的粉末的光学反射率示于图4中。由C正-LAB 1976 色标确定的色度坐标如下Pr2MoTi08， L* = 88.4， a* =-13.7， b* = 43.1。Pr2MoZr08， L* = 74.7， a* = -3.7， b* = 54.6。实施例3APr2Mo07(A=Mg、 Ca、 Sr或Ba)黄色颜料的制备本实施例涉及APr2Mo07(A=Mg、 Ca、 Sr或Ba)的合成。将MgC03(纯 度99.9%)、 CaC03(纯度99.9%)、 SrC03(纯度99.9%)、 BaC03(纯度99.9%)、 Pf60u(纯度99.9Q/。)和(NH4)6Mo7024'4H20(纯度99.9%)以化学计量比在玛瑙 研钵中用研杵充分混合。将混合物在空气中于95(TC煅烧6小时。所得粉末借助于X-射线粉末衍射法(XRD)、用Ni过滤的CuKctl辐射以Philips X，pertPro衍射计进行检验。该化合物的XRD图谱示于图5中。可以将该 XRD图谱编入有关褐钇铌矿的相中。借助于扫描电子显微镜以JEOL JSM-5600LV SEM进行形态分析。颜料的粒度在l-5pm范围内变化。以 UV-Vis分光光度计(Shimadzu， UV-2450)用硫酸钡作为参比测量的粉末的 光学反射率示于图6中。由CIE-LAB 1976色标确定的色度坐标如下MgPr2Mo07， L* = 81.1， a* = -9,1， b* = 53.5;CaPr2Mo07， L* = 78.7， a* = -5.6， b* = 52.8;SrPr2Mo07， L* = 79.5， a* = -5.8， b* = 50.3;BaPr2Mo07， L* = 77.1， a* = -6.1， b* = 49.3。优点本发明的主要优点在于它提供了不含有毒金属的碱土金属、镨和过渡 金属氧化物黄色颜料。另一优点在于它提供具有用于工业应用的更好色彩性能的不含有毒 金属的黄色颜料。
权利要求
1、黄色无机颜料，其包含镨、钼、选自钛、锆及其组合的另一种过渡金属的氧化物，任选地具有碱土金属(A)，以及得到的所述黄色无机颜料具有通式APr2MoTmxO6+η(Tm＝Ti或Zr，并且x＝0或1，η具有取决于x值以满足式中的化合价的值)。
2、 权利要求1的黄色颜料，其中所用的碱土金属(A)选自Mg、 Ca、Sr、 Ba及其组合。
3、 权利要求1的黄色颜料，其包含镨、钼和至少一种碱土金属氧化 物以及具有通式APr2Mo07，其中A-Mg、 Ca、 Sr或Ba。
4、 通式Pr2MoOe的权利要求1的黄色颜料，具有色度坐标L1亮度" 80.3， &*(红绿轴)=-6.5， 1 *(黄蓝轴)=64.6。
5、 式Pr2MoTiOs的权利要求l的黄色颜料，具有色度坐标L* = 88.4， a* = -13.7， b* = 43.1。
6、 式Pr2MoZrOs的权利要求l的黄色颜料，具有色度坐标1^* = 74.7， a* = -3.7， b* = 54.6。
7、 式APr2Mo07的权利要求l的黄色颜料，具有按照C正1976色标的下列色度坐标MgPr2Mo07， L* = 81,l， a* = -9,l， b* = 53.5; CaPr2Mo07， L* = 78.7， a* = -5.6， b* = 52.8; SrPr2Mo07， L* = 79.5， a* = -5.8， b* = 50.3; BaPr2Mo07， L* = 77.1， a* = -6.1， b*=49.3。
8、 一种通式APr2MoTmx06+n的黄色无机颜料的制备方法，其中Tm=Ti 或Zr; p0或1， ri具有取决于x值以满足式中的化合价的值，A是任选 的而且选自Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其组合，该方法包括将固体的各成分金属 氧化物以化学计量比混合，接着在空气氛围中于900-1 IO(TC的温度下煅烧 6-9小时的时间以获得所需产物。
9、 权利要求8的方法，其中所用的固体碱土金属氧化物选自MgC03、 CaC03、 SrC03和BaC03。
10、 权利要求l的方法，其中所用的固体过渡金属氧化物选自TiQ2、其中所用的固体镨氧化物为Pr60 。其中获得的黄色无机颜料由以下式表示:Zr02 ，P(NH4)6Mo7024.4H20。
11、 权利要求8的方法，
12、 权利要求8的方法，i) Pr2Mo06，ii) Pr2MoTi08，iii) Pr2MoZr08，iv) MgPr2Mo07，v) CaPr2Mo07，vi) SrPr2Mo07，vii) BaPr2Mo07。
13、 权利要求8的方法，其中获得的通式Pr2Mo06的黄色颜料具有色 度坐标IA亮度"80.3， &*(红绿轴)=-6.5， 13*(黄蓝轴)=64.6。
14、 权利要求8的方法，其中获得的式Pr2MoTi08的黄色颜料具有色 度坐标1^* = 88.4， a* = -13.7， b*=43.1。
15、 权利要求8的方法，其中式Pr2MoZrOs的黄色颜料具有色度坐标 L* = 74.7， a* = -3.7， b* = 54.6。
16、 权利要求8的方法，其中式APr2Mo07的黄色颜料具有按照CIE 1976色标的下列色度坐标MgPr2Mo07， L* = 81.1， a* = -9.1， b* = 53.5; CaPr2Mo07， L* = 78.7， a* = -5.6， b* = 52.8; SrPr2Mo07， L* = 79.5， a* = -5.8， b* = 50.3; BaPr2Mo07， L* = 77.1， a* = -6.1， b*=49.3。
全文摘要
本发明提供黄色无机颜料，其包含镨，选自钼、钛、锆及其组合的过渡金属的氧化物，必要地包含钼，任选地具有碱土金属(A)，并且所述黄色无机颜料具有通式A Pr₂MoTm_xO_6+η(Tm＝Ti或Zr，并且x＝0或1，η具有取决于x值以满足式中的化合价的值)。以化学计量比称取高纯度化学品例如MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Pr₆O₁₁，进行球磨并且在空气中于900-1200℃范围煅烧3-12小时。将该充分研磨煅烧过的粉末用于颜料的表征。研究了该制成的颜料的相纯度和光学性能。
文档编号C09C3/00GK101260250SQ20081009203
公开日2008年9月10日 申请日期2008年2月19日 优先权日2007年2月26日
发明者帕达拉·普拉巴卡·拉奥, 穆德拉普迪·拉克希米巴迪·雷迪 申请人:科学与工业研究委员会