形成多层涂膜的方法和由其获得的多层涂膜的制作方法

专利名称：形成多层涂膜的方法和由其获得的多层涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过同时烘烤(baking)和固化未固化的中间涂膜、未固化的底 涂膜和未固化的透明涂膜这三层形成涂膜(coatingfilm)的方法，以及由其获得的 多层涂月莫(multi-layered coating film)。
背景技术：
基于当前对汽车涂料的环保考虑，三次涂覆和一次烘烤涂覆方法，其包括 不经热固化以湿加湿(wet-on-wet)方式连续涂覆形成于其上的中间涂层组合物、 底涂层组合物和透明涂层组合物的步骤，和同时烘烤和固化未固化的中间涂膜、 未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜这三层的步骤，以连续涂覆中间涂层组合 物、底涂层组合物和透明涂层组合物代替常规的两次涂覆和一次烘烤涂覆方法。 三次涂覆和一次烘烤涂覆方法公开于日本专利申请Kokai(JP-A)No. 2003-211085 公开文本中。三次涂覆和一次烘烤涂覆方法能够縮减用于中间涂膜的烘烤和干 燥烘箱，这能够缩短涂覆流水线并且具有涂覆方便的优势。因为该涂覆方法能 缩减用于中间涂膜的烘烤和干燥烘箱，因此三次涂覆和一次烘烤涂覆方法还具 有涂覆能量耗费方面的优势并且能够提供经济上的优势。
然而，由于三次涂覆和一次烘烤涂覆方法具有在未固化的中间涂膜上施加 底涂层组合物的步骤，因此该涂覆方法通常在未固化的中间涂膜和未固化的底 涂膜之间具有变色问题(floodingproblem)。而且，所述变色问题可能产生由于多层涂膜的光泽消失而导致的所谓光泽M4、(gloss decrements因此，在三次涂覆 和一次烘烤涂覆方法中难以获得具有与通过两次涂覆和一次烘烤涂覆方法获得 的多层涂膜的外观相当的优异外观的多层涂膜。另一方面，排出的挥发性有机化合物对环境的影响已经成为汽车涂料中的 问题。由于常用的底涂层组合物与大量的稀释溶剂混合以具有较低的粘度并获 得平坦光滑的涂膜，因此在中间涂层组合物、底涂层组合物和透明涂层组合物 的汽车涂层组合物中，底涂层组合物包含最大量的挥发性有机化合物。因此， 为了减少环境影响，将溶剂基底涂层组合物变为水性底涂层组合物已经成了当 务之急。在使用水性底涂层组合物中用于防止变色的方式包括使未固化的中间 涂膜和未固化的底涂膜之间不相容。然而，已经证明通过降低中间涂层组合物 和底涂层组合物的相容性而使未固化的中间涂膜和未固化的底涂膜之间不相 容，可能发生所谓的中间涂膜在底涂膜上出现渗色(bleeding)的问题。
日本专利申请Kokai(JP-A)No. 2007-75791公开了用于形成多层涂膜的方 法，其包括在形成于基底上的电涂膜(elecrocoating film)上连變凃覆形成于其上的 中间涂层组合物、底涂层组合物和透明涂层组合物的步骤，以及同时烘烤和固 化所涂覆的三层的步骤，其中所述底涂层组合物包括交联聚合物微粒和非水分 散体树脂。本发明不同于JP-A 2007-75791中描述的发明，因为在JP-A 2007-75791中的中间涂层组合物和底涂层组合物均是纟Ml」基涂层组合物。此外， 在制造多层涂膜中使用水性底涂层组合物存在溶剂基中间涂层组合物和水性底 涂层组合物之间发生严重的变色和渗色从而劣化所得多层涂膜的问题。

发明内容
本发明的一个目的是提供用于形成多层纟余膜的方法，所述方法包括同时烘 烤和固化未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步骤(其能 提供光泽和外观优异的多层涂膜)，和提供由此获得的多层涂膜。
本发明提供用于形成多层涂膜的方法，其包括
步骤(l):在形成于基底上的电涂膜上连续涂覆(successively coating)形成于其上 的中间涂层组合物、底涂层组合物和透明涂层组合物，从而形成未固化的中间 涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜(a step (1) of successively coating, on an elecrocoating film formed on a substrate, of an intermediate coating composition, a base coating composition and a clear coating composition formed thereon to form an uncured intermediate coating film, an uncured base coating film and an uncured clear coating film),禾口
步骤(2):同时烘烤和固化步骤(l)的未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固
化的透明涂膜(a step (2) of baking and curing the uncured intermediate coating film, the uncured base coating film and the uncured clear coating film of step (1) at the same time),其中
所述中间涂层组合物是翻l谨中间涂层组合物，其包含
40-56wt。/o的数均分子量(Mn)为1500-3000和在23°C的耐水值(water tolerance value)为4-10ml的经氨基甲酸酯改性的(urethane-modified)聚酯树脂 (a)，其M使脂肪族二异氰酸酯化合物与玻璃化转变皿(Tg)为40-8(TC的含羟 基基团的聚酯树脂反应获得，所述聚酯通过包含80mol。/。或更多的间苯二酸的酸 组分与多元醇的縮聚获得；
10-30wt。/。的耐己烷值(hexane tolerance value)为8-40ml的三聚割安树脂
15-30wt。/。的封端异氰酸酯化合物(c)，其通过具有活性亚甲基基团的化合 物与六亚甲基二异氰酸酯或与使六亚甲基二异氰酸酯和与该六亚甲基二异氰酸 酯反应的化合物反应得到的异氰酸酯化合物的封端反应获得(obtained by a blocking reaction of a compound having an active methylene group with hexamethylene diisocyanate or an isocyanate compound obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with a compound reacted with thehexamethylene diisocyanate)，禾口；
4-15wtM的具有核-壳结构的非水分散体树脂(iionaqueous dispersion resin)(d);
斜牛是(a)-(d)的量是基于树脂固含量；禾口
0.4-2重量份具有1-10,的长直径和2-6,的数均颗粒直径的扁节flat) 颜秋e)，其中该扁平颜树e)的重量份是基于100重量份的树脂固含量；和其中
所述底涂层组合物是水性底涂层组合物，其包含
乳液树脂(emulsion resin)，其fflil酸值为3-50 mg KOH/g和包含至少 65wt。/。的酯部分包含一个或两个碳原子的(甲萄丙烯酸酯的a,P-烯键式不饱和单 体混合物的乳液聚合得到，和颜料。
上述目的可以通过所述方法达到。
本发明还提供了可以从上述用于形成多层涂膜的方法获得的多层涂膜。
在本发明的方法中，通过所谓的三次涂覆和一次烘烤涂覆方法形成的光泽 和外观优异的多层涂膜，可以通过结合使用中间涂层组合物与包含特定乳液树 脂的水性底涂层组合物实现，其中所述中间涂层组合物包含具有特定数性值 (specific numeric property value)的经氨基甲酸酯改性的聚酉旨树脂、具有特定数 性值的三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯化合物、非水分散術别旨和扁平颜料。对 于本发明的细节，将包含上述特定组分的溶剂基中间涂层组合物和包含特定乳 液树脂的水性底涂层组合物用于三次涂覆和一次烘烤涂覆方法中。使用上述溶 剂基中间涂层组合物和上述水性底涂层组合物，肖g够解决在将底涂层组合物施 加到未固化的中间涂膜上的步骤中可能产生的变色问题。此外，在中间涂层组 合物中使用具有特定耐水值范围的经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂和具有特定耐 己垸值范围的三聚氰胺树脂，可以防止中间涂膜和底涂膜之间的渗色问题。本
发明的多层涂膜aai上述方法提供并因此具有优，层外观(具有优异的光滑度
7和没有缺陷例如渗色)。
具体实施例方式根据本发明的用于形成多层涂膜的方法的第一步是在形成于基底上的电 涂膜上连续涂覆形成于其上的中间涂层组合物、底涂层组合物和透明涂层组合 物的步骤(l)。
步骤(l)包括
在形成于基底上的电沉积涂膜上施加中间涂层组合物以获得未固化的中间涂膜
(阶段(i》；在通过阶與i)获得的未固化的中间涂膜上施加底涂层组合物以获得未 固化的底涂職阶段(ii));和在通过阶段(u)获得的未固化的底涂膜上施加透明涂 层组合物以获得未固化的透明涂膜(阶段(iii))。
步骤(l) 阶段(i)
通过在形成于基底上的电沉积涂膜上施加中间涂层组合物，阶段(i)形成未固化 的中间涂膜。中间涂膜具有掩藏电沉积涂膜的粗糙、改善所得多层涂膜的光滑 度，和控制多层涂膜的物理性能如耐崩裂性(chipping resistance)的多种功能。
具有电沉积涂膜的基底可以包括，例如具有通过阳离子电沉积涂覆或者阴 离子电沉积涂覆形成的电沉积涂膜的金属制品，这没有特别限制。所述金属制 品可以包括，例如铁、铜、铝、锡、锌和它们的合金。金属制品的具体例子可 以包括，例如汽车、卡车、摩托车、公共汽车等的车体或部件。可以4继使用 通过化学转化剂如磷酸盐、锆或铬酸盐(phosphate, zirconium or chromate)处理 过的金属制品。
中间t余层组合物
用于本发明的中间涂层组合物是溶剂基涂层组合物，其包括经氨基甲酸酯改性 的聚酯树職a)、三聚割安树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、非水分散体树職d)和扁平颜糾e)。经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)
经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)的特征是它的数均分子量(Mn)为1500-3000和 它在23。C的耐水值为4-10ml。当数均分子量(Mn)低于1500时，在施加中的操 作性和所获得的涂膜的可固化性降低。当数均^ 量(Mn)高于3000时，由于在 施加时稀释率的增加，在施加时操作性降低。数均分子量(Mn)可以优选在 1200-2500，这能提供良好的施加操作性和可固化性。如这里所使用的，数均分 子量MM凝胶渗透色谱銜GPC)测定，是基于聚苯乙烯的数均分子量。
当经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)在23r的耐水衝氐于4ml时，未固化 的中间涂膜和未固化的底涂膜之间的润湿性(wettability)降低，这导致渗色问题禾口 涂层光滑度(smoothing)的劣化。当在23。C的耐水值高于10ml时，未固化的中间 涂膜和未固化的底涂膜之间发生变色，这损害了所获得的涂膜的外观。耐水值 用来评价亲水性程度；较高值意味着较高程度的亲水性。测量耐水值的方法包 括在23。C将0.5克经氨基甲酸酯改性的聚酯树職a)搅拌分散在置于歸ml烧 杯中的10ml丙酮中，用滴定管向上述混合物逐渐添加去离子水，并测定使该混 合物变浑浊所需的去离子水的量(ml)。将该去离子水的量(ml)定义为耐水值。
本发明涉及解决在包括未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的 透明涂膜的烘烤步骤的三次涂覆和一次烘烤涂覆方法中，未固化的中间涂膜和 未固化的底涂膜之间的变色问题和渗色问题的发明，并提供具有优异的涂膜光 滑度的多层涂膜。在本发明中，溶剂基中间涂层组合物和水性底涂层组合物的 使用能够解决在将底涂层组合物施加到未固化的中间涂膜上的步骤中可能产生 的变色问题。此外，将经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)的耐7K值限定在4-10ml 范围内能够在未固化的中间涂膜和未固化的底涂膜之间获得良好的润湿性，并 防止未固化的中间涂膜和未固化的底涂膜之间的渗色问题。
经氨基甲酸酯改性的聚酉旨树脂(a)可以优选具有30-180的羟基值(hydroxylvalue)(固含量)。当羟基值低于30时，所得到涂膜的可固化性可能斷氏。当羟基 值高于180时，所获得的涂膜的抗水性可能降低。羟Sf直可以更f雄在40-160 范围，这能够提供所获得的涂膜的优异的可固化性和抗水性。
经氨基甲酸酯改性的聚酉旨树脂(a)可以im具有3-30 mg KOH/g的酸值(固 含量)。当酸值低于3mgK0H/g时，所获得的涂膜的可固化性可能降低。当酸 值高于30mgKOH/g时，所获得的涂膜的抗水性可能降低。酸值可以更1雄在 5-25 mg KOH/g范围内，这能够提供所获得的涂膜的优异的可固化性和抗水性。
经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)可以通过使含羟基基团的聚酯树脂与脂 肪族二异氰酸酯化合物反应获得。所述含羟基基团的聚酯树脂通常可通过酸组分与多元醇的聚缩制备，并且 该酸组分包含间苯二酸。当酸组分中间苯二酸的量低于80molo/。时，所得含羟基 基团的聚酯树月旨的玻璃化转变^^(Tg)可能降低，这导致所获得的涂膜的硬度降 低。酸组分中间苯二酸的量可以优选大于或等于85mol%。
用于制备含羟基的聚酯树脂的多元醇的例子包括但不特别限于乙二醇、二 乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1, 2-丁二醇、1 ， 3-丁二醇、1， 4-丁二醇、2， 3-丁二醇、1, 5-戊二醇、1， 6-己二醇、1， 4-环己 二醇、2， 2-二甲基3-羟基丙基-2， 2-二甲基-3-羟基丙酸酯、2， 2， 4-三甲基l， 3-戊二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇、甘油、山梨糖醇、annitol、三 羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇和二季戊四醇。
除了上述多元羧酸和/或酸酐以及多元醇组分之外，可以将其它活性组分 用于含羟基基团的聚酯树脂的制备。上述其它活性组分的例子包括一元羧酸、 羟基羧酸和内酯。也可以使用干性油、半干性油和这些油的脂肪酸。这些化合
物的具体例子包括诸如Caqula E(Shell Chemicals Japan Ltd.生产)的单环氧化合物 以及内酯。上述内酯是能开环并加成到多元羧酸和多元醇的聚酯上形成接枝链 的那些。所述内酯的例子包括l3-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、Y-戊内酯、s-己内酯、Y-己内酯、，辛内酯、巴豆内酉旨(crotolactone)、 5-戊内酯和5-己内酯。在
这些化合物中，可以最优选s-己内酯。所述含羟基基团的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为40-80°C。当玻璃化 转变^J芰(Tg)低于4(TC时，所获得的涂膜的硬度可能降低。当玻璃化转变、^Jt 高于8(TC时，可能发生耐崩裂性的降低。玻璃化转变温变可以更优选在45-75°C
的范围，这能够提供所获得的涂膜的优异的硬度和耐崩裂性。玻璃化转变温度 可以Mil热分析如示差热分析仪(TG-DTA)测定，或者可以基于含羟基基团的聚 酯树脂的单体组分和单体组成来计算。所述脂肪族二异氰酸酯化合物的例子可以包括，例如，六亚甲基二异氰酸 酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1， 4-二异氰酸酯、二环己基甲烷"4， 4-二异氰酸酯和甲基环己烷二异氰酸酯。在这些化合物中，从耐崩裂性和耐候性 角度考虑，可^i^使用六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，以 及所述二异氰酸酯的缩二脲异构恢buret isomers)、异氰脲酸酯异构体和加成异 构体。经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)能够通过使含羟基基团的聚酯树脂与脂 肪族二异氰酸酯化合物以本领域的常规反应技术反应获得。
在本发明中，基于树脂固含量重量，—bt经氨基甲酸酯改性的聚酯树職a) 在中间涂层组合物中的含量为40-56wt%。当经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a) 的含量低于40wt。/。时，涂膜的耐崩裂性降低。当含量舰56wt。/。时，所获得的多层涂膜的硬度降低。经氨基甲酸酯改性的聚酯树職a)的含量可以4腿在43-50
重量％的范围。 一:聚m)j安树脂(b)
本发明的三聚氰胺树脂(b)的耐己烷值为8-40ml。当耐己烷值低于8ml时，在未 固化的中间涂膜和未固化的底涂膜之间发生变色，这损害涂膜的外观。当耐己 烷值高于40ml时，中间涂膜发生渗色，这损害涂膜的外观。耐己烷值可以更优 选在10-35的范围，这能够提供优异的涂膜外观。耐己烷f直用来评价疏水性程度; 较高值意^S效高的疏水性程度。测量耐己烷值的方纟雄括在23。C将0.5克 三聚測安树脂(b)搅拌分散在置于100ml烧杯中的10ml丙酮中，用滴定管向， 混合物逐渐添加己烷，并须啶使该混合物变浑浊所需的己烷的量(ml)。将该己烷 的量(ml)定义为所述己烷值。在本发明中，4顿溶剂基中间涂层组合物和水性底涂层组合物，育^够解决 在将底涂层组合物施加到未固化的中间涂膜上的步骤中可能产生的变色问题。 此外，将经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)的耐水值限定在上述特定范围内，能 够在未固化的中间涂膜和未固化的底涂膜之间获得良好的润湿性，并防止未固 化的中间涂膜和未固化的底涂膜之间的渗色问题。在该涂层体系中，本发明的 发明人发现三聚氰胺树脂(b)的耐己烷值范围影响所获得的多层涂膜的光滑度。 特别地，基于他们的实验，发明人发现在作为固化组分的三聚観安树脂(b)的耐 己烷值低于8ml时，所获得的多层涂膜的光滑度变差。这是由于未固化的中间 涂膜从施加的水性底涂层底组合物吸收水，这导致涂膜的光滑度变差。在本发 明中，除本发明的上述构成外，将三聚氰胺树脂(b)的耐己烷值限定在，特定 范围内，可以实现改善涂膜的光滑度，并解决未固化的中间涂膜和未固化的底 涂膜之间的变色问题和渗色问题。在本发明中，耐水性(watertolerance)被用作经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂 (a)中的限定方式，耐己烷性被用作三聚氰胺树脂(b)中的限定方式。这些方式不
12同于将水和己烷滴定至煤一组分以测定该组分的溶解度参数的滴定方式。在本 发明中，为了解决未固化的中间涂膜和未固化的底涂膜之间的变色问题和渗色
问题，作为粘合齐U树脂主要组分的经氨基甲酸酯改性的聚酯树職a)的极性对用
于中间涂膜的水性底涂层组合物的润湿性有影响，因此本发明中通过耐水性来
限定经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)的极性。类似地，三聚氰胺树脂(b)的极性
对未固化的中间涂膜和未固化的底涂膜之间的变色有影响，因itbiM:耐己垸性
来限定三聚割安树脂(b)的极性。上述限定方式能够改善本发明中的i:^问题。基于树脂固含量重量，中间涂层组合物中三聚氰胺树脂(b)的含量在
10-30wt。/。的范围内。当该含量低于10wt。/。时，可能得到涂层组合物的不充分的
可固化性。当该含量高于30wt。/。时，固化的膜可能过度硬化并且因此很脆。三
聚割安树脂(b)的含量可以j雄在15-25wt%，这提供获得具有优异可固化性和耐
崩裂性的涂膜的益处。封端异氰酸酯化合物(c)
所^M端异氰酸酯化合物(c)包括通过将具有活性亚甲基基团的化合物加成到六 亚甲基二异氰酸酯或异氰酸酯化合物例如通过使六亚甲基二异氰酸酯与可以和 六亚甲基二异氰酸酯反应的化合物反应获得的聚合物如它们的加rate异构体， 上获得的那些(those obtained by adducting a compound having an active methylene group to hexamethylene diisocyanate or an isocyanate compound, for example, a polymer such as a nurate isomer thereof, obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with a compound which can be reacted with hexamethylene diisocyanate)。当封端异氰酸酯化合物(c)被加热时，封端剂解离
产生异氰酸酯基团，然后异氰酸酯基团与上述经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂中 的官能团反应以固化所述树脂。上述具有活性亚甲基基团的化合物的例子包括 活性亚甲基化合物如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。所述封端异氰酸 酯化合物的例子包括亚甲基型封端异氰酸酯(商品名"Duranate MF-K60X"，Asahi Kasei Corporation生产)。基于树脂固含量重量，上述封端异氰酸酯化合物(c)的含量为15-30wt%。 当该含量在上述范围之外时，可能获得不充分的固化。上述封端异氰酸酯化合 物(c)的含量可以优选为17-25wt%，这提供优异的可固化性的优点。
非水分散体树脂(d)
ilil在分散稳定树脂和有机溶剂的混合溶液中共聚可聚合单体，可以将具有核-壳结构的非水分散体树脂(d)作为不溶于上述混合溶液的非交联树脂颗粒进行制 备。并且，不特别限制将要在分散稳定树脂存在下共聚以获得非交联树脂颗粒 的单体，只要它是可自由基聚合的不饱和单体即可。不特别限制所述分散稳定树脂，只要非水分散術柳旨(d)能够在有机蹄忡 稳定合成即可。作为分散稳定树脂，特别地，^JM吏用羟基值(固含量)为10-250， tt^为20-180，酸值(固含量)为0-100 mg KOH/g，伏选为0-50 mg KOH/g以及 数均分子量为800-100000，优选为1000-20000的压克力树脂(aciyl resin)、聚酯 树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氮酯树脂等等。当每种性能皿各自上限 时，树脂的加工性能可能降低并且非7jC分散体本身的加工性能可能降低。当每
种性能低于各自下限时，在由该树脂形成的涂膜中可能发生树脂的分离和颗粒 稳定性降低。合成分散稳定树脂的方法的优选例子包括但不特别限于其中ffiil在自由
基聚合弓l发剂存在下的自由基聚合获得分散稳定树脂的方法，和其中通过缩合 反应或加成反应获得分散稳定树脂的方法。根据树脂性能，可以选择合适的单 体作为用于获得上述分散稳定树脂的单体。然而，lm使用具有官能团，如包 含在用于合成下述非水分散体的可聚合单体中的羟基基团和酸基团，的单体。如果需要，卩J以使用进一步具有官能团如縮水甘油基基团和异氰酸酯基团的单 体。非水分散体树脂(d)可以通过在所述分散稳定树脂的存在下聚合可自由基 聚合的单体获得。以这种方式获得的非水分散^M脂(d)可以优选具有50400和 4腿为100-300的羟SJ直(固含量)，0-200mg KOH/g和4腿为0-50 mg KOH/g的 酸值(固含量)以及0.05-10,和优选为0.1-2,的平均颗粒直径p50)。当所述值 低于各自下限时，颗粒形状可能不能保持。当值遛过各自上限时，当分散于涂 层组合物中时树脂的稳定性可能变差。可以使用动态光翻寸法，更具体地Nikkiso Co. Ltd生产的UPA，测定平均颗粒直径p5a)。下面给出了具有官能团的可聚合单体的典型例子。具有羟基基团的可聚合 单体的例子包极甲萄丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁 酯、甲基丙烯酸羟甲酯、烯丙醇以及(甲萄丙烯酸羟乙酯和s-己内酯的加成物。
另一方面，具有酸基团的可聚合单体的例子包括具有羧基基团、磺酸基团 等等的可聚合单体。具有羧基基团的可聚合单体的例子包銜甲萄丙烯酸、巴豆 酸、乙基丙烯酸ethaacrylicacid)、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来 酸酐和富马酸。具有磺酸基团的可聚合单体的例子包括叔丁基丙烯醐安基磺酸。 当使用具有酸基团的可聚合单体时，可以优选部分酸基团是羧基基团。
除了上述化合物之外，具有官能团的可聚合单体的例子包括含有縮7K甘油
基基团的不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和含有异氰酸酯基团的不饱和单体如间异丙烯基-a， (X-二甲基节基异氰酸酯和丙烯酸异氰酸根合乙酯。
其它可聚合单体的例子包括(甲萄丙烯麟基酯如(甲萄丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲蜀丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲蜀丙烯酸叔丁酯、(甲萄丙烯酸异丁酯、(甲蜀丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲蜀丙烯酸十八烷基酯和(甲萄丙烯 酸十三垸基酯，脂肪酸和具有环氧乙烷结构的(甲基)丙烯酸酯单体的加成产物 (例如硬脂酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成产物)，具有含有3个或更多碳原子 的烷基基团的环氧乙烷化合物与(甲蜀丙烯酸的加成产物，可聚合单体如苯乙 烯、a-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基 苯乙烯、(甲蜀丙烯酸苄酯、衣康酸酯(例如衣康酸二甲酯)、马来酸酯(例如马来 酸二甲酯)和富马酸酯(例如富马酸二甲酯)，以及除了上述之外，丙烯腈、甲基 丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、Beobe单^(Shel1 Chemicals J叩an Ltd. 生产)、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯、丙烯翻安和乙烯勘比啶。
获得上述非水分散体的聚合反应可以优选在自由基聚合引发剂的存在下 进行。自由基聚合弓拨齐啲例子包括偶氮型弓l发剂如2， 2'-偶氮二异丁腈和2， 2'-偶氮双(2， 4-二甲基戊職，和过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物和过辛酸叔丁 酉旨(t-butylperoctoate)。基于100重量份的所有可聚合单体，所使用的这些引发剂 的量可以优选为0.2-10重量份，并且更优选为0.5-5重量份。在包含分散稳定树 脂的有机溶剂中获得所述非水分散体的聚合反应可以优选在大约60-16(TC的温 度范围进行大约1-15小时。上述非水分散体的特征在于虽然它是涂层组合物中的颗粒组分，但是与交 联聚合物微粒的情况不同，它在涂膜中不形成颗粒结构。也就是说，因为在所 述非水分散体颗粒中不存在交联部分，所述非水分散体与交联聚合物颗粒的不 同之处在于在烘烤步骤中颗粒的开别犬发生改变，使得树脂组分形成。
在例如Colorant, 48 #(1975)， 28-34页中描述的被称为NAD(非水分散体， 非水型聚合物分散体溶液)的树脂颗粒也可以用作所述非水分散体。
其它组分
除了经氨基甲酸酯改性的聚酉旨树脂(a)、三聚勵安树脂(b)、封端异氰酸酯化合物 (c)、非水分散術对脂(d)和扁平颜树e)之外，中间涂层组合物可以进一步包含其 它组分。上述其它组分的例子包括其它树脂组分、着色颜料、体质颜料、粘度 控制剂和用于常规涂层组合物的常规添加剂。可以使用的其它树脂组分的例子包括但不限于压克力树脂、聚酯树脂、醇 酸树脂和环氧树脂。这些树脂可以单独或者两种或更多种组合使用。
17
通常，包含碳黑和二氧化钛作为主要颜料的灰色类涂层组合物可以用于中 间涂层组合物。此外，可以使用包含与上面的涂膜的色调良好匹配的颜料和各 种着色颜料组合的中间涂层组合物。此外，作为体质颜料，可以使用碳酸钙、硫酸钡、铝粉、高岭土之类。
可以进一步将粘度控制剂添加到中间涂层组合物中。作为粘度控制剂，可 以混合展现出触变性质的化合物。粘度控制剂的例子可以包括聚酉划安类如脂肪 酸酰胺的溶胀分散体、酰胺类脂肪酸和长链聚氨基翻安磷酸盐、聚乙烯类如聚 环氧乙烷的胶体状溶胀分散体、有机酸氯土粘土、有机膨润土类如蒙脱石、无 机颜料如硅酸铝和硫酸钡、根据其形状产生粘性特性的扁平颜料和交联树脂颗 粒。所述添加剂的例子包括表面调节剂、抗氧化剂和deformer agent。所述添
加齐晗量为本领域技术人员所公知。 z中间涂层组合物的制备和未固化的中间涂膜的形成
作为制备用于本发明的中间涂层组合物的方法，可以使用所有本领域的技 术人员已知的方法，如其中使用捏合机或碾压机(roll)或SG磨机捏合并分散包括 颜料的成分的方法，并且所述方法不受特别限制。特别地，可以使用包括预混 合所有或部分量的经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)和颜料组分以获得颜料糊， 并混合所获得的颜料糊和其它组分的方法。在中间涂层组合物的制备中，可以使用常规有机翻lj。有机溶剂的例子包
括芳香族溶剂如甲苯、二甲苯和索尔维索(S0lveSS0);脂肪族溶剂如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲翻;己烷和矿物油銜mmeralspint);酮溶 剂如甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚総咖二乙醚、异丙醚、四氢 呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇 二乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醚和苯乙醚；诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异 丙酯和二乙酸乙二醇酯的酯溶剂；溶纤剂溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁 基溶纤剂；醇^豁咖甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇；等等。这 些溶剂可以单独或混合使用。所述溶剂可以用作施加时中间涂层组合物的稀释 剂。在涂覆过程中，在本发明中所使用的中间涂层组合物的总固含量可以伏选 为30-80wt%。当该含量在这个范围之外时，可能导致涂层稳定性的变差。此外， 当该含量低于30wt。/。时，粘度可能过低，并且可能导致外观缺陷如变色和色斑 (mottling)。当该含量高于80城％时，粘度可能过高，并且这可能导致变差的涂 膜外观。中间涂层组合物的总固含量可以更优选为35-65wt。/。，这可以提供优异 的涂层外观。中间涂层组合物的施加方法包括但不特别限于使用例如空气静电喷涂如 通常所称的"反应枪(react gun)"，和旋转雾化型空气静电喷涂如通常所称的"微-微贝尔(micro-microbel)"、"微贝尔"或'介贝尔(meta-bel)"的涂覆方法。4顿所述 中间涂层组合物的中间涂膜的膜厚度作为干涂膜厚度一般为5-50,。
通过上述阶段(i)获得的中间涂膜处于未固化的状态。未固化的状态包括在 低于涂膜的加热和固化温度的温度(例如从室温到IO(TC)预热1-15射巾后的状 态。可以te在上述阶段(i)后进行预热。预热能够挥发包含于中间涂层组合物 中的挥发性组分如有机、脇U，这能够防止未固化的中间涂膜和后面的阶段(ii)中 获得的未固化的底纟余膜之间的变色，从而得到具有tt:异光泽的多层涂膜。本发 明的方法在上述阶段(i)后继续进行到后面的阶段(ii)，或者在上述阶段(i)后任选 预热。
阶傲ll)
通过在阶與l)获得的未固化的中间涂膜上施加底涂层组合物，阶徵U)在未
固化的中间涂膜h形成未固化的底涂膜。底涂膜对于基底具有各种功能如保护 功能和设计功肖《designing ftmction)。
底涂层组合物
用于本发明的底涂层组合物是水性底涂层组合物，其包含颜料和m a,卩-烯键式不饱和单体的乳液聚合获得的乳液树脂。用于本发明的底涂层组合物是 包含颜料和乳液树脂的水性底涂层组合物，所述乳液树脂是舰酸值为3-50 mg KOH/g并含有至少65wt。/。的酯部分包含一个或两个碳原子的(甲萄丙烯酸酯的 c^-烯键式不饱和单体混合物的乳液聚合获得的。在三次涂覆和一次烘烤涂覆方 法中，结合上述溶剂基中间涂层组合物使用上述特定的底涂层组合物可以形成 具有优异光泽和优，层外观的多层涂膜。所述a，P-烯键式不饱和单体混合物含有至少65wt。/。的酯部分包含--个或两 个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。当所敏甲蜀丙烯酸酯含量低于65wt。/。时，所获得 的多层涂膜可能外观差。酯部分包含一个或两个碳原子的(甲基)丙烯酸酯(在其 含义之内)包括(甲萄丙烯酸甲酯和(甲蜀丙烯酸乙酯。术语"(甲蜀丙烯酸酯"包 括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如果a，(3-烯键式不饱和单体混合物含有具有酸基团和/或羟基基团的a,|3-烯键式不饱和单体，贝,述a，P-烯键式不饱和单体混合物可以具有酸值和羟基值。上述a,卩-;);纖式不饱和单体混合物具有3-50 mg KOH/g，优选为740 mg KOH/g的酸銜固含量)。当酸值低于3mgKOH/g时，涂覆时的加工性变得不令 人满意。当其超过50mgKOH/g时，所得到的涂膜的性能特征将会錢。
上述a,(3-烯键式不饱和单体混合物具有10-150、t^为20-100的羟基值(固 含量)。当羟基衝氐于10时，不能获得可固化性的改善。当其超过150时，所得到涂膜的抗水性可能变差。从所获得的涂膜的物理性能的角度考虑，通过上述
c^卩-烯键式不饱和单体混合物聚合获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以优 选在-20至8(TC的范围内。作为包含酸基团的a,(3-烯键式不饱和单体，可以特别提及丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙 基丁二酸、co-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、异巴豆酸、&氢-0>[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]聚[氧對l-氧代-l， 6-己二基)]、马来酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯 基水杨酸、3-乙烯基乙酰基水杨酸、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙磺酸，等等。这些中t^丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酸二聚体。
含羟基基团的a,l3-烯键式不饱和单体包敏甲萄丙烯il^乙酯、(甲萄丙烯 酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、methaciyl alcohol以及(甲蜀丙烯酸羟 乙酯和s-己内酯的加成物。它们中，4腿(甲萄丙烯,5乙酯、(甲蜀丙烯^15 丁酯，和(甲蜀丙烯酸羟乙酯与s-己内酯的加成物。上述a,卩-;l;fM式不饱和单体混合物可以进一步包含一种或多种其它a，(3-烯 键式不饱和单体，例如酯部分包含3个或更多碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲 蜀丙烯酸正丁酯、(甲萄丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲萄丙烯酸2-乙基己酯、(甲蜀丙烯酸月桂酯、(甲蜀丙烯酸苯酯、(甲蜀丙烯酸酸异冰片酯、 (甲萄丙烯酸环己酯、(甲蜀丙烯酸叔丁基环己酯、(甲蜀丙烯酸二环戊二烯酯、 (甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯等)、可聚合的酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰 胺、N-羟甲教甲蜀丙烯醐安、N， N-丁氧基甲教甲基)丙烯酰胺、N， N-二甲 教甲蜀丙烯,安、N， N-二丁教甲萄丙烯,安、N， N-二辛與甲蜀丙烯醐安、 N-单丁與甲萄丙烯,安、N-单辛與甲萄丙烯醐安、2， 4-二羟基4，-乙烯基二 苯甲酮、N-(2-羟乙萄丙烯醐安、N-(2-羟乙萄甲基丙烯醐安^)、可聚合的芳香 族化合物(例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、苯基乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯 乙烯、乙烯基萘等)、可聚合的腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、a-烯烃(例如乙烯、丙烯等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)，和二烯(例如丁二烯、 异戊二烯等)。根据其预期使用目的，可以从这些中选择合适的一种或多种。为 了容易地提供亲水性的目的，tti^使用(甲萄丙烯酰胺。在a,(3-烯键式不饱和单体混合物中，除了酯部分包含一个或两个碳原子的 (甲萄丙烯酸酯之外的上述a,(3-烯键式不饱和单体的量低于35wt%。
包含在根据本发明的水性底涂层组合物中的乳液树脂是通过上述a，(3-烯 键式不饱和单体混合物的乳液聚合得到的树脂。可以使用本领域通常公知的任 何常规方法实施所述乳液聚合。特别地，可以通过把乳化剂溶解在水中，或者 如果必要溶解在包含有机溶剂如醇的水性介质中，和在加热和搅拌下逐滴加入 a^-烯键式不饱和单体混合物和聚合弓l发剂来实施所述乳液聚合。a,(3-烯键式不 饱和单体混合物可以以预先使用乳化剂和水制备的乳液的形式逐滴加入。
反应温度依赖于聚合引发剂，例如，对于偶氮弓I发剂优选在60-9(TC进行 聚合，或对于氧化还原体系引发剂，聚合在30-7(TC进行。反应时间通常为l-8 小时。相对于a,(3-烯键式不饱和单体混合物的总量，聚合引发剂的含量通常为 0.1-5wt%，雌为0.2-2\\1%。上述乳液聚合可以以多步(例如两阶段)进行。即一部分(x,(3-烯键式不饱禾口 单体混合物(此后，"a,(3-烯键式不饱和单体混合物l")首先进行乳液聚合，然后 将剩余部分的a,(3-烯键式不饱和单体混合物(此后，、|3-纟纖式不饱和单体混合 物2")添加到其中，并进一步实施乳液聚合。为了防止在后面提到的阶段(iii)中的变色，a,l3-烯键式不饱和单体混 合物1包含含有酰胺基团的a,P-纟纖式不饱和单体。在该情况中，更^^01,|3-烯键式不饱和单体混合物2不包含任何含有翻安基团的a,l3-烯键式不饱和单体。 由于a,P-烯键式不饱和单体混合物1和(x,P-烯键式不饱和单体混合物2结合组成 了上述a,(3-烯键式不饱和单体混合物，所以a,(3-烯键式不饱和单体混合物1和 A卩-烯键式不饱和单体混合物2的总和应该满足施加于a,P-烯键式不饱和单体混 合物的上述要求。这样获得的乳液树脂可以4腿具有在0.01-1.0^11范围内的平均颗粒直径。 当平均颗粒直径低于O.Ol,时，在施加步骤中的可加工性只能得到较低程度的 改善。当其舰1.0inm时，获得的涂膜可能显示出錢的外观。可以通过控制 单体组成和/或乳液聚合条件来调节平均颗粒直径。可以使用动态光散射法，例 如，使用NIKKISOCo. Ltd.生产的UPA(Microtrac颗粒尺寸分布分析)，测定乳
液树脂的平均颗粒直径。Ji^乳液树脂可以在pH5-10使用，如果需要的话通过MS行中和。这是 由于所述树脂在该pH范围高度稳定的原因。这种中和^S过在乳液聚合之前 或之后向体系中加入叔胺如二甲基乙翻安或三乙胺来实施。
包含在根据本发明的水性底涂层组合物中的颜料包括闪光颜料(luster
23colorp，gment)和着色颜料。并不特别限定闪光颜料的，，并且它也可以是有颜色的。然而优选地，它是平均颗粒直径p5())为2-50,以及厚度为0.1-5,的鳞片形的闪光颜料。闪光颜料的平均颗粒直径可以通过激光衍射和翻寸法测定，例如使用NIKKISO Co. Ltd.生产的Mcrotoc颗粒尺寸分布分析。平均颗粒直径在10-35拜范围内的那些光泽极好，因此更为j她。作为特定的例子，可以提及由金属如铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝和它们的合金制成的无色或有色的闪光组分，其可以是它们的混合物。此外，也可以提及相干的(coherent)云母颜料、白色云母颜料和石墨颜料。不特别限制着色颜料，其可以包括上述在中间涂层组合物中提至啲着色颜料。包含在根据本发明的水性底涂层组合物中的所有颜料的浓度(PWCM尤选为0.1-50wt。/。，更优选为0.5-40wt%，更加优选为1.0-30wt%。当其皿50wt%时，所获得的涂膜的外观可能变差。尤其，上述光学闪光颜料的浓度(PWC)—般不舰18.0wt%， tM为0.01-15.0wt%，更4她为0.01-13.0wt%。当其超过18.0wt。/。时，所获得的涂膜的外观可能变差。根据本发明的水性底涂层组合物可以进一步包含固化剂。所述固化剂包括
通常用于涂层中的那些，具体地是三聚mi安树脂、封端异氰酸酯、环氧化合物、
氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、ff恶唑啉化合物等。从所获得的涂膜的性離寺征和成本的角度考虑，优选三聚割安树脂和/或封端异氰酸酯。
不特别限定上述作为固化剂的三聚氰胺树脂。因此，可以j顿水溶性三聚
氰胺树脂或水不溶性三聚氰胺树脂。从涂层稳定性的角度考虑，在这些三聚氰胺树脂中，ite使用耐水值不低于3.0的那些。可以用和前面关于中间涂层组合物提及的方式相同的方式测定该耐水值。上述封端异氰酸酯包括能够通过使具有活性氢原子的封端剂加到多异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等等获得，并且一旦加热能使封端剂解离以产生与上述树脂组分中的官能团反应而导致固化的异氰酸根合基团的那些。在水性底涂层组合物包含这样的固化剂的情况下，从可固化性的角度考
虑，对于每100重量份涂层树脂固体，固化剂的含量优选为20-100重量份。
需要时，根据本发明的水性底涂层组合物也可以包括其它、凃膜形成树脂。这些不受特别限制，然而可以使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树^^等涂膜形成树脂。上述其它涂膜形成树脂优选具有3000-50000，更j腿为6000-30000的数
均分子量。当上述数均分子量低于3000时，在、凃覆步骤中的可加工性和可固化性可能不足。当其皿50000时，在施加步骤中非挥发性物质含量变得过低；因此涂覆步骤中的可加工性相反可能降低。所述其它涂膜形成树脂优选具有酸基团，树脂固体酸值(基于固含量)优选为10-100 mgKOH/g，更优选为20-80 mg KOH/g。当其皿上限时，所得到涂膜的性能特征可能降低。当酸值低于下限时，树脂在水中的分散性可能降低。
此外，所述其它涂膜形成树脂可以优选具有羟基基团，并且羟si直(基于固含量)
ite为20-180，更4继为30-160。当其超过上赴限时，所获得的涂膜的抗水性可能降低。当羟基值低于上述下限时，所获得的涂膜的可固化性可能降低。
在涂覆过程中，水性涂层组合物的总固含量可以优选为10-60wt%。当该
含量在这个范围之外时，可能发生涂层稳定性变差。此外，当该含量低于10wt%时，粘度可能过低，并可能产生外观缺陷如变色和斑点。当该含量高于60wt%
时，粘度可能过高，这可能导致变差的涂膜外观。中间涂层组合物的总固含量
可以更优选为15-50wt%，这能够提供优异的涂层外观。fflil上述阶段(u)获得的底涂膜处于未固化的状态。在这个阶段，在上述阶段(u)后可以优选进行在阶段(i)中提及的预热。预热可以挥发包含于所述中间涂层组合物中的挥发性组分如有机溶剂，这能够防止未固化的中间涂膜和在接下来的阶段(iu)中获得的未固化的底涂膜之间的变色，从而获得具有优异光泽的多层涂膜。本发明的方法在上述阶段(u)后继续进行到接下来的阶段(iii)，或者在上述P介段(u)后任选预热。
阶段(iu)
通过在由阶段(ii)获得的未固化的底涂膜上施加透明涂层组合物，阶段(iu)在未固化的底涂膜上形成未固化的透明涂膜。
透明涂层组合物
用于本发明的透明涂层组合物包括但不特别限于包含涂层树脂组分和任选的固化剂的涂层组合物。只要不妨碍底涂膜的涂层外观，透明涂层组合物可以包括着色颜料。透明涂层组合物包含各种形式如^瞎型、水基型和粉末型。
通过上述阶徵叫获得的透明涂膜处于未固化的状态。本发明的方法在上 述阶段(111)后继续进行到接下来的步骤(2)，或者在上述阶段(lll)后任选凝固
(setting)—些併中。
下面的实施例更具体地阐释了本发明。然而，这些实施例决非对本发明的 范围的限制。除非另有说明，在实施例中，"份'的意思是'重量份"。 实施例
生产实施例1:乳液树脂的生产
将135.4份去离子水加入到配置有搅拌器、M^计、滴液漏斗、回流冷凝器
和氮气导入管的反应容器中，并在搅拌下加热到8CTC。将由30.21份丙烯酸甲 酯、27.37份甲基丙烯酸乙酯、7.42份甲基丙烯酸2-羟乙酯、5.0份二甲基丙烯 酸乙二醇酯、0.5份AquaJonHS-10(乳化齐U， Dai-ichi Kogyo Seiyaku的产品)、0.5 份Adeka Reasoap NE-20(乳化剂，Asahi Denka Kogyo的产品，固含量80重量 %)和49.7份去离子水组成的单体混合物1 ，以及由0.21份过硫^l安和8.6份去 离子水组成的引发剂溶液经2小时平，，也滴加到所述反应容器中。滴加完毕后， 保持温度1小时。然后，将反应混合物y賴卩到4(TC，接着过滤通过400目过滤器。进一步 地，舰加入2.14份去离子水和0,24份二甲基氨基乙醇，将pH调节到6.5。这 样获得了非挥发性成分含量为30%以及羟基值(固含量)为40的乳液树脂。 f0120性产实施例2:水性涂层组合物的生产
混合Alumipaste MH8801(铝颜料，Toyo Aluminum K. K.的产品)(19.0份)、 183.3份生产实施例1中获得的乳液树脂、33.3份酸值(固含量)为50 mg KOH/g 以及固含量为30%的水溶性压克力树脂，以及31.25份Cogum HW-62(聚丙烯酰 胺，ShowaHighpolymerCo.Ltd.的产品，固含量15%)。然后，将60.0份Neorez R960(聚氮酯乳液，Avecia Limited的产品，固含量33%)和5.0份10%的二甲基 乙醇胺水性溶液加入并混合以获得水性底涂层组合物。用去离子7jl将该底涂层组合物稀释到45秒的粘度(使用4号福特杯(Ford cup)在2(TC测定)。 『01211生产实施例3:非水分散体的生产 (a)分散禾急定树脂的生产 将90份乙酸丁酯加入到配置有搅拌器、、^it控制器和回流冷凝器的容器中。 接着，加入20份i!M混合38.9份甲基丙烯酸甲酯、38.8份甲基丙烯酸硬脂基酯、 22.3份丙烯酸2-羟乙酯和5.0份偶氮二异丁腈制备的溶液混合物A，将混合物在 搅拌下加热以升高混合物的温度。当混合物的温度达到11(TC，将剩余的85份 上述溶液混合物A经3小时滴加到上述反应混合物中，并用30併中将包含0.5 份偶氮二异丁腈和IO份乙酸丁酯的溶液滴加到所获得的混合物中。反应溶液在 回流下被进一步搅拌2小时以提高转化成树脂的转化率，然后中止反应，获得 固含量50%和数均分子量为5600的压克力树脂。
(b)非水分散体的制备
将90份乙酸丁酯和UO斷固含量60份)在说'(a)分散稳定树脂的生产"
中获得的压克力树脂加入至U配置有搅拌器、冷却器和温度控制器的容器中。接 着，将由7.0份苯乙烯、1.8份甲基丙烯酸、12.0份甲基丙烯酸甲酯、8.5份丙烯 酸乙酯、40.7份丙烯酸2-羟乙酯和1.4份偶氮二异丁腈组成的溶液混合物B在 10(TC在3小时内滴加到上述混合物中。然后，将包含0.1份偶氮二异丁腈和1 份乙酸丁酯的溶液在30粥中内加入到上述混合物中。将反应溶液进一步搅拌1 小时后，获得固含量为60o/。和颗粒直径为180nm的乳液。用乙酸丁酯稀释该乳 液以获得包含40wt。/。的粘度为300cps(25。C)和颗粒直径为180nm的树脂组分的 非水分散体。该非水分散術对脂的Tg和羟難(固含量)分别为23。C和162。
实施例1
中间、凃层组合物1的生产
将107份经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂l(数均分子量2000，酸值(固含量)20 mg KOH/g，羟基銜固体值)满，用于制备含羟基基团的聚酯树職经氨基甲酸酯改性前)的缩聚酸组分中的间苯二齡量89mol%，含羟基基团的聚酯树脂(经
氨基甲酸酯改性前)的Tg: 6CTC，耐水值6.8ml，固含量70%)、 280份CR-97(二 氧化钛，ISH!HARASANGYOKAISHAUd.的产品)、13份MA-100(碳黑颜料， Mitsubishi Chemical Co., Ltd.的产品)、7份LMS-100(鳞片状滑石，Fuji Talc Industrial Co., Ltd.的产品，长直径8,，数均直径5,)、 47份乙酸丁酯和47 份二甲苯加入到一升容器中。将与上述添加重量相同量的GB503 M(颗粒直径 1.6mm，玻璃珠)倒入上述混合物中。通过使用台式SG磨将混合物在室温分散3 小时以获得灰色的颜料糊。当分t^喿作完成时，M研磨计量徵gnnd gage)测定 的粒度为5拜或更低。3!il过滤除去玻璃珠以获得颜料糊。
向100份上述糊中添加74.6份i^经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂1、 44.1 份三聚氰胺树脂l(数均分子量1600，重均分子量6200，耐己烷值14.8 ml)和44.1 份封端异氰酸酯(商品名Duranate MF-K60X， Mitsui Chemicals, Inc.生产，固 含量60%)和53份在上述生产实施例3中获得的非水分散体，以获得中间涂层 组合物。^ffl Solvesso 100(Exxon Corporation的产品)/乙酸乙酉^=7/3的混合物溶 剂ilii使用4号福特杯将该组合物稀释到18秒/20'C 。 网多层涂膜的形成
向已经经过磷酸锌化学处理和电沉积涂覆的无光不锈钢板，通过空气喷涂施加 ，中间涂层组合物l，使干涂膜的厚度为大约20,。将上面施加了未固化的 中间组合物的经涂覆的，板在施加中间涂层组合物后在室温放置10併中。通 过空气喷涂将上述底涂层组合物施加到所述板上，使干膜厚度为IOmiii。将所获 得的经涂覆的板在8(TC预热3分钟以形成底涂膜。然后，通过空气喷涂施加预先使用丙酸乙氧乙酯(ethoxyethyl propyonate)/Solvesso 100=1/1的混合物溶剂使用4号福特杯稀释到20秒/20。C的 透明涂层组合物(商品名MacflowO-1600， Ni卯on paint Co., Ltd.生产)，使干 膜厚度为35mm。
将用未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜形成的经涂
覆的板在14(TC烘烤30分钟以获得多层涂膜。
实施例2
除了三聚劂安树脂l改变成示于表l中的三聚割安树脂2(数均分子量1200， 重均分子量2900，耐己烷值10.8 ml)之夕卜，以与实施例1中相同的方式制备中 间涂层组合物(中间涂层组合物2)，并以与实施例1中相同的方式将 释。
然后，除了使用上述中间涂层组合物2(经稀释)代替实施例1中的中间涂 层组合物1之外，以与实施例1中相同的方式形成具有多层涂膜的测试板。
对比实施例1
除了将三聚割安树脂l改变成三聚氰胺树脂3(商品名U-VAN128， Mtsui Chemicals, INC.的产品，数均分子量1650，重均分子量3700，耐己烷值44.6ml， 固含量60%)之外，以与实施例1中相同的方式制备中间涂层组合物(中间涂层 组合物3)，并以与实施例1中相同的方式将其稀释。然后，除了使用上述中间涂层组合物3(经稀释)代替实施例1中的中间涂 层组合物1之外，以与实施例1中相同的方式形成具有多层涂膜的测试板。
对比实施例2和3
除了将三聚測安树脂1替换成三聚割安树脂3以及将经氨基甲酸酯改性的 聚酯树脂l改变成经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂2(商品名WAF-272， DIC公司 的产品，数均分子量2000，重均分子量6000，酸值(固含量)IO mg KOH/g，羟 Sf直(固含量)lOO，耐7K值3.2ml，固含量70%)或经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂 3(数均M量2000，重均分子量6000，酸傲固含量)25 mg KOH/g，羟基值(固 含量)IOO，耐7W直12.3ml，固含量70%)之外，以与实施例1中相同的方式制备 中间涂层组合物(中间涂层组合物4和5)，并以与实施例l中相同的方式将 释。然后，除了使用上述中间涂层组合物4或5(经稀释)代替实施例1中的中间涂层组合物1之外，以与实施例1中相同的方式形成具有多层涂膜的测试板。
对比实施例4
除了将经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂1改变成经氨基甲酸酯改性的聚酯树 脂2之外，以与实施例1中相同的方式制备中间涂层组合物(中间涂层组合物7)，
并以与实施例l中相同的方式将 释。然后，除了使甩上述中间涂层组合物7(经稀释)代替实施例1中的中间涂
层组合物1之外，以与实施例1中相同的方式形成具有多层涂膜的测试板。对比实施例5
除了将二聚飼安树脂l改^^三聚割安树脂4(商品名Cymel 327， Nihon Cytec Industries Inc.的产品，数均分子量410，重均分子量450，耐水值5.7ml， 耐己烷值7.5 ml，固含量90%)之外，以与实施例1中相同的方式制备中间涂 层组合物(中间涂层组合物8)，并以与实施例1中相同的方式将其稀释。
然后，除了使用上述中间涂层组合物S(经稀释)代替实施例1中的中间涂 层组合物1之外，以与实施例1中相同的方式形成具有多层涂膜的测试板。
评价
使在实施例l， 2和对比实施例l-5中获得的多层涂膜经受以下测试。所得评价 结果示于表l中。 『01381 (l)光滑度
ffiil目视检测评价多层涂膜外观的光洁度(Msh)。评价标准如下。
a:具有优异的光滑度。
b:具有极少皱纹(cnnkle)。
c:具有相当大的铍纹。 『01391 (2鹏状态
通过目视检测评价多层涂膜外观的光洁度。评估标准如下。 a:没有变色。b:具有很少的变色。 C:完全变色。表l
实施例对比实翻1212345
经氮基甲酸酯改性的聚酯树脂的 编号1112321
耐水值[ml]6.86.86.83.212.33.26.8
三聚割安树脂的编号1233314
耐己烷值[ml]14.810.844.644.644.614.87.5
涂层外观光滑度bcbc
渗色33ccbb3如表1所示，由于具有优异的光滑度并且在中间涂膜和底涂膜之间没有渗
色，ffi^顿包含经氨基甲酸酯改性的聚酯树職a)、三聚割安树脂(b)、封端异
氰酸酯化合物(c)、非水分散体树脂(d)和扁平颜树e)的溶剂基中间涂层组合物，
以及包含所述乳液树脂和颜料的水性底涂层组合物形成多层涂膜的方法获得的
多层涂膜具有优异的涂层外观(显示于实施例1和2中)。另一方面，由于具有差的光滑度和/或在中间涂膜和底涂膜之间发生渗色，
ffl314OT包含具有在范围之外的参敬outlying parameter)的经氨基甲酸酯改性的
聚酯树脂和/或三聚測安树脂的翻瞎中间涂层组合物而获得的对比实施例中的
多层涂膜具有差的涂层外观。工业实用性
本发明的用于形成多层涂膜的方法可以用于汽對automobile)用三次涂覆和 一次烘烤涂覆方法。通过本发明的方法获得的多层涂膜可以用于汽车。
3权利要求
1、形成多层涂膜的方法，其包括步骤(1)在形成于基底上的电涂膜上，连续涂覆形成于其上的中间涂层组合物、底涂层组合物和透明涂层组合物，从而形成未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜，和步骤(2)同时烘烤和固化步骤(1)的未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜，其中所述中间涂层组合物是溶剂基中间涂层组合物，其包含40-56wt％的数均分子量(Mn)为1500-3000以及在23℃的耐水值为4-10ml的经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)，其通过使脂肪族二异氰酸酯化合物与玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃的含羟基基团的聚酯树脂反应获得，该聚酯通过包含80mol％或更多的间苯二酸的酸组分与多元醇的缩聚获得；10-30wt％的耐己烷值为8-40ml的三聚氰胺树脂(b)；15-30wt％的封端异氰酸酯化合物(c)，其通过具有活性亚甲基基团的化合物与六亚甲基二异氰酸酯或与使六亚甲基二异氰酸酯和与该六亚甲基二异氰酸酯反应的化合物反应得到的异氰酸酯化合物的封端反应获得，和；4-15wt％的具有核-壳结构的非水分散体树脂(d)；条件是(a)-(d)的量是基于树脂固含量；和0. 4-2重量份具有1-10μm的长直径和2-6μm的数均颗粒直径的扁平颜料(e)，其中所述扁平颜料(e)的重量份是基于100重量份的所述树脂固含量；和其中所述底涂层组合物是水性底涂层组合物，其包含乳液树脂，其是通过α，β-烯键式不饱和单体混合物的乳液聚合得到的，所述α，β-烯键式不饱和单体混合物酸值为3-50mg KOH/g以及包含至少65wt％的酯部分包含一个或两个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，和颜料。
2、多层涂膜，其可由权禾腰求l的形成多层涂膜的方法获得。
全文摘要
本发明涉及形成多层涂膜的方法和由其获得的多层涂膜。本发明的目的涉及提供形成多层涂膜的方法，包括通过同时烘烤和固化未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步骤(其能提供光泽和外观优异的多层涂膜)，并涉及提供由此获得的多层涂膜。本发明提供在三次涂覆和一次烘烤涂覆方法中形成多层涂膜的方法，其使用溶剂基中间涂层组合物，该溶剂基中间涂层组合物包含耐水值为4-10ml的经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(a)、耐己烷值为8-40ml的三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)和非水分散体树脂(d)，以及使用包含乳液树脂和颜料的水性底涂层组合物。
文档编号B05D1/36GK101474614SQ20081019086
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月25日 优先权日2007年12月25日
发明者佐佐木成幸, 古贺一阳, 垣井拓广, 市村英树, 松田隆臣 申请人:日本油漆株式会社;马自达汽车株式会社