专利名称：：可固化组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可作为用于各种应用的热固性粘合剂的可固化组合物，特别是用于需要保持至少一部分的挠性的基材。更具体来说，本发明涉及包含一种或多种多羧基乳液共聚物和至少一种天然粘合剂的水性粘合剂组合物，及其作为热固性粘合剂的应用。
背景技术：
：过去，人们选择的热固性粘合剂树脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛树脂，这是因为这些树脂具有极佳的成本/性能比。但是，由于甲醛所造成的健康和环境问题，目前在许多的产品中，非常需要甲醛含量极少或不含甲醛的可固化组合物。现有的商业无甲醛粘合剂包含羧酸聚合物和多元醇，它们在热固化的时候会酯化形成热固性聚合物。市售的粘合剂通常设计成在固化时基本为刚性的粘合剂。例如，在玻璃纤维绝缘粘合剂中，固化的粘合剂必须能够使得绝缘材料被压縮，但是要具有刚性，当解除压缩力的时候，所述压縮的绝缘材料能够基本上恢复其初始的形状。这允许例如所述绝缘材料以成巻的压縮的状态运输，在安装之前展开而释放压縮，允许安装蓬松的热绝缘的垫。但是，对于其他的应用，人们不希望采用上述种类的刚性粘合剂。例如，对于用于屋顶铺设的玻璃纤维薄垫或聚酯薄垫，必须用粘合剂将垫保持在一起，所述粘合剂在固化之后使得垫能够显著地挠曲，使得所述垫能够进一步加工(例如将垫制成屋顶铺设材料)，使得包括所述垫的最终产品能够在应用中具有良好的挠性。例如，在屋顶垫中，最终的屋顶铺设用产品可以用沥青材料浸渍，或者层叠铺设沥青材料，所得的屋顶铺设产品必须能够保持挠性，使其能够顺应屋顶的形状(例如，在突起的峰上弯曲，弯曲入凹谷之内)，允许所述屋顶铺设材料随着温度的浮动膨胀和收縮，同时垫本身不会由于过脆和缺乏挠性而发生破裂。关于这一点需要可固化、无甲醛、"挠性"粘合剂的其它应用包括纸张、纤维素、聚酯、玻璃垫和玻璃纱罩。这些基材用于许多种应用，包括地板衬底，过滤介质和建筑产品。美国专利第5,895,804号揭示了一种包含可溶性多羧基聚合物的基于淀粉的热固性粘合剂。但是假如所述可溶性聚合物具有较高的酸单体含量，这些种类的粘合剂会变得很硬，不适于挠性基材使用。人们仍然需要能够在固化后同时保持挠性和强度的廉价、无甲醛的热固性粘合剂。本发明人惊人地发现了解决本文所述问题的方法，提供了一种组合物，其包含多羧基乳液共聚物和天然产品粘合剂。另外，本发明无需使用本领域常用的较为昂贵的多元醇交联剂添加剂。在一个优选的实施方式中，所述羧基乳液共聚物包含一种或多种多烯键式不饱和单体，其进一步提高了固化的组合物的强度。因此，本发明涉及能够在固化之后保持挠性和强度的无甲醛粘合剂。
发明内容本发明提供了包含以下组分的水性粘合剂组合物-a.至少一种多羧基乳液共聚物的聚合物颗粒，所述共聚物中包含5-40重量％的聚合形式的羧酸单体；b.选自多糖、或植物蛋白、或木素、或木素磺酸盐、或其混合物的至少一种天然粘合剂，所述天然粘合剂的含量占组合物粘合剂总固体重量的20-95重量％。下文对本发明的其它方面进行讨论。具体实施例方式在一个实施方式中，优选的羧酸单体是丙烯酸。较佳的是，所述多羧基乳液共聚物中丙烯酸的含量为10-20重量％。在另一个实施方式中，所述多羧基乳液共聚物包含0.1-5重量％的多烯键式不饱和单体。较佳的是，所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯。在另一个实施方式中，所述天然粘合剂包含重均分子量小于10000的水溶性淀粉。在另一个实施方式中，所述天然粘合剂包含重均分子量为10000-10000000的非水溶性淀粉。在另一个实施方式中，所述天然粘合剂包含脱脂大豆粉。在另一个实施方式中，所述多羧基乳液共聚物包含共聚的丙烯腈。在另一个实施方式中，所述天然粘合剂与柠檬酸一起进行预煮。本发明粘合剂中使用的乳液共聚物包含作为共聚单元的5-40重量％,或者5-30重量％，优选10-30重量％,或者10-20重量％，或者12-20重量％,最优选14_17重量％(以乳液共聚物的固体重量为基准计)的带有羧酸基团、酸酐基团、或其盐、或者羟基的羧基单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。烯键式不饱和羧酸单体包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a,l3-亚甲基戊二酸，马来酸单垸基酯、以及富马酸单垸基酯；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐。丙烯酸是优选的羧基单体。可用于多羧基乳液共聚物的烯键式不饱和共聚单体包括丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。苯乙烯-丙烯酸类胶乳或全丙烯酸类胶乳非常适于目标最终产物的性能要求。在一个实施方式中，本发明的胶乳乳液(共聚)聚合物包含以下的一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-l,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-l,2-乙二醇酯、二丙烯酸-l,6-己二醇酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中优选的是ALMA、二乙烯基苯(DVB)、5邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-l,4-丁二醇酯和二丙烯酸-l，6-己二醇酯。最优选的是ALMA。所述多烯键式不饱和单体可以以以下含量有效地使用以所述共聚物的重量为基准计，最低达o.i重量y。，优选o.i-io重量%,或者0.1-5重量％,更优选0.1-4重量％，或者0.2-4重量％,最优选0.1-2重量％,或者0.2-2重量％,或者0.25-2重量％，或者1.0-2重量％。可以将硫醇、聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物以调节共聚物组合物的分子量。一般来说，以乳液共聚物的重量为基准计，可使用0-10重量％的(:4-(:2()垸基硫醇、巯基丙酸、或巯基丙酸酯。较佳的是，用于本身固有的伸长大于5%的未处理的基材，例如纺粘聚酯的时候，用于本发明的乳液共聚物的Tg为0-35。C,优选10-20。C;当用于本身固有的伸长小于5%的未处理的基材，例如玻璃垫的时候，所述乳液共聚物的玻璃化转变温度为35-70°C,所述Tg是根据ASTM3418/82、通过差式扫描量热法测量的中点温度；使用铟参比物进行温度和焓的单元校准。用于本发明的乳液共聚物的重均分子量为5,000-2，000,000,优选为20,000-1,000,000。对于需要在升高的温度下的高性能的应用，所述乳液共聚物最优选重均分子量为IOO,OOO-I，OOO,OOO，但是对于一些室温应用，所述分子量最优选为30,000-600,000。以所述粘合剂中的总固体重量为基准计，所述乳液聚合物的含量优选约为5-80重量％，或者20-80重量％,优选30-70重量％,或者30-60重量%,最优选40-60重量％,或者40-50重量％。所述水性粘合剂组合物还包含选自以下的至少一种天然粘合剂多糖或植物蛋白、或木素、或木素磺酸盐、或其混合物。可用于本发明粘合剂中的多糖包括选自以下的那些淀粉、纤维素、树胶、藻酸盐、壳聚糖、果胶、结冷胶(gellan)以及通过以下处理提供的它们的改性体或衍生物醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理。这些多糖可以源自天然产品，包括植物、动物和微生物来源。多糖的例子包括淀粉，纤维素，树胶(例如瓜耳胶和黄原胶)，藻酸盐，壳聚糖，果胶和结冷胶。多糖淀粉包括玉蜀黍或玉米淀粉、蜡质种玉米淀粉、高玉米直链淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉。其它淀粉包括各种大米、糯米、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦，苋菜，甘薯，以及可得自常规作物育种的杂交淀粉，例如直链淀粉含量等于或大于40%的杂交高直链淀粉，例如高玉米直链淀粉。还可使用基因工程改良的淀粉，例如高马铃薯直链淀粉和马铃薯支链淀粉。所述多糖可通过以下方式改性或衍生，例如醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理(例如使用(X-淀粉酶、(3-淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶或葡糖淀粉酶)，或生物工程处理。优选的是羟乙基化的玉米淀粉。用于本发明粘合剂组合物的多糖的重均分子量小于10000。但是优选其重均分子量至少为10000，优选等于或大于100000(例如最高为1000000，甚至最高为10000000)。多糖的重均分子量通过利用激光散射的凝胶渗透色谱法测量。在本发明中还可使用植物蛋白作为天然粘合剂。一种特别优选的蛋白质粘合剂是大豆蛋白。植物"蛋白"材料可以是研磨的全豆(包括外壳，油，蛋白，矿物等)，粗粉(提取的或部分提取的)，粉末(即通常包含约小于1.5%的油和约30-35%的碳水化合物)，或分离物(即包含约小于0.5%的油和约小于5%的碳水化合物的基本纯的蛋白粉)。在本文中，"粉"包括能同时满足粉和分离物定义的材料。较佳的是，所述植物蛋白是蛋白粉的形式，例如是大豆粉，至少是因为用粉(而非粗粉)制备的粘合剂以及该粘合剂制得的相关的纤维垫产品具有人们更需要的物理性质。任何大豆蛋白来源(例如大豆粉或大豆粗粉)均适合用作本发明的粘合剂改性剂。富含蛋白的源自大豆的粉末，例如大豆蛋白分离物、蛋白浓縮物和常规的脱脂大豆粉(其包含约20-95%的蛋白)都应当是合适的。其中常规的大豆粉供应最为丰富，而且最为廉价。大豆蛋白的来源优选基本不含功能尿素酶。关于大豆蛋白的信息可参见例如Kirk-Othmer的《化学技术百科全书(EncyclopediaofChemicalTechnology)》，第四版，第22巻，第591-619页，(1997)。除了大豆蛋白和玉米植物蛋白以外，可用作本发明的天然粘合剂的其它植物类蛋白包括由各种其它种类的豆科豆类和种子(例如向日葵和油菜籽)制成的粉末，只要其包含蛋白质即可。7较佳的是，所述植物蛋白的粒度(由最大尺寸测量)约小于O.l英寸(O.25厘米)，更优选约小于0.05英寸(0.125厘米)。如果粒度远大于该范围，所述蛋白质材料可能无法具有足够的可溶性或可分散性以制得适于制造具有最优化性质的纤维垫的粘合剂。结果，所得的纤维垫可能具有降低的抗张性质和较差的美观性。在一些实施方式中，首先将蛋白质与树脂混合，然后施涂于纤维垫，则使得材料溶剂化所需的时间会令人不希望地比较大颗粒所需的时间更长。或者，如果蛋白质独立于粘合剂剩余组分单独地施涂于湿法成网垫，则不能使用较大粒度的颗粒制得平整而美观的可接受的固化的垫。出于这些原因，更优选蛋白粉，这是因为其通常具有更小的粒度分布。也即是说，最优选的研磨植物蛋白具有与粉末相同的最大粒度，即约为0.005英寸(0.013厘米)。这似乎不是研磨的植物蛋白所需的最小粒度；但是市售大豆粉的粒度通常约小于0.003英寸(0.008厘米)。例如，在一些可在市场上购得的大豆粉中，约超过92%的粉末能够通过325目的筛网，相当于粒度约小于0.003英寸(0.008厘米)。因此，预期很宽范围的大豆粉都是合适的，例如其中至少90-95%的颗粒小于100目、小于200目、或者小于400目的大豆粉。所述天然粘合剂(无论是多糖、或植物蛋白、或木素、或木素磺酸盐、或其组合)优选占粘合剂总固体含量的大约20-95重量％，或者20-80重量%，优选30-70重量％,或者40-70重量％,最优选40-60重量％，或者50-60重量％。本发明的粘合剂可以任选地包含可溶性加成(共聚)聚合物，该可溶性加成(共聚)聚合物包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或者其盐。可使用以下的烯键式不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸；烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐，以所述可溶性加成(共聚)聚合物的重量为基准计，所述烯键式不饱和羧酸、酸酐或其盐的含量至少为70重量％。其他的烯键式不饱和单体可包括丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。所述包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的可溶性加成(共聚)聚合物的分子量可以约为1000-150000。以所述多羧基乳液共聚物的总固体重量为基准计，所述包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或其盐的可溶性加成(共聚)聚合物的用量可以为0-30重量％。在本发明的一个实施方式中，所述组合物还包含分子量等于或小于1000，优选等于或小于500，最优选等于或小于200的至少一种低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。"多元"表示包含至少两个活性酸或酸酐官能团。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1，2，4,5-苯四酸、羧酸低聚物等。当使用的时候，较佳的是，在与所述多羧基乳液共聚物混合之前，所述低分子量多元羧酸、酸酐或其盐在活性条件下与多糖或天然蛋白、或木素磺酸盐预煮。最优选的是，使用柠檬酸作为所述多元酸，使用羟乙基化玉米淀粉作为所述多糖。例如参见实施例部分中的"预煮的淀粉的制备"中的描述。在本发明的一个实施方式中，所述粘合剂组合物包含含磷的促进剂，例如美国专利第6,136,916号所述的促进剂。较佳的是，所述促进剂选自次磷酸钠、亚磷酸钠或者它们的混合物。所述含磷促进剂还可以是包含含磷基团的低聚物，例如通过在存在次磷酸钠的条件下进行加成聚合反应形成的丙烯酸的低聚物，但是是不同于可作为本发明可固化组合物的粘合剂的一部份的任意可溶性聚合物的化合物。以粘合剂的固体总重量为基准计，所述一种或多种含磷促进剂的用量可以为0-40重量％。以粘合剂的固体总重量为基准计，所述含磷促进剂的用量可以等于或大于0.1重量％，最大为25重量％,或最高达20重量％,或者优选最高达15重量％,更优选最高达12重量％。当所述含磷促进剂包括加成(共聚)聚合物或者(共聚)低聚物的一部份的时候，所述含磷促进剂的重量百分数是基于加入反应器的次磷酸盐、亚膦酸盐、或膦酸盐占总固体量的重量百分数或由该重量百分数决定。优选使用次磷酸钠，以乳液聚合物和可溶性聚合物(如果使用的话)中的总羧酸重量为基准计，所述次磷酸钠的重量百分数约为1-20重量，优选为5-15重量％。在特别优选的实施方式中，以粘合剂的固体总重量为基准计，所述水性粘合剂组合物包含约50-60重量％的预煮的羟乙基化淀粉作为天然粘合剂，还包含苯乙烯-丙烯酸类多羧基乳液共聚物，该共聚物包含约15%的丙烯酸和约1-2%的甲基丙烯酸烯丙酯，在两种情况下，所述百分数是占多羧基乳液共聚物的重量百分数。次磷酸钠可以在聚合过程中加入，或者后加入，优选以所述乳液聚合物的羧酸重量为基准计，所述次磷酸钠的加入量优选为6重量％。下面描述的聚合物实施例4和5以及相应的粘合剂实施例4和5是该实施方式的代表性例子。另外，本发明的粘合剂还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；杀生物剂；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如二甲基硅油，硅油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，特别是能够在pH〈4的条件下发挥效用的缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅垸，特别是SilquestTMA187(位于美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅酮—OSi特殊公司(GESilicones—OSiSpecialties,Wilton,CT)生产)；非本发明的聚合物；以及防水剂，例如聚硅氧烷和乳液聚合物，特别是具有以下性质的疏水性乳液聚合物其以共聚单元的形式包含大于30重量％的(以该乳液聚合物的固体含量为基准计)包含C5或更大垸基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。另外，本发明包括用来处理基材的方法，该方法包括形成湿的未固化的纤维织物，优选将其转移到移动的筛网，该筛网移动通过粘合剂施涂位点，在此位点将本发明的水性粘合剂施涂于所述垫。所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂于所述结构，包括例如空气喷涂或无空气喷涂，橡胶片涂漆、饱和、辊涂、幕涂、打浆沉积、凝结或浸渍和挤压施涂，所得的位于支承金属丝网或筛网上的饱和的湿粘合织物移动通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，使得垫得到所需的粘合剂含量。本发明垫中的粘合剂含量可以约为10-35重量％(以完成的干垫重量计)，优选约为15-30重量％,最优选约为20-30重量％,例如约为25+/-3重量％。所述粘合剂组合物可通过施加热量而固化，即所述粘合剂组合物是热固性组合物。在本文中，术语"烷基"表示包含一个或多个碳原子的任意脂族垸基，所述烷基包括正烷基、仲垸基、异垸基、叔垸基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。在本文中，术语"水性"或"水性溶剂"包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。在本文中，"重量％"或"重量百分数"表示以固体为基准计的重量百分数。在本文中，术语"以粘合剂的固体总重量为基准计"或"占粘合剂的固体总重量的重量百分数"表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非水组分(例如乳液共聚物、天然粘合剂、可溶性多酸等)的总重量相比较。本发明的粘合剂可以是水性的或干的(任选地在对基材进行施涂之前加入水)。在本文中，除非另外说明，词语"共聚物"独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。在本文中，术语"乳液共聚物"表示通过乳液聚合反应制得的分散在水性介质中的聚合物。在本文中，术语"无甲醛组合物"表示基本不含加入的甲醛、而且基本不会由于干燥和/或固化放出甲醛的组合物。在本文中，术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。在本文中，术语"(CVd2)-"或"(C3-C6)-"等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。在本文中，除非另外说明，术语"分子量"表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排阻色谱法，实际上根据聚合物链分布中的组成部分在溶液中的流体动力学尺寸而11非摩尔质量将它们分离。然后该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献《现代尺寸排阻色谱(ModernSizeExclusionChromatography)》.W.W.Yau.J.JKirkland.D.D.Bly;Wiley-lnterscience.1979,以及《材料表征和化学分析指南(AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis)》,J.P.Sibilia;VCH,1988,第81-84页。低分子量样品的分子量信息(例如10000)如下所述测定:将样品(包含低分子量颗粒的水性乳液)以大约0.1重量X样品/单位体积THF的浓度溶于THF,振荡6小时，然后通过0.45微米的PTFE(聚四氟乙烯)薄膜过滤器过滤。通过以下方式进行分析将100微升上述溶液注入三个串联并保持在40。C的柱子内。这三个柱子为各自为PLGel5100,PLGel51,000,和PLGel5IO，OOO,它们均可购自美国马萨诸塞州艾姆赫斯特市的聚合物实验室公司(PolymerLabs，Amherst,Mass)。所用的流动相是以1毫升/分钟的流速流动的THF。通过折射率差异进行检测。该系统用窄分布聚苯乙烯标样校正。通过Mark-Houwink校正计算样品的PMMA-等价分子量，对于聚苯乙烯标样，使用K^14.1xl0'3毫升/克和a=0.70，对于样品使用K=10.4xl(T3毫升/克和a=0.697。本发明的粘合剂可以用来粘合无纺织物等。"无纺织物"表示用天然纤维和/或合成纤维形成的任意制品或片状形式，所述纤维以随机或半随机(即不是故意有序)的形式排列。本领域技术人员能够理解，在织物形成过程中会形成一些有序的形式(主要是沿加工方向)；但是这种有序的形式完全不同于常规的编织或针织过程产生的有序形式。适合用来形成织物的纤维包括但不限于玻璃纤维、纤维素、改性纤维素(乙酸纤维素)，棉，聚酯，嫘萦，聚丙烯腈(PAN),聚乳酸(PLA),聚己内酯(PCL),聚烯烃以及包含两种或更多种成纤维聚合物的双组分纤维(例如包含聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。适用于本发明的无纺织物的定义包括通过化学或机械加工作用制备的多孔膜(例如穿孔膜)。可用于本发明目的的材料还可包括纸张和纸张产品。本发明可以使用任意的无纺织物重量，这主要取决于特定应用的要求。无纺织物的制造方法是本领域众所周知的。这些方法包括例如湿法成网，气流成网(干法成网)，纺粘，射流喷网法，熔喷法和针刺法。特别合适的织物的基重(即进行任何涂覆或处理之前的织物重量)约小于100克/平方米(gsm)。在另一个方面，所述织物的基重约小于20gsm。美国专利公开第20060121099号描述了一种用来烹煮淀粉和将其施涂于无纺织物的工业方法，该方法可以用来实施本发明的实施方式。具体来说，可以对淀粉进行烹煮和喷雾干燥，然后施涂于无纺基材，然后以处于水中的形式或干燥形式施涂本发明的其它粘合剂组分。施涂之后，可通过将涂覆后的无纺织物加热到足以使得粘合剂在基材上固化的温度，使得粘合剂固化。对于淀粉的烹煮，可以使用例如以下文献描述的方法实施本发明《造纸科学和技术丛书，11纸张的颜料涂层和表面上胶(PapermakingScienceandTechnologyBook11PigmentCoatingandSurfaceSizingofPaper)》，FapetOy出版，GummemsPrinting印刷(2000)'第338-340页，或者第340-343页所述的其它处理淀粉的方法。较佳的是，当使用淀粉作为本发明的天然粘合剂的时候，在施涂到基材上之前对其进行烹煮，在将淀粉施涂到基材上之前或之后，将其它粘合剂组分在与所述烹煮的淀粉混合。较佳的是，当对淀粉进行烹煮，然后喷雾干燥喷涂到基材上的时候，使用蒸汽加压烹煮器。较佳的是，所述粘合剂组合物是不含甲醛的。为了使得水性组合物的甲醛含量最小化，优选在制备所述包含聚合物的无甲醛可固化组合物的时候，使用聚合助剂和添加剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，固化剂，杀生物剂，表面活性剂，乳化剂，偶联剂，消泡剂，抑尘剂，填料等，其本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，在处理耐热性无纺织物的过程中不会产生或放出甲醛。在一个实施方式中，所述可固化组合物可以任选地包含一种或多种强酸，所述强酸的pKa^.0。相对于所述乳液聚合物和任选的可溶性聚合物中羧酸的总当量，所述组合物可以包含最高达0.2当量的强酸，例如0.01-0.18当量。所述强酸可以是无机酸，例如硫酸，或者是有机酸，例如磺酸。优选的是无机酸。在对可固化组合物进行干燥(如果以水性形式施用)和固化的时候，加热的时间和温度会对所处理的基材的干燥速率、加工或处理的方便程度、以及所产生的性质造成影响。合适的热处理可以是在等于或高于IO(TC、最高40(TC的温度下保持3秒至15分钟。较佳的是，热处理温度等于或高于150°C;这种优选的热处理温度可以最高达225°C,或者更优选最高达200°C,或者当使用一种或多种含磷促进剂的时候，最高达150°C。当基材包括木材的时候，优选的温度是100-220°C。如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物基本干燥，但是不足以使得所述组合物基本固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为分段法(B-staging)"，可用来提供例如巻形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以随后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。合适的基材包括例如对热敏感的基材，例如木材，包括实体木材，木材颗粒，纤维，碎片，木材粉末，木浆，以及薄片；纸张和纸板；织物，包括棉,亚麻，毛，以及由聚酯、嫘萦或尼龙制成的合成织物，以及超强吸收纤维；植物纤维，例如黄麻，剑麻，亚麻，棉和动物纤维；以及耐热性基材，例如金属；塑料；纤维，例如玻璃纤维和矿物纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维,金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，以及由其制得的织造织物和无纺织物。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如聚酯纤维、嫘萦纤维、尼龙纤维，以及超强吸收纤维，只要这些纤维的含量不会对基材的性能造成实质性负面影响即可。无纺织物由纤维组成，这些纤维可以在形成无纺织物之前、过程中或之后通过以下方式全部固定或部分固定机械法，例如通过针刺法进行缠结，通过气流成网法，以及通过湿法成网法；化学法，例如用聚合物粘合剂进行处理；或者通过机械法和化学法的结合。一些无纺织物在显著高于常温的温度下使用，例如将含玻璃纤维的无纺织物在热沥青组合物中浸渍以制备屋顶板或屋顶铺设巻材的情况。当无纺织物在150-25(TC的温度下与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收縮或其它扭曲。14因此，结合可固化组合物的无紡织物应当基本能够保持可固化水性组合物提供的性质，例如抗张强度。另外，所述固化的组合物应当不会使得无纺织物的主要特征显著变差，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。实施例这些实施例说明了本发明的具体粘合剂组合物，以及用来与这些组合物进行比较的组合物。实施例1向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入794.4克去离子水，24.7克一水合次磷酸钠，24.0克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30%)，以及0.059克抑制剂。将该混合物加热至79°C。使用以下物质制备单体乳液510.0克去离子水、90.7克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30%),1092.0克丙烯酸丁酯，449.9克苯乙烯以及272.1克丙烯酸。将90.1克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于38.1克去离子水的7.5克过硫酸铵的溶液。发生放热，同时将反应温度保持在86°C，之后在130分钟的时间内，将所述单体乳液和单独的溶于235.6克去离子水的7.5克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，加入溶于282.0克去离子水的46.5克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于14.4克去离子水的0.022克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于0.20克去离子水的0.022克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用35.9克去离子水稀释的8.0克叔丁基过氧化氢水溶液(70%)，以及溶解于68.1克去离子水的5.4克亚硫酸氢钠的溶液。短时间保持之后，逐渐向该反应混合物中加入用35.9克去离子水稀释的8.0克叔丁基过氧化氢水溶液(70%)以及溶于68.1克去离子水的5.4克亚硫酸氢钠的溶液。这些溶液加完之后，将反应混合物冷却至室温。对反应混合物进行冷却时，加入杀生物剂和16.9克去离子水，对胶乳进行过滤。所得的胶乳的固体含量约为47.0%。实施例2-7这些胶乳样品通过相同的步骤制备。向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入716.9克去离子水，26.8克一水合次磷酸钠，28.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30%),3.1克氢氧化钠,以及0.058克抑制剂。将该混合物加热至79"C。根据表A所示的配方制备单体乳液。将96.4克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于37.9克去离子水的7.3克过硫酸铵的溶液。发生放热，同时将反应温度保持在86X:，之后在130分钟的时间内，将所述单体乳液和单独的溶于165.4克去离子水的7.3克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，加入溶于399.4克去离子水的42.0克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于4.8克去离子水的0.022克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于4.8克去离子水的0.022克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用36.1克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70%)，以及溶解于67.2克去离子水的5.2克亚硫酸氢钠的溶液。短时间保持之后，逐渐向该反应混合物中加入用36.1克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70%)以及溶于67.2克去离子水的5.2克亚硫酸氢钠的溶液。这些溶液加完之后，将反应混合物冷却至室温。对反应混合物进行冷却时，加入杀生物剂和17.1克去离子水，对胶乳进行过滤。所得的胶乳的固体含量约为47.0%。表1用于胶乳样品2-7的单体乳液配方(重量单位为克)实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7去离子水456.83456.83456.83456.83456.83456.83月桂基醚硫酸钠表面88.6788.6788.6788.6788.6788.67活性齐1」(30%)丙烯酸丁酯1072.261072.261072.261072.261072.261072.26苯乙烯437.27432.82423.91406.10388.29406.10丙烯酸267.17267.17267.17267.17267.17267.17甲基丙烯酸烯丙酯4.458.9017.8135.6253.43二乙烯基苯(55%)64.77实施例8:比较例A—包含1.5%的丙烯酸的羧基乳液共聚物向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入798.2克去离子水和3.6克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30%)。将该混合物加热至79'C。使用以下物质制备单体乳液456.8克去离子水、113.4克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30%),1021.5克丙烯酸丁酯，715.1克苯乙烯，26.7克丙烯酸，以及17.8克甲基丙烯酸烯丙酯。将96.4克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于37.9克去离子水的7.3克过硫酸铵的溶液。发生放热，同时将反应温度保持在86°C，之后在130分钟的时间内，将所述单体乳液和单独的溶于165.4克去离子水的7.3克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，向反应混合物中加入溶于4.8克去离子水的0.022克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于4.8克去离子水的0.022克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用36.1克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70%)，以及溶解于67.2克去离子水的5.2克亚硫酸氢钠的溶液。短时间保持之后，逐渐向该反应混合物中加入用36.1克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70%)以及溶于67.2克去离子水的5.2克亚硫酸氢钠的溶液。这些溶液加完之后，将反应混合物冷却至室温。对反应混合物进行冷却时，加入杀生物剂和17.1克去离子水，对胶乳进行过滤。所得的胶乳的固体含量约为50.0%。实施例9:比较实施例B—包含13-羟基酰胺多元醇的热固性组合物向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入597.5克去离子水，20.0克一水合次磷酸钠，23.6克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30%)，2.6克氢氧化钠，以及0.048克抑制剂。将该混合物加热至79'C。使用以下物质制备单体乳液380.7克去离子水、73.9克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30°/。)，893.6克丙烯酸丁酯，353.3克苯乙烯，222.6克丙烯酸，以及14.8克甲基丙烯酸烯丙酯。将80.3克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于31.6克去离子水的6.1克过硫酸铵的溶液。发生放热，同时将反应温度保持在86°C，之后在130分钟的时间内，将所述单体乳液和单独的溶于138.0克去离子水的6.1克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，加入溶于332.4克去离子水的35.0克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于4.0克去离子水的0.018克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于4.0克去离子水的0.018克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用30.1克去离子水稀释的6.5克叔丁基过氧化氢水溶液(70%)，以及溶解于56.0克去离子水的4.3克亚硫酸氢钠的溶液。短时间保持之后，逐渐向该反应混合物中加入用30.1克去离子水稀释的6.5克叔丁基过氧化氢水溶液(70%)以及溶于56.0克去离子水的4.3克亚硫酸氢17钠的溶液。这些溶液加完之后，将反应混合物冷却至大约50°C，此时逐渐向反应混合物中加入247.6克实施例10的材料、14.7克一水合次磷酸钠和89.1克去离子水的溶液。该溶液加完之后，对反应混合物进行冷却。对反应混合物进行冷却时，加入杀生物剂和14.4克去离子水，对胶乳进行过滤。所得的胶乳的固体含量约为49.5%。实施例10:B-羟基酰胺-s-己内酯和二乙醇胺的反应产物现有技术的多酸热固性组合物经常使用加入的多元醇交联剂。这些多元醇的有益的使用的例子是羟基酰胺交联剂，例如Swift的美国专利第4,076,917号以及Arkens的欧洲专利第0,512,732号所述的那些。实施例9(比较例B)显示了本领域已知的P-羟基酰胺多元醇的应用。(3-羟基酰胺的合成如下向装有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1升烧瓶中加入157.5克(1.5摩尔)二乙醇胺(DEOA)。在室温、氮气气氛和没有外界加热的条件下开始，在1小时的时间内，用移液管将171.2克(1.5摩尔)的s-己内酯分成小等份加入反应烧瓶中。该反应混合物略微放热，升温至31°C。s-己内酯加完之后，反应混合物再搅拌1小时。这样搅拌1小时之后，加入82.0克去离子水，制得80%的活性材料。该产物用于实施例9(比较例B)。表2胶乳乳液共聚物的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例11—预煮的淀粉的制备对于下面的粘合剂样品1-9，如下所述对淀粉进行处理。向1夸脱的不锈钢容器中称量加入455克水，该容器夹持固定在水浴中，所述水浴已经预先加热保持在85'C。水浴中水的液面保持在高于容器中水的液面。安装在台顶搅拌器上的搅拌浆叶放置在水中，使得其不会撞击容器的侧壁或底部。启动搅拌器，使其达到足以提供强烈的漩涡的速度。称取245克淀粉(PenfordGum295)加入纸杯中，然后缓慢加入搅拌的水中。一旦达到所述温度，开始计时，所述混合物在85'C烹煮25分钟。进行了25分钟的烹煮时间之后，将混合物从水浴中移出。加入粘合剂制剂中之前，所述淀粉混合物用室温的水稀释至固体含量大约为10-15%，搅拌至恒定的稠度。对于预期加入多元羧酸、酸酐或其盐的实施方式，称取无水柠檬酸(27.2克)，与淀粉(245.0克)一起加入相同的纸杯中，然后将干燥的混合物加入处于加热水浴中的搅拌的水中。其它步骤与上文所述相同。表3粘合剂样品1-7的制备<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1.淀粉是PenfordGum295羟乙基化淀粉；在水中浓度为30重量％,在加入制剂之前在85'C烹煮25分钟。测试方法垫制备将市售的聚酯纺粘垫(未处理的)切割成15"X12"的片材。片材在测试粘合剂制剂中浸涂，浴固体含量11重量％。浸泡后的片材以40psi的条件填塞，然后立刻在20(TC固化3分钟。粘合剂添加量(add-on)约为20重量抗张强度和伸长的室温测试使用Instron4201张力测试仪测量室温(RT)抗张强度和伸长，以及高温(热)抗张强度和宽度保持，所述测试仪装有lkN负荷测力仪和包封着夹钳的烘箱室，温度范围为-100至400°F(-73°C至204°C)。对于RT抗张强度和RT伸长测试，将固化的片材切割成r/2"X10"的条。通过以下步骤对条进行测试将它们置于所述张力测试仪的夹具内，以8英寸/分钟的十字头速度拉开，间隙为6英寸。测量最大RT抗张强度，单位为牛顿。伸长(应变)在最大RT抗张强度处测量，表示为％的形式。热抗张强度和热宽度保持将固化的片材切割成2"X12"的条。在测试之前将张力测试仪的烘箱室预热至375。F(190。C)。预热之后，立刻将所述条置于夹钳内，关闭烘箱室，平衡至375°F。然后将所述样品以8英寸/分钟的十字头速度拉开8英寸的间距。测量20%伸长(应变)处的热抗张强度，单位为牛顿。通过以下方式计算热宽度保持测量最窄处的测试条的宽度，除以初始宽度，结果表示为百分数。热宽度保持是基材的热尺寸稳定性的度量。水上升(WaterUptake)将水溶性染料在水中的混合物加入1夸脱的玻璃广口瓶中，加到距离底部20毫米的高度。将尺寸为2英寸X10英寸的固化的片材沿纵向置于该广口瓶中。所有的固化的片材样品都以相同的角度置于所述玻璃广口瓶中。在水溶性染料溶液中浸没48小时之后，记录下水沿着固化的片材升高的垂直高度。优选具有较低的水上升。本发明的组合物表现出良好的水上升性能。本发明的粘合剂实施例4的水上升仅为6毫米，相比之下，市售UF/SBR参比样(90份脲-甲醛树脂和10份苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)的水上升高度为89毫米。表4热抗张强度和室温抗张强度测试结果样品1-9<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1比较C是一种市售热固性粘合剂，Aquaset600(美国宾夕法尼亚州，费城，罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA,USA)),其与三乙醇胺交联。对于许多最终用途，只有室温的性质是重要的。可以看到如实施例1示例说明，本发明组合物的室温性质可以与比较例A和比较例B的性质相媲美，优于比较例C。因此，这种廉价的粘合剂组合物可以用于许多种应用。粘合剂实施例1-7证明了以少量的形式共聚入所述羧基乳液共聚物骨架内的多烯键式不饱和单体的效果。这些实施例显示了随着多烯键式不饱和单体含量的增加，热抗张强度和热宽度保持也随之提高，证明即使在不使用昂贵的多元醇交联剂的情况下，也可以得到高性能的曲线。另外，相对于目前的多酸/多元醇技术(比较例C)，本发明的组合物表现出显著提高的挠性。因此本发明组合物提供了能够在固化后同时保持挠性和强度的廉价、无甲醛的热固性粘合剂。权利要求1.一种水性组合物，其包含a.至少一种多羧基乳液共聚物的聚合物颗粒，所述共聚物中包含5-40重量％的聚合形式的羧酸单体；b.选自多糖、植物蛋白、木素、或木素磺酸盐、或其混合物的至少一种粘合剂，所述粘合剂的含量占组合物粘合剂总固体重量的20-95重量％。2.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述羧酸单体是丙烯酸。3.如权利要求2所述的水性组合物，其特征在于，所述多羧基乳液共聚物中丙烯酸的含量为10-20重量％。4.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述多羧基乳液共聚物包含0.1-5重量％的多烯键式不饱和单体。5.如权利要求4所述的水性组合物，其特征在于，所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯。6.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述粘合剂包含重均分子量小于10000的水溶性淀粉。7.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述粘合剂包含重均分子量为10000-10000000的非水溶性淀粉。8.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述粘合剂包含脱脂大豆粉。9.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述多羧基乳液共聚物包含共聚的丙烯腈。10.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述粘合剂与柠檬酸一起预煮。全文摘要本发明涉及一种可固化组合物，具体来说本发明涉及一种水性组合物，其包含至少一种多羧基乳液共聚物的聚合物颗粒，所述共聚物中包含5-40重量％的聚合形式的羧酸单体；以及选自多糖、植物蛋白、木素、或木素磺酸盐、或其混合物的至少一种粘合剂，所述粘合剂的含量占组合物粘合剂总固体重量的20-95重量％。文档编号C09J103/00GK101469255SQ20081018972公开日2009年7月1日申请日期2008年12月25日优先权日2007年12月26日发明者M·D·凯利申请人:罗门哈斯公司