用于减反射的涂料组合物和通过使用该涂料组合物制备的减反射膜的制作方法

专利名称：用于减反射的涂料组合物和通过使用该涂料组合物制备的减反射膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于减反射的涂料组合物、使用该用于减反射的涂料组合物制备 的减反射膜以及制备该减反射膜的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于减反射的涂 料组合物；使用所述用于减反射的涂料组合物制备的减反射膜；以及制备该减反射膜的方 法，其中，在所述用于减反射的涂料组合物中，在用一步涂覆法形成的单层涂层中发生组分 的相分离，从而形成多层结构以提供具有减反射特性的光学膜。本申请要求享有于2007年11月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 10-2007-0115343号的优先权，其公开的内容在此全部引入作为参考。
背景技术：
在显示器的表面上进行表面处理的一个目的是通过提高显示器的耐磨性和减少 由外部光源发出光的反射而提高图像对比度。减少外部光的反射可以通过以下两种方法来 实现一种方法是通过使用表面上的凸凹形状而引起漫反射，另一种方法是通过使用多层 涂覆设计(multi-coating design)引起相消干涉。在相关领域已经广泛使用在表面上采用凸凹形状的防眩光涂层(anti-glare coating)。然而，存在的问题是，由于漫反射使高分辨率显示器中的分辨率劣化以及使图像 的清晰度劣化。为了解决上述的问题，日本专利申请公布第11-138712号已经披露了光扩 散膜，其中，光在使用折射率不同于粘合剂的有机填料制备的膜中被扩散。然而，因为其具 有亮度和对比度劣化的问题，该光扩散膜需要改进。在日本专利申请公布第02-234101号和第06-18704号中已经披露通过多层涂覆 设计引起反射光的相消干涉的方法。根据该方法，可以得到减反射特性而不使图像失真。在 这种情况下，各层的反射光应该具有相位差，从而使得反射光相消干涉，并且反射光的波形 应该具有振幅从而在相消干涉过程中使得反射率可以为最小的反射率。例如，当相对于设 置在基板上的单层减反射涂层的入射角为0°时，可以得到如下表达式。[数学式1]n0ns = n/2n1d1 = (m+1/2)入(m = 0、1、2、3.)(n0 空气的折射率；ns 基板的折射率；叫膜的折射率汍膜的厚度；入入射光 的波长)一般而言，如果所述减反射涂层的折射率小于基板的折射率，则减反射是有效的。 然而，考虑到涂层的耐磨性，优选地，减反射涂层的折射率为基板折射率的1. 3 1. 5倍。在 这种情况下，反射率小于3%。然而，当减反射涂层形成在塑料膜上时，是不可能符合显示器 耐磨性的要求的。基于这个原因，需要将几个微米的硬涂层设置在减反射涂层的下面。也 就是说，应用相消干涉的减反射涂层包括用于增强耐磨性的硬涂层和形成在该硬涂层上的 1 4层减反射涂层。因此，所述多层涂覆法得到减反射特性而不使图像失真。然而，仍然存在的问题是由于进行多层涂覆而提高了生产成本。近年来，已经有人提出了通过单层涂覆设计使得反射光相消干涉的方法。在日本 专利申请公布第07-168006号中已经披露了如下的方法。根据该方法，将分散了超微细粒 子的液体涂覆在基板上，并使球状的微细粒子暴露于表面上使得在空气(界面)与粒子之 间逐渐产生折射率的差异。结果，可以得到减反射特性。然而，由于所述超微细粒子的形状 和粒度应该均勻，并且这些粒子应该均勻地分散在基板上，所以通过常用的涂覆方法难以 实施这种方法。而且，由于为了在所述膜的表面上得到球形的形状，粘合剂的用量应该与预 先确定的用量相等或少于预先确定的用量，所以其具有的一个问题是，该方法得到的耐磨 性非常差。此外，由于涂层的厚度应该也比微细粒子的直径小，所以很难获得耐磨性。

发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种用于减反射的涂料组合物；使用所述用于减反射的涂料 组合物制备的减反射膜；以及制备该减反射膜的方法，其中，尽管所述涂料组合物用于通过 一步涂覆法形成单层涂层，但是组分在该单层涂层的厚度方向上功能性地具有浓度梯度以 形成两个以上的层，从而提供优异的减反射特性。技术方案为了实现上述目的，本发明提供了 一种用于减反射的涂料组合物，其包含a)折 射率为1. 2 1. 45的低折射材料；b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机 取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上。另外，本发明提供了一种减反射膜，该减反射膜包括单层涂层，该涂层包含a)折 射率为1. 2 1. 45的低折射材料；b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机 取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上，并且所述低折射材 料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度。此外，本发明提供了一种减反射膜，该减反射膜包括单层涂层，该涂层包含a)折 射率为1. 2 1. 45的低折射材料；和b)折射率为1. 55 2. 2的高折射材料，其中，两种材 料之间的表面能差异为5mN/m以上，所述低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓度 梯度，并且所述单层涂层的厚度为1微米以下。此外，本发明提供了一种制备减反射膜的方法，该方法包括以下步骤i)制备用于减反射的涂料组合物，其包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材 料，b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两 种材料之间的表面能差异为5mN/m以上；ii)在基板上涂覆所述涂料组合物以形成涂层；iii)干燥所述涂层以使低折射材料和高折射材料在该涂层的厚度方向具有浓度 梯度；和iv)固化所述干燥的涂层。另外，本发明提供了一种偏光板，该偏光板包括i)偏光膜和ii)减反射膜，该减 反射膜包括单层涂层，该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料，b)折射率为 1. 55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上，并且所述低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度。此外，本发明提供了一种偏光板，该偏光板包括i)偏光膜和ii)减反射膜，该减 反射膜包括单层涂层，该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料和b)折射率为 1. 55 2. 2的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上，所述低折射材 料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度，并且所述单层涂层的厚度为1微米以下。此外，本发明提供了 一种包括所述减反射膜或者偏光板的显示器件。有益效果根据本发明的减反射膜具有优异的光学特性，并且可以用一步涂覆法进行制备。 所以，可以降低生产成本。
具体实施例方式在下文中，将详细描述本发明。根据本发明的用于减反射的涂料组合物的特征在于，其包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料；b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折 射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上。在本发明中，尽管使用上述涂料组合物通过一步涂覆法形成单层涂层，但是由于 表面能的差异而在该单层涂层中功能性地发生组分的相分离，以形成多层结构。也就是说， 在该单层涂层中存在具有高浓度的高折射材料的区域和具有高浓度的低折射材料的区域。 具体而言，所述低折射材料向涂层的疏水空气侧移动，而高折射材料向涂层的基板侧移动 并分布在基板侧。因此，所述单层涂层显示出减反射的特性。在本发明中，所述低折射材料可为折射率为1. 2 1. 45的热固性或UV固化树脂。 特别地，优选使用既具有低表面能又具有低折射率的低折射氟化材料，以便因表面能的差 异而引起相分离。另外，低折射材料优选具有25mN/m以下的表面能，以便更有效地产生相 分离。优选地，所述低折射材料的表面能为OmN/m以上。优选地，所述低折射热固性材料包括选自可以引起溶胶_凝胶反应的烷氧基硅 烷反应物、氨基甲酸酯反应基化合物、脲反应基化合物和酯化反应物(esterification reactant)中的一种或多种。所述低折射热固性材料优选包含氟，以便达到低折射特性并降 低表面能。所述烷氧基硅烷反应物为活性低聚物，其是在水和催化剂的条件下通过溶胶_凝 胶反应进行烷氧基硅烷、氟化烷氧基硅烷、基于硅烷的有机取代基的水解和缩合反应而制 备的。在这种情况下，当使用聚苯乙烯作为参比材料用GPC测量时，所述活性低聚物的平均 分子量优选在1，000 200，000的范围内。在涂覆后在等于或高于室温的温度下进行缩合 反应，从而使得如上所述制备的烷氧基硅烷反应物形成具有交联结构的网。烷氧基硅烷能够赋予最外层薄膜中所需水平的强度。烷氧基硅烷可以采用四烷氧 基硅烷或三烷氧基硅烷。烷氧基硅烷优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基 硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基 丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，但不限于此。氟化烷氧基硅烷降低涂膜的折射率和表面张力，以促进与高折射材料的分布差 异。氟化烷氧基硅烷优选为选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三异丙氧基硅烷中的一种或多种，但不限于此。作为基于硅烷的有机取代基，只要其能够与烷氧基硅烷化学键合并且对高折射材 料相容并有活性，则可以使用任何化合物而没有限制。所述基于硅烷的有机取代基优选为 选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(0-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基三正丙氧基硅烷、乙烯基三正戊氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基乙氧基乙烯 基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、二乙烯基二(0-甲氧基乙氧基)硅烷、二乙烯基二甲氧基 硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二(异并氧基)硅烷、二 乙烯基二正戊氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷中的一种或多种，但不限于此。基于100重量份的烷氧基硅烷反应物，基本的单体烷氧基硅烷的优选含量为5 50重量份。如果其含量少于5重量份，则难以获得优异的耐磨性。如果其含量高于50重量 份，则难以实现烷氧基硅烷反应物的低折射特性和从高折射树脂的相分离。为了具有1. 2 1. 45的折射率并促进与高折射材料的分布差异，基于100重量份 的烷氧基硅烷反应物，氟化烷氧基硅烷的优选用量为20 90重量份。如果其含量低于20 重量份，则难以实现低折射特性。如果其含量高于90重量份，则难以获得液体稳定性和抗 划伤性。为了维持涂料溶液中烷氧基硅烷反应物的相容性和稳定性，基于100重量份的烷 氧基硅烷反应物，基于硅烷的有机取代基的含量优选为0 50重量份。如果其含量高于50 重量份，则难以实现低折射特性和引起与高折射材料的分布差异。烷氧基硅烷反应物优选通过溶胶_凝胶反应来制备。所述溶胶_凝胶反应可以采 用本领域中通常使用的任何方法。包括烷氧基硅烷、氟化烷氧基硅烷、基于硅烷的有机取代 基、催化剂、水和有机溶剂的溶胶-凝胶反应在20 150°C的反应温度下进行1 100小 时。在溶胶-凝胶反应中使用的催化剂为控制溶胶_凝胶反应时间所需的成分。所述 催化剂优选为酸，例如硝酸、盐酸、硫酸和乙酸，且更优选为锆或铟的盐酸盐、硝酸盐、硫酸 盐或乙酸盐。在这种情况下，基于100重量份的烷氧基硅烷反应物，催化剂的优选用量为 0. 1 10重量份。在溶胶-凝胶反应中使用的水是水解和缩合反应所需的，并且基于100重量份的 烷氧基硅烷反应物，其用量为5 50重量份。在溶胶-凝胶反应中使用的有机溶剂为控制水解缩合物的分子量的成分。所述有 机溶剂优选为选自醇、溶纤剂和酮中的单一溶剂或混合溶剂。在这种情况下，基于100重量 份的烷氧基硅烷反应物，优选地，有机溶剂的含量为0. 1 50重量份。同时，氨基甲酸酯反应基化合物可以在使用金属催化剂的同时通过醇和异氰酸酯 化合物之间的反应来制备。如果将包含金属催化剂、含有两个以上官能团的多官能异氰酸 酯和含有两个以上多官能团的多官能醇的溶液施加到基板上并在等于或高于室温的温度 下保持，则可以形成包含氨基甲酸酯反应基的网状结构。在这种情况下，可将氟基团引到醇 或异氰酸酯中，以便得到低折射特性并引起与高折射材料的分布差异。包含氟的多官能醇的实例可以包括1礼1扎411，411-全氟-1，4-丁二醇、111，111，511，511-全氟-1，5-戊二醇、111，111，611，611-全氟-1，6-己二醇、111，111，811，811-全氟-1，8-辛二醇、 1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬二醇、1H，1H，10H, 10H-全氟-1，10-癸二醇、1H，1H，12H，12H-全 氟-1，12-十二烷二醇、氟化三乙二醇和氟化四乙二醇，但不限于此。脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯或杂环异氰酸酯可以优选地 用作用于制备氨基甲酸酯反应基化合物的异氰酸酯成分。特别地，二异氰酸酯，例如1， 6-己二异氰酸酯、1,3,3-三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2，6- 二异氰酸 酯和4，4' - 二环己烷二异氰酸酯；或者三个以上官能团的异氰酸酯，例如由DIC公司制备 的DN950和DN980(商品名)可以优选用作异氰酸酯成分。在本发明中，可以使用催化剂来制备氨基甲酸酯反应基化合物。路易斯酸或路易 斯碱可以用作催化剂。所述催化剂的具体实例可以包括辛酸锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二 丁锡、硫酉享二丁锡(dibutyltin mercaptide)、马来酸氧二丁锡(dibutyltin dimaleate)、 氢氧化二甲锡和三乙胺，但并不限于此。优选设定用于制备氨基甲酸酯反应基化合物的异氰酸酯和多官能醇的含量，以使 官能团NC0基团与0H基团之间的摩尔比(NC0/0H)优选在0. 5 2的范围内，并且更优选 在0. 75 1. 1的范围内。如果官能团之间的摩尔比小于0. 5或者大于2，则未反应的官能 团会增加。因此，可能存在膜的强度降低的问题。通过胺与异氰酸酯之间的反应可以制备脲反应基化合物。可以使用与制备氨基甲 酸酯反应基化合物的异氰酸酯相同的异氰酸酯来制备脲反应基化合物。两个以上官能团的 全氟胺可以用作所述胺。如有必要，可以在本发明中使用催化剂。路易斯酸或者路易斯碱 可以用作催化剂。所述催化剂的具体实例可包括辛酸锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、 硫醇二丁锡、马来酸氢二丁锡、氢氧化二甲锡和三乙胺，但并不限于此。通过酸与醇之间的脱水和缩合反应可以得到酯化反应物。如果也将酯化反应物 混入涂料组合物中，则可以形成具有交联结构的膜。优选地，将两个以上官能团的含氟的 酸用作所述酸。该两个以上官能团的含氟的酸的具体实例可以包括全氟琥珀酸、全氟戊二 酸、全氟己二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸、全氟癸二酸和全氟月桂酸。优选地，将多官能醇 用作所述醇。所述多官能醇的实例包括1，4_ 丁二醇、1，2_ 丁二醇、1，5_戊二醇、2，4_戊 二醇、1，4_环己二醇、1，6_己二醇、2，5_己二醇、2，4_庚二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷， 但不限于此。例如硫酸的酸催化剂或者例如四丁氧基钛(tetrabutoxytitan)的烷氧基钛 (alkoxytitan)可以用于酯化反应中。然而，用于酯化反应中的材料并不限于上述材料。低折射UV固化材料可包括丙烯酸酯树脂、光敏引发剂和溶剂。所述丙烯酸酯树脂的实例可以包括丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚 物、环氧丙烯酸酯低聚物和酯丙烯酸酯低聚物。其具体实例可以包括二季戊四醇六丙 烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylene propane triacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯，但不限于此。作为丙烯酸酯树脂，可以使用氟化的丙烯酸酯，氟化的丙烯酸酯可以为选自进一 步具有Ci-C；烃基作为取代基的化合物中的一种或多种，其由下列式1 5表示。[式1] 其中队为-H或CfQ烃基，a为0 4的整数，b为13的整数。Q-C；烃基优 选为甲基(_ch3)。[式2] 其中c为1 10的整数。[式3] 其中d为1 9的整数c [式4] 其中e为1 5的整数c[式5] 其中f 为4 10的整数。
基于100重量份的丙烯酸酯树脂，所述氟化的丙烯酸酯的用量优选为20重量份以上。优选地，光敏引发剂为可由UV降解的化合物，并且其实例可以包括1-羟基环己基 苯基甲酮、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻 甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻丁醚，但不限于此。基于100重量份的丙烯酸酯树脂，所述光敏引发剂的用量优选为1 20重量份。 如果其含量少于1重量份，则可能不发生合适的固化。如果其含量高于20重量份，则涂膜 的抗划伤性和耐磨性可能劣化。考虑到涂料的性能，可以使用有机溶剂，该有机溶剂优选为醇、乙酸酯、酮、芳香溶 剂等。具体而言，所述有机溶剂的实例可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、 2-乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、 甲基异丁基酮、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯和苯。基于100重量份的低折射UV固化材料，所述溶剂的优选用量为10 90重量份。 如果其含量低于10重量份，则因涂料溶液的高粘度而难以实现从低折射材料的相分离，并 且可能会出现涂膜的平整度劣化的问题。如果其含量高于90重量份，则可能会有涂膜的抗 划伤性和耐磨性劣化的问题，并且涂料溶液的粘度可能会明显降低而不能被转移到涂布机 和基板上。低折射UV固化材料可进一步包含表面活性剂。所述表面活性剂的实例可包括均 化剂或湿润剂，特别是氟化合物或聚硅氧烷化合物。基于100重量份的低折射UV固化材料，所述表面活性剂的优选用量为5重量份。 如果其含量高于5重量份，则难以实现从高折射材料的相分离，并且可能会有劣化对基板 的粘附性、涂膜的抗划伤性和耐磨性的问题。折射率为1. 55 2. 2的高折射材料的表面能比低折射材料的表面能高5mN/m以 上，并且该高折射材料包含高折射微细粒子和有机取代基，而且可以包含有机溶剂以具有 一定的涂覆性能。所述高折射微细粒子提高高折射材料的折射率，并且可以提供抗静电效果。优 选地，高折射微细粒子的折射率为1.55 2. 2。金属氧化物可以用作高折射微细粒子的 材料，并且金属氧化物可具有导电性。具体而言，其实例可以包括选自氧化锆(Zr02)、氧 化钛(Ti02)、硫化锌(ZnS)、氧化锑(Sb203)、氧化锌(Zn02)、铟锡氧化物(IT0)、锑锡氧化 物(AT0)、钛-锑锡氧化物(Ti02，掺杂Sb的Sn02)、氧化铈(CeO)、氧化硒(Se02)、氧化铝 (A1203)、氧化钇(Y203)、锑-锌氧化物(AZ0)中的一种或多种。所述高折射微细粒子的直径 在1，OOOnm以下，优选为1 200nm，更优选为2 lOOnm，且最优选为10 50nm。可以使用有机取代基，以便在涂层中诱导高折射微细粒子的键合，从而提供耐磨 性。在低折射材料为热固性材料的情况下，优选使用硅烷取代基作为有机取代基。在低折 射材料为UV固化材料的情况下，优选使用丙烯酸酯取代基作为有机取代基。热固性有机取代基的适合的实例可包括硅烷反应物、包含异氰酸酯和醇的氨基甲 酸酯反应物、包含异氰酸酯和胺的脲反应物以及包含酸和醇的酯反应物。紫外固化有机取 代基的优选实例包括两个以上官能团的丙烯酸酯单体或低聚物。但是，所述反应物优选为 不含氟的常规反应物。
基于100重量份的高折射微细粒子，所述有机取代基的优选用量为70重量份以 下。如果其含量高于70重量份，则难以实现材料的高折射，并且可能劣化抗静电微细粒子 的抗静电效果。根据低折射材料和高折射材料的含量比和涂层厚度确定反射率。优选地，低折射 材料/高折射材料的重量比为3/7 8/2。涂层厚度优选为1微米以下，并且更优选为50 500nm。如果涂层厚度高于1微米，则难以达到所需的反射率。优选低折射材料和高折射材料具有相同的固化类型。也就是说，所有的材料优选 为UV固化或热固性材料。在完成干燥和固化步骤之后，上述低折射和高折射材料的固化产品的折射率差异 优选在0.01以上。在这种情况下，单层涂层功能性地形成由两个以上的层构成的GRIN(梯 度折射率)结构，从而获得减反射效果。在此，当固化的低折射材料的表面能为25mN/m以 下，并且低折射材料和高折射材料之间的表面能差异为5mN/m以上时，有效地发生相分离。本发明提供了 一种通过使用上述用于减反射的涂料组合物制备的减反射膜，以及 制备该减反射膜的方法。根据本发明制备减反射膜的方法包括以下步骤i)制备用于减反射的涂料组合物，其包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材 料，b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两 种材料之间的表面能差异为5mN/m以上；ii)在基板上涂覆所述涂料组合物以形成涂层；iii)干燥所述涂层以使低折射材料和高折射材料在该涂层的厚度方向上具有浓 度梯度；和iv)固化所述干燥的涂层。在步骤ii)中，所述基板可以为经耐磨处理的硬涂膜、或玻璃、塑料板和膜。该塑 料膜的实例可包括三醋酸纤维素膜、降冰片烯环烯烃聚合物膜、聚酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜 和聚碳酸酯膜。在硬涂膜的情况下，适合的硬涂膜具有1. 45 1. 65的折射率和基本的光 学性质、粘附性、抗划伤性和再涂性。通常，设置在基板和单层涂层之间的硬涂层具有用UV 辐射交联的丙烯酸酯涂层，如果必要，还可以具有纳米粒以防止磨损和收缩。在步骤ii)中，涂覆涂料组合物的方法可以采用不同的方法，例如棒涂法、两辊或 三棍逆向涂覆法(two-roll or three-roll reverse coating)、凹版涂覆法、模压涂覆法 (die coating)、微凹版涂覆法或连续涂覆法(comma coating)，可以根据基板的类型和涂 料溶液的流变性质来选择涂覆方法而没有任何限制。干燥的涂层厚度优选在50 500nm 的范围内，更优选在100 300nm的范围内。在步骤iii)中，可在5 150°C的温度下实施干燥步骤0. 1 60分钟，以便在涂 层中产生相分离并除去有机溶剂。如果该温度低于5°C，则难以完全除去有机溶剂从而劣化 UV固化时的固化程度。如果温度高于150°C，则可能在组分分散到涂层中以具有浓度梯度 之前发生固化。在步骤iv)中，根据所使用的树脂类型，可以通过UV或加热进行固化步骤。热固 化可在20 150°C的温度下进行1 100分钟。如果温度低于20°C，则固化速率太低而难 以缩短固化时间。如果温度高于150°C，则涂层基板的稳定性存在问题。UV固化步骤可在0.1 2J/cm2的UV辐射剂量下进行1 600秒。如果UV辐射剂量不在上述范围内，则在 涂层上存在未固化的树脂，从而表面变粘而不能确保耐磨性。如果UV辐射剂量超过上述范 围，则UV固化树脂的程度可能过分增加。通过使用上述用于减反射的涂料组合物和制备减反射膜的方法制备的根据本发 明的减反射膜包括单层涂层，该单层涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料，b) 折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两种材料 之间的表面能差异为5mN/m以上，并且所述低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓 度梯度。所述减反射膜可进一步包括在一侧设置的基板，并且在所述基板和单层涂层之间 进一步包括硬涂层。在所述减反射膜中，基于低折射材料的总重，在厚度方向上在相当于从面对空气 的减反射层的表面起50%的区域内包含的低折射材料优选为70%以上，更优选为85%以 上，且最优选为95%以上。根据本发明的减反射膜的反射率低于3%，从而显示出优异的减反射效果。另外， 根据本发明的减反射膜的透射率为96%以上，最小反射率为0.5%以下，并且耐磨性的铅 笔硬度为2H。此外，根据本发明的减反射膜因高折射微细粒子具有抗静电性。在本发明中，通过使用上述涂料组合物和制备减反射膜的方法，可以形成厚度为1 微米以下，且更优选为50 500nm的由单层涂层构成的减反射层。因此，本发明提供了一 种减反射膜，其包括单层涂层，该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料；和b) 折射率为1. 55 2. 2的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上，所述 低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度，并且所述单层涂层的厚度为1微米 以下。此外，本发明提供了 一种偏光板，其包括上述根据本发明的减反射膜。具体而言，根据本发明一个实施方式的偏光板包括i)偏光膜和ii)减反射膜，该 减反射膜包括单层涂层，该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料，b)折射率为
1.55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表 面能差异为5mN/m以上，并且所述低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度。根据本发明另一个实施方式的偏光板包括i)偏光膜和ii)减反射膜，该减反射膜 包括单层涂层，该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料和b)折射率为1. 55
2.2的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上，所述低折射材料和高 折射材料在厚度方向上具有浓度梯度，并且所述单层涂层的厚度为1微米以下。在所述偏光膜和减反射膜之间可设置保护膜。另外，在制备减反射膜的过程中用 于形成单层涂层的基板实际上可用作保护膜。所述偏光膜和减反射膜可用粘合剂结合在一 起。可以使用本领域中已知的偏光膜。在单层涂层的一侧，优选在偏光板和单层涂层之间 设置硬涂层。本发明提供了一种包括减反射膜或偏光板的显示器。该显示器件可以为液晶显示 器或等离子显示器。除了设置根据本发明的减反射膜的事实之外，根据本发明的显示器件 可具有本领域中已知的结构。例如，在根据本发明的显示器件中，减反射膜可以设置在面对 观看者的显示面板的最外层的表面上或者其面对背光源的最外层的表面上。此外，根据本 发明的显示器件可以包括显示面板、设置在面板的至少一个面上的偏光膜和设置在与偏光膜面对面板的面相反的面上的减反射膜。发明方式在下文中，为了更好的理解本发明提供了优选的实施例。然而，这些实施例仅是用 于说明的目的，而本发明不受这些实施例的限制。制备例1低折射材料将20g四乙氧基硅烷、20g十七氟癸基三甲氧基硅烷、10g甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、2g硝酸、10g水和138g乙醇混合在一起，在50°C下反应10小时，然后用498. 8g 乙醇稀释。此时，发现得到的组合物的固含量为5重量％，折射率为1. 36，且表面能为 14. OmN/m。在用线棒(wire bar) (No. 5)将制备的组合物涂覆到厚度为80 y m的三醋酸纤 维素膜上后，干燥和固化，测量固化产品的折射率和表面能。用偏振光椭圆率测量仪测量折 射率，并用点滴形状分析系统(Drop shapeanalysis system，DSA100 (KRUSS))测量表面能， 并以水和二碘甲烷(CH2I2)作为标准品。制备例2低折射材料将1重量份作为多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、3重量份作为 氟化的丙烯酸酯以提供低折射率的1礼111，611，611-全氟-1，6-己基丙烯酸酯、1重量份作为 光敏引发剂的Irgacure 907,20重量份的双丙酮醇(DAA)和作为溶剂的75重量份的甲乙 酮(MEK)均勻混合以制备低折射UV固化溶液。此时，发现得到的组合物的固含量为5重量％，折射率为1.43，且表面能为 23.0mN/m。制备例3低折射材料将30g四乙氧基硅烷、20g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2g硝酸、10g水和 62g乙醇混合在一起，在50°C下反应5小时，然后用464. 8g乙醇稀释。此时，发现得到的组合物的固含量为5重量％，折射率为1.48，且表面能为 28.3mN/m。制备例4高折射材料将14g四乙氧基硅烷、1.3g 巯基丙基三甲氧基硅烷、lg水、0. 2g硝酸和33. 5g 乙醇混合在一起，然后在25°C下进行溶胶-凝胶反应48小时，接着与30g乙醇和20g 丁基 溶纤剂混合。用25g含有平均粒径为20nm的二氧化钛的甲醇分散液体(固含量为40% ) 和175g甲醇稀释溶胶-凝胶反应物，然后均勻混合以制备高折射涂料溶液。此时，发现得到的溶液的固含量为5重量％，折射率为1. 77，且表面能为31. 2mN/ m0制备例5高折射材料将20g含有平均粒径为20nm的铟-锡氧化物的乙醇分散液体(固含量为15% )、 1. 5g 二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、0. 5g IRG184、作为溶剂的40g乙醇和作为溶剂的38g 甲乙酮均勻混合以制备高折射涂料溶液。此时，发现得到的溶液的固含量为5重量％，折射率为1.64，且表面能为29.8mN/ m0制备例6高折射材料
将4. 5g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、0. 5g IRG184、作为溶剂的50g乙醇和作为 溶剂的45g甲乙酮均勻混合以制备高折射涂料溶液。此时，发现得到的溶液的固含量为5重量％，折射率为1. 52，且表面能为35mN/m。实施例1将50g在制备例1中制备的低折射材料和50g在制备例4中制备的高折射材料混 勻，然后用#4迈耶棒(Meyer bar)将其涂覆在硬质涂覆的三醋酸纤维素膜上。将膜在90°C 的烘箱中干燥、固化30分钟。实施例2将50g在制备例2中制备的低折射材料和50g在制备例5中制备的高折射材料混 勻，然后用#4迈耶棒将其涂覆在硬质涂覆的三醋酸纤维素膜上。将膜在90°C的烘箱中干 燥、固化2分钟，然后用lj/cm2剂量的UV射线固化。实施例3用#6迈耶棒将在实施例2中制备的涂料溶液涂覆在硬质涂覆的三醋酸纤维素膜 上。将膜在90°C的烘箱中干燥、固化2分钟，然后用lj/cm2剂量的UV射线固化。比较例1除了使用在制备例3中制备的低折射材料外，以与实施例1中相同的方式制备膜。比较例2除了将50g在制备例2中制备的低折射材料与50g在制备例6中制备的高折射材 料混勻外，以与实施例2中相同的方式制备膜。比较例3将50g在制备例5中制备的高折射材料混勻，然后用#4迈耶棒将其涂覆在硬质涂 覆的三醋酸纤维素膜上。将膜在90°C的烘箱中干燥、固化2分钟，然后用lj/cm2剂量的UV 射线固化。将50g在制备例2中制备的低折射材料混勻，然后用#4迈耶棒将其涂覆在高折 射和硬质涂覆的三醋酸纤维素膜上。将膜在90°C的烘箱中干燥、固化2分钟，然后用lj/cm2 剂量的UV射线固化。在实施例和比较例中制备的减反射膜的光学性质评价如下1)反射率将涂膜的背面处理为黑色，然后用Solid Spec. 3700分光光度计(Shimadzu)测量 反射率以基于最小反射率确定减反射性质。2)透射率和雾度用HR-100 (Murakami,日本)评价涂膜的透射率和雾度。表 1 结果发现，根据本发明制备的膜具有优异的反射率、透射率和雾度。
权利要求
一种用于减反射的涂料组合物，其包含a)折射率为1.2～1.45的低折射材料；b)折射率为1.55～2.2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上。
2.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射材料的表面能 为25mN/m以下。
3.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射材料和高折射 材料均为热固性或UV固化材料。
4.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射材料为低折射 热固性材料并且包含选自弓丨起溶胶_凝胶反应的烷氧基硅烷反应物、氨基甲酸酯反应基化 合物、脲反应基化合物和酯化反应物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射热固性材料包 含風。
6.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射材料为低折射 UV固化材料，并且包含丙烯酸酯树脂、光敏引发剂和溶剂。
7.根据权利要求6所述的用于减反射的涂料组合物，其中，基于100重量份的所述丙烯 酸酯树脂，氟化的丙烯酸酯的含量为20重量份以上。
8.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，在所述高折射材料中，所述 高折射微细粒子包括选自氧化锆(Zr02)、氧化钛(Ti02)、硫化锌(ZnS)、氧化锑(Sb203)、氧化 锌(Zn02)、铟锡氧化物(IT0)、锑锡氧化物(AT0)、钛-锑锡氧化物(Ti02,掺杂Sb的Sn02)、 氧化铈(CeO)、氧化硒(Se02)、氧化铝(A1203)、氧化钇(Y203)和锑-锌氧化物(AZ0)中的一 种或多种。
9.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，在所述高折射材料中，所述 有机取代基为选自硅烷反应物、氨基甲酸酯反应物、脲反应物和酯化反应物中的热固性有 机取代基，或者为选自两个以上官能团的丙烯酸酯单体和低聚物中的UV固化有机取代基。
10.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，基于100重量份的所述高 折射微细粒子，所述有机取代基的含量为0重量份 70重量份。
11.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射材料与高折射 材料的重量比为3/7 8/2。
12.—种制备减反射膜的方法，该方法包括以下步骤i)制备根据权利要求1 11中任一项所述的用于减反射的涂料组合物，该涂料组合物 包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料，b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细 粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上；ii)在基板上涂覆所述涂料组合物以形成涂层；iii)干燥所述涂层以使低折射材料和高折射材料在该涂层的厚度方向上具有浓度梯 度；和iv)固化所述干燥的涂层。
13.根据权利要求12所述的制备减反射膜的方法，其中，进行步骤ii)的涂覆步骤以使 干燥的涂层厚度为1微米以下。
14.根据权利要求12所述的制备减反射膜的方法，其中，在5 150°C的温度下实施步骤iii)的干燥步骤0. 1 60分钟。
15.根据权利要求12所述的制备减反射膜的方法，其中，通过在20 150°C的温度下 热处理1 100分钟，或者通过0. 1 2J/cm2剂量的UV辐射1 600秒来进行步骤iv)的固化步骤。
16.一种减反射膜，该减反射膜包括单层涂层，该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的 低折射材料；b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折射材料， 其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上，并且所述低折射材料和高折射材料在厚 度方向上具有浓度梯度。
17.根据权利要求16所述的减反射膜，其中，该减反射膜通过包括以下步骤的方法来 制备i)制备根据权利要求1 11中任一项所述的用于减反射的涂料组合物，该涂料组合物 包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料，b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折射微细 粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上； )在基板上涂覆所述涂料组合物以形成涂层；iii)干燥所述涂层以使低折射材料和高折射材料在该涂层的厚度方向上具有浓度梯 度；和iv)固化所述干燥的涂层。
18.根据权利要求16所述的减反射膜，其中，所述单层涂层的厚度为1微米以下。
19.根据权利要求16所述的减反射膜，其中，所述减反射膜包括设置在所述单层涂层 的一侧上的硬涂层，和设置在所述硬涂层一侧上的基板。
20.根据权利要求16所述的减反射膜，其中，所述减反射膜的透射率为96%以上，最小 反射率为0. 5%以下，并且耐磨性的铅笔硬度为2H。
21.一种减反射膜，该减反射膜包括单层涂层，该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的 低折射材料；和b)折射率为1. 55 2. 2的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异 为5mN/m以上，所述低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度，并且所述单层 涂层的厚度为1微米以下。
22.根据权利要求21所述的减反射膜，其中，所述减反射膜的透射率为96%以上，最小 反射率为0. 5%以下，并且耐磨性的铅笔硬度为2H。
23.根据权利要求21所述的减反射膜，其中，所述减反射膜包括设置在所述单层涂层 一侧上的硬涂层，和设置在所述硬涂层一侧上的基板。
24.一种偏光板，该偏光板包括i)偏光膜和ii)减反射膜，该减反射膜包括单层涂层， 该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料，b)折射率为1. 55 2. 2且包含高折 射微细粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上， 并且所述低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度。
25.一种偏光板，该偏光板包括i)偏光膜和ii)减反射膜，该减反射膜包括单层涂层， 该涂层包含a)折射率为1. 2 1. 45的低折射材料和b)折射率为1. 55 2. 2的高折射材 料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上，所述低折射材料和高折射材料在厚度 方向上具有浓度梯度，并且所述单层涂层的厚度为1微米以下。
26.—种显示器件，该显示器件包括根据权利要求16所述的减反射膜。
27. —种显示器件，该显示器件包括根据权利要求21所述的减反射膜。
全文摘要
本发明提供了一种用于减反射的涂料组合物；使用该用于减反射的涂料组合物制备的减反射膜；和制备所述减反射膜的方法，所述用于减反射的涂料组合物包含a)折射率为1.2～1.45的低折射材料；b)折射率为1.55～2.2且包含高折射微细粒子和有机取代基的高折射材料，其中，两种材料之间的表面能差异为5mN/m以上。根据本发明，具有优异的减反射特性的减反射膜能够通过一步涂覆法制备，从而降低生产成本。
文档编号C09D5/20GK101855305SQ200880116006
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月13日 优先权日2007年11月13日
发明者尹汉植, 张影来, 金惠珉, 金芙敬 申请人:Lg化学株式会社