氟化染料或着色剂以及它们的应用的制作方法

专利名称：：氟化染料或着色剂以及它们的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新颖的在卣化、尤其是氟化溶剂中具有高溶解度和低粘度的氟化染料或着色剂。本发明的染料或着色剂已显示出可改善电泳显示器的性能。
背景技术：
：电泳显示器(EPD)是基于影响溶剂、优选为着色介电溶剂中的带电荷颜料-微粒迁移的电泳现象制成的一种非发射性装置。这种类型的显示器于1969年首次才是出。电泳显示器通常包括一对相对_没置且分隔开的玲反状电才及，其中隔离物在电才及之间预定一定的距离。至少一个电4及(通常在》见看侧)是透明的。对无源型的电泳显示器来说，在顶部极板(观看侧)和底部极板分别需要行电极和列电才及来驱动显示器。相反，对有源型电泳显示器而言，则可以^使用在底部相j反上的薄膜晶体管(TFT)阵列以及在顶部^见看基片上的通用的、非图样化的透明导电极板。泳分散体被封装在两块极板之间。当在二个电极之间施加一电压差时，颜料微粒由于吸引而迁移到与颜料微粒极性相反的极板。因而，可以通过对极板选择性地充电，来决定透明才及板显现的颜色为溶剂的颜色或颜料微粒的颜色。变换极板极性将会引起微粒迁移回相反的极板，从而改变颜色。通过电压范围或脉沖发送时间来控制极板电荷，可以获得由于透明极板上中间颜料密度引起的中间色彩密度(或灰度梯度)。先前已经净艮道了具有不同4象素或单元结构的电泳显示器，例如，分区式电泳显示器(M.A.Hopper和V.Novotny，IEEETrans.Electr.Dev.，Vol.ED26,No.8,pp.1148-1152(1979))、孩i月交嚢化电泳显示器(美国专利第5,961,804号和第5,930,026号以及于2003年l月30日提交的美国申请系列号60/443，893号申请和于2004年1月27日提交的系列号10/766,757号申"i青)以及如在M.A.Mossman等人的SID01Digestpp.1054(2001);SIDIDRCproceedings,pp.311(2001);和SID，02Digest,pp.522(2002)中所4皮露的利用《效棱4竟或细微紋沟的全内反射(TIR)式电泳显示器。在最近的共同未决申"i青中，即于2000年3月3日4是交的美国系歹'J号09/518,488(WO01/67170)申请、于2000年6月28曰提交的美国系列号09/606,654(WO02/01281)号申请和2001年2月15日提交的美国系列号09/784,972(WO02/02/65215)号申请，才皮露了一种改进的电泳显示器制造技术。该改进的电泳显示器包括隔离的单元，这些单元由微型杯制备而成，并以分散于介电溶剂中的带电荷微粒填充。为了限制和隔离这些单元中的电泳分散体，用聚合物密封层顶部密封经填充的单元，该聚合物密封层优选用包括一种材料的组合物制备而成，所述材料选自由热塑性塑料、热塑性弹性体、热固性塑料和它们的前体物组成的组。其它类型的显示器，即》兹泳显示器(MPD)和电》兹泳显示器(EMPD)披露在共同未决申请中，即于2002年3月21日提交的美国系列号60/367,325申请、于2003年3月20日提交的美国系列号10/394,488号申请、于2002年4月23日提交的美国系列号60/375,299号申请以及于2003年4月22日才是交的美国系列号10/421,217号申请。》兹泳显示器通常包括夹在两层基片之间并填充以磁泳分散体的显示单元，其中颜料微粒是磁性的但不带电荷。该显示器是由磁场驱动。至少在观看侧的基片层是透明的。在电磁泳显示器中，夹在两个基片层之间的显示单元填充以电磁泳分散体，其中颜料;微粒是带有电荷和》兹性的。基片层之一，优选在非观看侧，涂布以面向经填充的显示单元的导电层。该显示器由电场和》兹场的结合所驱动。在观看侧的基片层是透明的。对于所有类型的显示器来说，包含在显示单元内的分散体无疑是装置的最关键部分之一。如前面所述，分散体通常由分散在着色的介电溶剂或溶剂混合物中的颜料微粒组成。分散体的组成在很大程度上确定了装置的耐久性、对比度、切换速率、响应波形、阈值性能以及双稳定性。在理想的分散体中，分散的颜料微粒在所有操作条件下仍然是分开的，并且不聚集或絮凝。此外，在分散体中的所有成分必须是化学和电化学稳定的，不仅彼此相容而且与存在于显示器中的其它材料相容，如电极以及密封和基片材料。分散介质可以通过将染并+或着色剂溶解或分散在介电溶剂或溶剂混合物中而加以着色。高比重的卣化溶剂已广泛用于电泳显示器应用中，尤其在那些涉及无机颜料，如Ti02,作为带电荷增白或着色微粒的应用中。高用的。氟化溶剂是其中最优选的，因为它们是化学稳定和环境友好的。然而，大多数染料或颜料不溶于氟化溶剂，尤其是具有高沸点的全氟化溶剂。例如，由于它们的较高的消光系数和化学稳定性，酞菁染料是非常理想的着色剂；但它们通常不溶于大多数溶剂，尤其不溶于氟化溶剂。在环上用有机基团如烷基或氟化烷基进行的取代可以改善在有4几溶剂，尤其在氟化溶剂中的溶解性。然而，溶解度不是足够高，并且还强烈依赖于温度。因此，用这种类型的染料着色的电泳显示器通常显示出專交差的贮存期稳定性以及4交窄的操:作温度范围。在美国专利第3,281,426(1966)号中已经披露了某些可溶的全氟化铜酞菁染料。这些染料的制备方法涉及在20(TC至35(TC的温度范围内加热芳族起始化合物和全氟烷基碘的混合物。由于所产生的压力，该反应是在高压蒼或压力容器(pressureampoul)中进4亍。这种合成涉及复杂的反应条件(例如，较高的压力和温度)以及较长的反应时间，并且具有4交4氐的产率。其它的酞菁书f生物(美国专利第6,043,355号和第5,932,721号)在各种有才几溶剂甚至在水中都显示出改善的溶解性，但在高度氟化的溶剂中则没有显示出改善的溶解性。在美国申请中，即于2002年5月17日提交的系列号60/381,263号申请和于2003年5月15日提交的系列号10/439,428号申请，披露了一组氟化石圭(IV)酞菁和萘酞菁(naphalocyanine)染料。然而，在全氟化溶剂如HT-200中氟化石圭酞菁和萘酞菁染冲牛的溶解度仍然很有限，并且形成的包含这种类型染料的电泳分散体的粘度相对较高。将在本申请中提到的每个文献的全部内容以引用方式结合于本申请中作为参考。
发明内容本发明涉及新颖的氟化染料或着色剂。这些染料或着色剂包括重量为至少约25%,优选重量为至少约35%以及更优选重量为至少约50%的氟，条件是在金属酞菁或萘酞菁染料或貧染料的情况下，氟的来源不能仅是全氟烷基。本发明的第一个方面涉及一组氟化酞菁和萘酞菁染料或着色剂。本发明的第二个方面涉及一组氟化蒽醌染并+或着色剂。本发明的第三个方面涉及一组氟化茈系染并+或着色剂。本发明的第四个方面涉及一组氟化喹吖啶酮染料或着色剂。本发明的第五个方面涉及一组氟化二酮吡咯并吡咯(DPP)染料或着色剂。本发明的第六个方面涉及一组氟化卟啉染^r+或着色剂。本发明的第七个方面涉及一组氟化萘二曱酰亚胺染^h或着色剂。本发明的染料和着色剂高度可溶于氟化溶剂。在氟化溶剂中它们的溶解度可以超过约0.1gm/mL,优选约0.2gm/mL以及更优选约0.25gm/mL。按重量计算，氟化溶剂可以包括至少约50%，优选至少约55%以及更优选至少约6t)o/。的氟。这才羊的氟化;容剂的实例可以包括但不限于全氟化溶剂，如全氟烷烃或全氟环烷烃(例如，全氟萘烷)；全氟芳烷烃(例如，全氟曱苯或全氟二曱苯)；全氟4又胺类；全氟聚醚类，如来自SolvaySolexis的全氟聚醚和全氟聚醚(HT系歹'J);来自SolvaySolexis的氲氟聚醚类(hydrofluoropolyethers)(ZH系歹'J);来自3M乂>司(St.Paul,MN)的FC-43(二十七氟三丁胺(heptacosafluorutributylamine))、FC-70(全氟三正戊胺(perfluorotri-n-pentylamine))、PF-5060或PF-5060DL(全氟已烷)；低分子量(优选小于50,000，更优选小于20,000)聚合物或4氐聚物，3。来自TCIAmerica(Portland,Oregon)的聚全氟氧化丙烯；聚三氟氯乙烯，如来自HalocarbonProduct乂>司(RiverEdge,NJ)的卣烃油和来自DaikinIndustries的Demnum润滑油。全氟聚醚类和氢氟聚醚类如HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180(SolvaySolexis)以及三氟(三氟曱基)画环氧乙烷均聚物，^口IC-6和K-7S充体(DuPont)净争另'J有用。这些染料或着色剂不仅在卣化、尤其在全氟化介电溶剂中呈现较高的溶解性或分散能力，而且尤其在低温下显示出改善的温度范围和切换性能。具体实施例方式定义术语"烷基"是指线性、分支、或者环烃链。除非另有说明，在本发明的范围内，"烷基"基团具有1至20，优选1至12个碳原子。"烷基，，的实例可以包括甲基、乙基、环己基、辛基、正癸基以及其是可选不饱和的类似物，如乙烯基、3-己烯基或类似物。术语"杂烷基，，是指其中一个或多个碳原子被杂原子如O、S或NR^取代(其中11*是氢或l-12个碳原子的烷基)的烷基基团。术语"芳基"是指衍生自具有6至18个碳原子的芳环的有机基，其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基以及类似物。术语"杂芳基"是指其中芳环的一个或多个碳原子被杂原子如O、S或NI^取代(其中11*是氢或1-12个碳原子的烷基)的芳基基团。"杂芳基，，的实例可以包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咬基或类似物。在本申请的范围内，术语"烷基"、"杂烷基"、"芳基"或"杂芳基，，可以包4舌用金属^口B、Si、Se、Cu、Ca、Zn、Mg、Ti、Co或Zr可选取代的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。除非另有说明，术语"烷基"、"杂烷基"、"芳基"或"杂芳基"还可以包括用下述的一个或多个可选取代的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基卤素、烷基、芳基、-N02、NC-、HO(O)C-、R**0-、R**HN-、R**2N-、R**S-、R**CO-、R**C(0)0-、R**0(0)C、R**NHC(0)-、R**2NC(0)-、R**NHC(0)0-、R**OC(0)NH-、R**C(0)NH-、R**C(S)NH-、R"丽C(O)丽画、R**NHC(S)NH-、R**SC(0)NH-、R**=N-、R^NHC(0)S-以及类似物(其中11**是氢、烷基或芳基)。每个"烷基"、"杂烷基"、"芳基"或"杂芳基"优选为未取代的或用未取代的烷基或芳基取代的，更优选地每个"烷基"、"杂烷基"、"芳基"或"杂芳基"是未取代的。术语"烷氧基"和"芳氧基"分别是指烷基-O-和芳基-O-部分。术语"亚烷基"是指通过乂人两个石友原子的每一个、优选两个末端碳原子除去氢原子而由烷基部分衍生的二价基团。术语"亚芳基"是指通过从两个环碳原子的每一个除去氢原子而由芳基部分衍生的二价基团。可以用一个或多个氟化烷基或芳基或以上就术语"烷基，，或"芳基，，所列出的取代基可选地取代"亚烷基"和"亚芳基"。优选地，"亚烷基"或"亚芳基"是未取代的或用未取代的烷基或芳基或氟化烷基或芳基:f又代的。术语"卣化的"或"氟化的"是指其中一些或所有氢原子分别被囟素或氟原子取代的部分。在本发明的范围内，术语"二价金属"可以是Cu++、Zn++、Ni++、Co++、Mg++、Zr++、Ti++、81++或811++，优选是Cu—或Zn++。术语"氧合金属基团(oxometalgroup)"^皮定义为M(0)y,其中M是金属部分，而y是整数，尤其为1或2。"氧合金属基团"的实例可以包括11=0++、SnK)—和类似物，优选为Ti=0++。术语"卣ft金属基团(halogenometalgroup)，，#1定义为M(X)y,其中X是卣素，尤其是氯和氟，而y是整数，尤其为1或2。"卤代金属基团"的实例可以包括A1C广、GaCl++、SiCl2++、GeCl2++、811。12++和类似物，优选为AlC广+或SiCl2++。术语"羟基金属基团(hydroxymetalgroup)"萍皮定义为M(OH)y，其中y是整数，尤其为1或2。"羟基金属基团，，的实例可以包括A10H++、GaOH++、Si(OH)2++、Ge(OH)2++、811(002++和类似物，优选为A10H++。术语"t:染料"是指通常已知的染色材料，如靛蓝颜料，其通过用还原的可溶形式浸溃纤维而产生不易—逸色的颜色，该还原的可溶形式然后氧化成不溶形式。i.氟化酞菁和萘酞著染料和着色剂本发明的氟化的酞菁和萘酞菁染料或着色剂可以分别用以下的化学式(i)和(n)来表示。其中m、n、p和q又于于〗匕学式(I)的酞菁染^牛或着色剂独立;也是0-4或对于化学式(II)的萘酞菁染料或着色剂独立地是0-6;M是二价金属、氧合金属基团、卣代金属基团或羟基金属基团；R/独立地是氬，囟素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的囟化衍生物，优选为氟化衍生物，R'O-,R'S-,R'R"N陽，R'C(O)國，R'OC(O)國，R'C(O)O陽，R'C(O)NR"-,R'R"NC(O)-，R'NHC(O)NR"-,R'S02NR〃-或R'R〃NS02-(其中R'和R〃独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物，优选为氟化衍生物)，或RrA-(其中Rf和A在下文定义)；Rf是氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或氟化杂芳基或低/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分；以及A是不存在或包括下述的一个或多个连4妄在一起的连4妄《连画O-，-S画，-SO-,-S02-，-S02NR'，-NR'-，-NR'CO-，-NR'COO画，-NR'CONR"-,-NR'CS-，陽NR'CSO画，-NR'CSNR"-,-OC(O)-,-OC02-，-C(O)O-，-OC(O)NR'-，亚烷基，亚芳基，以及亚烷基或亚芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，其中R'和R〃如上文所定义，条件是化学式(I)和化学式(II)的染料或着色剂包括重量为至少约25%,优选重量为至少约35%以及更优选重量为至少约50%的氟，并且条件是在金属酞菁或萘酞菁染料的情况下，氟的来源不能仅是全氟烷基。低/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分可以制备自一种或多种类型的氟化单体，如环氧化物、四氢呋喃(hydrofuran)、环内酯、环内酰胺、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯或含乙烯基化合物(包括苯乙烯、乙烯基醚、乙烯烷烃以及类似物)。Rf优选是^氐/中等分子量(100-100,000,优选200-20,000以及更优选400-10,000)的氟化聚合物或低聚物部分。Rf的实例可以包括但不限于氟聚醚和氢氟聚醚，其衍生自单体氟代氧化丙烯，或书亍生自^f氐聚物，如来自Dupont的KrytoxK-流体(三氟^均聚物)和来自SolvaySolexis的HT或ZT系列；以及聚三氟氯乙烯，其书亍生自单体三氟氯乙歸，或书亍生自^f氐聚物，》口来自HalocarbonProduct,>司(RiverEdge，NJ)的卣烃油(HalocarbonOils)。Rf还可以通过氟化单体与非氟化单体的共聚合作用来制备。在一个具体实施例中，Rf是一价基，其衍生自卣化的，尤其是氟化的可选取代的亚烷基或烯化氧均聚物或共聚物。在另一个具体实施例中，Rf是衍生自氟化环氧化物的聚合链。在一另外的具体实施例中，Rf可以用以下化学式(A)来表示(A)15其中在化学式(A)的主链上的开放式取代基位置(未指定)可以相同或不同，并且可以独立i也选自由氢，囟素(尤其是氟)，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的囟化衍生物，优选为氟化衍生物，-ORa，-OC(0)Ra，-C(O)OR3,-C(O)NRaRb组成的组(其中Ra和Rb独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的囟化衍生物，优选为氟化衍生物)；ZpZ2、以及Z3独立地是氧或不存在；a、b和c是相应重复单元的重量分凄t,并且独立地在0-l的范围内，其中它们的和不大于l。在化学式(A)中提到的烷基基团可以具有l-20个碳原子，而芳基基团可以具有6-18个碳原子。化学式(A)的开方文式耳又代基位置优选为氢、氟或氟化烷基。应当认识到，当化学式(I)和化学式(II)的化合物的制备涉及所形成的酞菁/萘酞菁或金属酞菁/萘酞菁与插入R1基团的试剂反应时，生成的产物可以是在酞菁/萘酞菁环上具有不同程度的R^取代的化合物的混合物，因此对于化合物内的每个苯基或萘基部分，m、n、p以及q可以不同；并且还应当iU只到，取代作用可以发生在酞菁/萘酞菁的不同苯环/萘环上的不同的开放式位置；并且所有这样的化合物都是在本发明的范围内。此外，当m、n、p或q不是0时，在作为整体的化合物内或甚至在化合物内的特定苯基或萘基部分上，并不是所有的R/基团都需要是相同的。还应当明了，连4妄链A可以包4舌一个或多个相同部分。例如，A可以包括多个桥氧基(-O-)部分、多个亚烷基部分或多个亚芳基部分。此外，多个亚烷基部分可以相同或不同，并且多个亚芳基部分可以相同或不同。此夕卜，当A是连接链时，可以不以特定的顺序连接不同的部分。然而，应当明了，该连接必须符合化学原理。各部分如何连接也是在本领域^支术人员的/>知常识范围内。在某些情况下，在连4妄链中连4妄的组成和次序是由在合成化学式(I)和化学式(II)的化合物时所使用的试剂所确定的，或在其它情况下，各部分可以借助本领i或已^口的反应力o以连^妻。在一个具体实施例中，A是不存在、或是包括一个或多个亚烷基的连接链。在另一个具体实施例中，A是不存在、或是包括一个或多个亚烷基和亚芳基的连接链。在一另外的具体实施例中，A是不存在、或是包括一个或多个-O-、亚烷基和亚芳基的连接链。在又一个具体实施例中，A是不存在、或是包括一个或多个-S-、亚烷基和亚芳基的连接链。在一个具体实施例中，M是Cu、Zn、Mg、Ti、Si或Sn。在另一个具体实施例中，M是Cu或Zn。在本部分涉及Rf、A以及M的"i仑述同冲羊适用于在本申if中摘:露的其它新颖的染料和着色剂。在化学式(I)或化学式(II)的一个具体实施例中，m、n、p和q者卩是l。在另一个具体实施例中，m+n+p+q优选S4。在化学式(I)或化学式(II)的一个具体实施例中，W是氢、烷基或R广A-。在一个具体实施例中，在化学式I中的苯环的至少之一或在化学式II中的萘环的至少之一被RrA-取代。在另一个具体实施例中，在化学式I中的每个苯环或在化学式II中的每个萘环^皮RrA-取代。在一另外的具体实施例中，在化学式I中的苯环的至少之一或在化学式II中的萘环的至少之一被RrA-取代，其中Rf是氟烷基或化学式(A)的氟聚醚。在此具体实施例中，A可以是不存在。在一另外的具体实施例中，在化学式I中的苯环的至少之一或在化学式II中的萘环的至少之一被Rf"A-取代，其中Rf是化学式(A)，而A是不存在、或是包括以下一个或多个的连4妄链亚烷基或亚芳基。在一另外的具体实施例中，A可以是包括以下一个或多个的连接链亚烷基、亚芳基、-0-以及-S02NR'-。例如，A可以是-S02NH-亚芳基-亚烷基-、-S02NH-亚芳基-亚烷基-0-亚烷基、亚烷基-O-亚烷基-、或-O-亚芳基-亚烷基-亚芳基-亚烷基-O-亚烷基-。在一个特定的具体实施例中，亚烷基可以独立地是具有1-6个碳原子的亚烷基。在另一个特定的具体实施例中，亚芳基优选为亚苯基部分。在又一个具体实施例中，在4匕学式I中的苯环的至少之一或在化学式II中的萘环的至少之一可以#皮RrA-和烷基基团取代。化学式(I)的染料或着色剂通常大体上具有蓝相，而化学式(II)的染料或着色剂通常大体上具有绿相。氟化酞著和萘酞菁染料或着色剂的合成本发明的氟化酞菁或萘酞菁染并牛或着色剂可以通过下述方法获得高温下在具有玻璃内衬的压力反应器中，将例如RX(其中R^如上文所定义而X是卣素)分别与化学式(Ia)的酞菁或化学式(IIa)的萘酞菁进行反应。氟聚醚取代的铜酞菁染料或着色剂的合成的特定实施例在以下的实施例1.1-1.4中给出。II.氟化蒽醌染料或着色剂本发明的氟化蒽醌染料或着色剂可以用以下的化学式(HI)来表示o其中m和n独立i也是0-4;X是C:O、NR、S、O、S=0、S02或C:NR,其中R是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化书于生物，优选为氟化书f生物，或RrA-(其中Rf和A在下文加以定义)；R/独立地是氢，卣素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，R'O-,R'S-，R'R〃N画，R'C(O)-,R'OC(O)-,R'C(O)O-,R'C(O)NR"-,R'R"NC(O)-，R'NHC(O)NR"-，R'S02NR〃-或R'R"NS02-(其中R'和R"独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物，优选为氟化衍生物)，或RrA-(其中Rf和A在下文定义)；Rf是氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或氟化杂芳基或低/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分；以及A是不存在、或是包括下述的一个或多个连接在一起的连接链-O-,-S画，-SO-，-S02-，-S02NR'，-NR'-，-NR'CO画，画NR'COO画，陽NR'CONR〃画，-NR'CS國，-NR'CSO画，國NR'CSNR"画，-OC(O)-，-OC02-，-C(O)O-，-OC(O)NR'-，亚烷基，亚芳基，以及亚烷基或亚芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，其中R'和R〃如上文所定义，条件是化学式(I)和化学式(II)的染料或着色剂包括重量为至少约25%，优选重量为至少约35%以及更优选重量为至少约50%的氟。当m或n不是0时，并不是在相同苯基部分的所有的W都需要是相同的。R1的取^也可以发生在两个苯基部分的每一个上的不同的开方丈式位置。在一个具体实施例中，X优选为C=0或NH。在一个具体实施例中，W是氢、烷基或RrA-。在另一个具体实施例中，至少一个R/是RrA-。在一另外的具体实施例中，至少一个R1是RrA-,其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚。在一另外的具体实施例中，R独立地是氢或RrA-，其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚，而A是包括亚烷基的连接链。在又一个具体实施例中，A是包括亚烷基、-NH-以及-NHCO画的连接链。例如，A可以是-NH-亚烷基-NHCO-,其中亚烷基具有1-6个-友原子。化学式(III)的氟化蒽醌染料或着色剂通常为紫色或淡红色。氟化蒽醌染料或着色剂的合成通过本
技术领域：
已知的方法可以完成氟化蒽醌染料或着色剂的合成。例如，氟聚醚取代的蒽醌可以通过下述方法制备在溶剂中将适宜的氟聚醚^F又代的试剂与2，3-二氢-9，10-二羟基-1,4-蒽二酮进行反应。制备氟化蒽醌染料的特定实施例在下文的实施例2中给出。III.氟化茈系染料或着色剂本发明的氟化茈系染料或着色剂可以用以下的化学式(IV)来表示(IV)其中m、n、p和q独立地是0-2;X是O、S或NR,其中R是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，或RrA-(其中Rf和A在下文加以定义)；R/独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物，优选为氟化衍生物，或RrA-(其中Rf和A在下文加以定义)；W独立地是氢，卣素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的囟化衍生物，优选为氟化衍生物，R'O-，R'S陽，R'R"N-，R'C(O)画，R'OC(O)-，R'C(O)O陽，R'C(O)NR"-，R'R"NC(O)-,R'NHC(O)NR"隱，R'S02NR〃-或R'R〃NS02-(其中R'和R〃独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物，优选为氟化衍生物)，或RrA-(其中Rf和A在下文定义)；Rf是氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或氟化杂芳基或低/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分；以及A是不存在、或是包括下述的一个或多个连接在一起的连接链-O-,-S画，國SO-,-S02-，-S02NR'，-NR'画，-NR'CO-，画NR'COO陽，-NR'CONR"-,-NR'CS-,-NR'CSO-，-NR'CSNR"隱，-OC(O)-，-OC02-，画C(O)O画，-OC(O)NR'墨，亚烷基，亚芳基，以及亚》克基或亚芳基的由化衍生物，优选为氟化衍生物，其中R'和R"如上文所定义，条件是化学式(I)和化学式(II)的染料或着色剂包括重量为至少约25%，优选重量为至少约35%以及更优选重量为至少约50%的氟。当m、n、p或q不是0时，并不是在相同苯基部分的所有的112都需要相同。R2的取4戈也可以发生在四个苯基部分的每一个上的不同的开力文式位置。在一个具体实施例中，X是O。在一个具体实施例中，R'是氢、烷基或RfA-。在一个具体实施例中，R2是氢、烷基或R^A-。在优选的具体实施例之一中，至少R1之一是RrA-，其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚。在另一个具体实施例中，至少R1之一是RrA-，其中A是不存在、亚烷基或包4舌亚烷基和-NR'C(O)-的连接I连。例如，A可以是-亚烷基-NR'CO-，其中R'可以是氢或1-6个碳原子的烷基。在另一个优选的具体实施例中，R"都是氢。在另一个具体实施例中，R2老卩是氯，并且m、n、p以及q是l。在一另外的优选具体实施例中，至少I^之一是RrA-，其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚，而A独立地是包括-S-和亚烷基的连接部分或包括-O-和亚烷基的连接部分，其中亚烷基独立地具有1-6个碳原子。氟化菲系染料或着色剂通常为红色。氟化茈系染料或着色剂的合成通过传统方法可以完成氟化菲系染料或着色剂的合成。例如，氟化茈系染料或着色剂可以通过下述方法合成将茈四羧酸二酐与23适宜的试剂进行反应以引入W和R2。合成氟化茈系染料的特定实施例在下文的实施例3.1-3.3中主会出。IV.氟化全吖咬酮染料或着色剂本发明的氟化喹吖啶酮染料或着色剂可以用以下的化学式(V)来表示m和n独立地是0國4;Ri独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的囟化衍生物，优选为氟化衍生物，或RrA-(其中Rf和A在下文定义)；ie独立地是氬，卣素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，R'O-,R'S-,R'R"N-，R'C(O)-,R'OC(O)-,R'C(O)O-,R'C(O)NR"-，R'R"NC(O)-,R'NHC(O)NR"陽，R'S02NR"-或R'R〃NS02-(其中R'和R"独立地是氬，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物)，或RrA-(其中Rf和A在下文定义)；Rf是氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或氟化杂芳基或^f氐/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分；以及A是不存在、或是包括下述的一个或多个连接在一起的连接链-O-，-S-，-SO-,-S02-，-S02NR'，-NR'-，-NR'CO-,画NR'COO-，-NR'CONR"-，-NR'CS-，画NR'CSO-,-皿'CSNR"-，-OC(O)-,-OC02-，-C(O)O-，-OC(O)NR'-，亚烷基，亚芳基，以及亚烷基或亚芳基的卣化书f生物，^尤选为氟化4汙生物，其中R'和R"如上文所定义，条件是化学式(I)和化学式(II)的染料或着色剂包括重量为至少约25%，优选重量为至少约35%以及更优选重量为至少约50%的氟。当m或n不是0时，并不是在相同苯基部分的所有的W都需要相同。R1的取代也可以发生在两个苯基部分的每一个上的不同的开放式位置。在一个具体实施例中，W是氢、烷基或RrA-。在一个具体实施例中，R2是氬、烷基或R「A-。在优选的具体实施例之一中，至少Ri和F^之一是RrA-,其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚。在另一个具体实施例中，至少R1和F^之一是RrA-，其中A是包括亚烷基和-O-的连接链。例如，A可以是-亚烷基-O-亚烷基-,其中亚烷基独立地具有1-6个碳原子。氟化会吖啶酮染料或着色剂通常为红色或淡红色。氟化全吖咬酮染料或着色剂的合成通过传统方法可以完成新颖的氟化p奎吖"定酮染冲+或着色剂的合成。例如，通过p奎吖啶酮与N-溴丁二酰亚胺(NBS)进行反应通常首先制备溴取代的喹吖啶酮。氟聚醚取代的喹吖啶酮染料或着色剂可以通过基于Suzuki反应(J.Am.Chem.Soc.，111，314，1989)的改进的反应条件并借助于全氟烷基烯丙基醚与9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)在THF中的硼氢化反应来制备。然后，在存在催化量的[l，l'-双(二苯基膦)二茂纟失]二氯4巴(II)(由二氯曱烷、PdCl2(dppf)2'CH2Cl2络合而成)以及过量的3M的含水NaOH的情况下，将粗有机硼烷配位化合物与N-叔丁氧基羰基(BOC)保护的溴p奎吖咬酮回流，接着用在PFS-2中的三氟乙酸去保护。合成氟化会吖啶酮染料的特定实施例在下文的实施例4中给出。V.氟化二酮吡咯并吡咯染料或着色剂本发明的氟化DPP(二酮吡咯并吡咯)染料或着色剂可以用以下化学式(VI)来表示其中m和n独立地是0-5;R/独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，或RrA-(其中Rf和A在下文定义)；W独立地是氢，由素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，R'O-，R'S画，R'R"N-,R'C(O)画，R'OC(O)-,R'C(O)O-,R'C(O)NR"-,R'R"NC(O)-,R'NHC(O)NR"-,R'S02NR"-、R'R"NS02-(其中R'和R〃独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物，优选为氟化衍生物)，或RrA-(其中Rf和A在下文定义)；Rf是氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或氟化杂芳基或低/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分；以及A是不存在、或是包括下述的一个或多个连接在一起的连接链-O画，-S画，-SO-，-S02-，-S02NR'，-NR'-,-NR'CO-，-NR'COO-，-NR'CONR"-，画NR'CS-,-NR'CSO-，-NR'CSNR"-,-OC(O)-,-OC02-，-C(O)O-,-OC(O)NR'-，亚烷基，亚芳基，以及亚步克基或亚芳基的卣化，优选氟化衍生物，其中R'和R"如上文所定义，条件是化学式(I)和化学式(II)的染料或着色剂包括重量为至少约25%，优选重量为至少约35%以及更优选重量为至少约50%的氟。当m或n不是0时，并不是在相同苯基部分的所有的f都需要相同。取代作用也可以发生在两个不同苯基部分的每一个上的不同的开方丈式4立置。在一个具体实施例中，R/是氬、烷基或RrA-。在一优选的具体实施例中，两个W都是氢。在一个具体实施例中，pe是氪、烷基或RfA-。在另一个具体实施例中，至少W之一是RrA-,其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚。在另一个具体实施例中，至少W之一是RrA-,其中A是包括亚烷基和-O-的连接链。例如，A可以是-亚烷基-O-亚烷基-，其中亚烷基具有l-6个碳原子。氟化DPP染料或着色剂通常是红色或淡红色。氟化二酮吡咯并吡咯(DPP)染料或着色剂的合成通过传统方法可以完成新颖的氟化DPP染料或着色剂的合成。溴-3，6-二苯基-l,4-二酮吡咯并吡咯是通过3,6-二苯基-1,4-二酮吡咯并p比p各与NBS(N-溴丁二酰亚胺)在浓石克酸中进行反应来制备的。BOC保护的溴-3，6-二苯基-l,4-二酮吡咯并吡咯是通过回流过量的二石友酸二^又丁酉旨(di-^W-butyldicarbonate)和溴匪3，6陽二苯基画l,4-二酮p比p各并p比p各的THF;容液来制备的(Angew.Chem.Int.Ed.Engl"23,296，1984)。按照Suzuki步骤的改进步骤(J.Am.Chem.Soc.,111，314，1989)并借助全氟烷基烯丙基醚和9-BBN在THF中的硼氢化反应，然后在存在催化量的[l,l'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(II)(由二氯曱烷、PdCl2(dppf)2.CH2Cl2络合而成)以及过量的3M含水NaHC03的情况下，将粗有机硼烷配位化合物与BOC保护的溴-3,6-二苯基-l，4-二酮吡p各并吡咯回流。合成氟化DPP染冲牛的特定实施例在下文的实施例5中给出。VI.氟化卟啉染料或着色剂本发明的氟化卟啉染料或着色剂可以用以下的化学式(VII)来表示(VII)其中m、n、p和q独立地是0陽5;M是二价金属、氧合金属基团、卣代金属基团或羟基金属基团；Rt和ie独立地是氢，卣素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的囟化衍生物，优选为氟化衍生物，R'O-,R'S陽，R'R"N-，R'C(O)-,R'OC(O)-，R'C(O)O-,R'C(O)NR"陽，R'R"NC(O)國，R'NHC(O)NR"國，R'S02NR"-、R'R〃NS02-(其中R'和R"独立地是氩，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物)，或RrA-(其中Rf和A在下文定义)；Rf是氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或氟化杂芳基或低/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分；以及A是不存在、或是包括下述的一个或多个连接在一起的连接链-O-,-S-，-SO國，-S02-，-S02NR'，-NR'-,-NR'CO画，-NR'COO-,-NR'CONR"-,-NR'CS曙，画NR'CSO画，-NR'CSNR"-，-OC(O)匿，-OC02-，-C(O)O-,-OC(O)NR'-，亚烷基，亚芳基，以及亚火克基或亚芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，其中R'和R"如上文所定义，条件是化学式(I)和化学式(II)的染料或着色剂包括重量为至少约25%,优选重量为至少约35%以及更优选重量为至少约50%的氟。应当认识到，氟化卟啉染料或着色剂在每个苯环上可以具有一个以上的取代，取代基(R1)和取代基(R1)的数目在每个苯环上可以不同；并且还应当认识到，取代作用可以发生在苯环上的不同位置；并且所有这样的化合物都是在本发明的范围内。在优选的具体实施例之一中，m、n、p和q都是O。在一个具体实施例中，W是氢、烷基或RfA-。在一个具体实施例中，R2是氢、烷基或RrA-。在另一个具体实施例中，至少R^之一是RrA-,其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚，而A是不存在、或是包括-O-和亚烷基的连接链，其中亚烷基可以独立地具有l-6个碳原子。在另一个具体实施例中，112独立地是氢或氟烷基。在另一个具体实施例中，R"独立地是氢或RrA-,其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚，而A是不存在、包括亚烷基和國O-的连接部分或包括亚烷基和-S-的连接部分。例如，A可以是-亚烷基-O-亚烷基-或-S-亚烷基-,其中亚烷基可以独立地具有1-6个碳原子。在一另外的具体实施例中，W独立地是氢或RrA-，其中Rf是氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚，而A是不存在、或是包括可选取代的亚芳基和-NH-的连接部分。30剂通常为黄色或带红相的黄色。氟化卟啉染料或着色剂的合成通过传统方法可以完成氟化卟啉染料或着色剂的合成。通过卟啉与N-溴丁二酰亚胺(NBS)在氯仿中进4于反应，首先制备溴取^的卟啉(Callot，H丄5w〃.5"oc,C7'm.F/:1974,1492)。通过在MeOH和氯仿混合物中与金属乙酸盐(M(OAc)2)进行反应可以实现溴取代的卟啉的金属插入。然后通过基于传统Suzuki反应的改进反应(J.Am.Chem.Soc.，111,314,1989)并4昔助全氟烷基烯丙基醚与9-BBN在THF中的硼氢化反应，制备全氟聚醚取代的卟啉。然后在存在催化量的[i，r-双(二苯基膦)二茂4失]二氯4巴(n)(由二氯曱烷、PdCl2(dppf)2.CH2Cl2络合而成)以及过量的3M含水NaOH的情况下，将粗有机硼烷配位化合物与BOC保护的溴喹吖啶酮回流。合成氟化卟啉染料的特定实施例在实施例6.1-6.4中给出。VII.氟化萘二亚曱酰亚胺染料或着色剂本发明的氟化萘二亚曱酰亚胺染料或着色剂可以用以下的化学式(VIII&IX)来表示-V(R\(R，)'顺式-(vm)(R"q反式(IX)其中:m和n独立地是0-4;p和q独立地是0隱2Ri独立地是氢，卣素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的囟化衍生物，优选为氟化衍生物，R'O-，R'S-，R'R"N-,R'C(O)-，R'OC(O)陽，R'C(O)O陽，R'C(O)NR"-,R'R"NC(O)画，R'NHC(O)NR"-,R'S02NR〃-、R'R〃NS02-(其中R'和R"独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物，优选为氟化衍生物)，或R广A-(其中Rf和A在下文定义)；Rf是氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或氟化杂芳基或低/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分；以及A是不存在、或是包括下述的一个或多个连接在一起的连接链-O-,-S-,-SO-,-S02-，-S02NR'，-NR'-,-NR'CO-，-NR'COO-,-NR'CONR"画，-NR'CS-，-NR'CSO-，画NR'CSNR"-,-OC(O)-,-OC02-，-C(O)O-,-OC(O)NR'-,亚烷基，亚芳基，以及亚烷基或亚芳基的卣化衍生物，优选为氟化衍生物，其中R'和R"如上文所定义，条件是化学式(VIII)和化学式(XI)的染料或着色剂包括重量为至少约25%,优选重量为至少约35%以及更优选重量为至少约50%的氟。应当^人识到，氟化萘二亚曱酰亚胺染冲牛或着色剂在每个苯环上可以具有一个以上的取代，取代基(R1)和取代基(R1)的数目在每个苯环上可以不同；并且还应当认识到，取代作用可以发生在苯环上的不同的开力文式位置；并且所有这才羊的化合物都是在本发明的范围内。在优选的具体实施例之一中，p和q是0。在一个具体实施例中，W是氢、烷基或RfA-。在另一个具体实施例中，至少R^之一是RrA-,其中Rf是氟烷基或化学式(A)的氟聚醚，而A是包括-O-和亚烷基的连接链，其中亚》克基可以独立:l也具有1-6个石灰原子。氟化萘二亚甲酰亚胺染^牛或着色剂通常为4竖色或淡红色。氟化恭二亚甲酰亚胺染料或着色剂的合成通过传统方法可以完成氟4匕萘二亚曱酰亚胺染并+或着色剂的合成。在室温下，通过萘二亚曱酰亚胺染料和N-溴丁二酰亚胺(NBS)在三氟乙酸和硫酸的混合物中进行反应，首先制备溴取代的萘二亚曱酰亚胺染并牛。然后通过基于传统Suzuki反应的改进反应(J.Am.Chem.Soc.,111,314，1989)并4昔助全氟烷基蹄丙基醚与9-BBN(9-硼双环[3.3.1]壬烷)在THF中的硼氢化反应，制备全氟聚醚耳又代的萘二亚曱酰亚胺染料。然后在存在催化量的[l,l'-双(二笨基膦)二茂铁]二氯钯(II)(由二氯甲烷、PdCl2(dppf)2'CH2Cl2络合而成)以及过量的3M含水NaOH的情况下，将4且有才几硼烷配合物用BOC保护的溴喹吖啶酮回流。合成氟化萘二亚曱酰亚胺染料的特定实施例在实施例7中给出。Krytox⑧取代的铜酞著染料(C3)的制备R，=KrytoxKrytox=-CF2(jJF(OCF2<pF)。FCF3CF3m、n、p和q独立地是0-4,并且m+n+p+qS4C3一寻#]酞菁(1.4gm，2.4mmole，Aldrich)^口Krytox⑧石典^f匕物(16.32gm，9.6mmole,DuPont)的混合物力口入72mL带有3皮璃内4十的压力反应器(ParrInstrument公司)中。在1托下真空密封反应器，并在350。C下加热38小时。在索格利特萃取器中用250mL的PFS-2提取(萃取)得到的粗产物1天。将如此得到的深蓝色溶液用250mL的丙酮洗涤3次并在真空(5托)下通过旋转蒸发(60°C)蒸发成浆状物，然后在高真空(~1托)下过夜。通过用乙醚(250mL)回流1天来进一步纯化浆状化合物，并分离得到的混合物。在真空(~5托)下通过旋转蒸发(60°C)再次蒸发深蓝色浆状物，然后在高真空(-l托)下过夜。得到的深蓝色浆状化合物(6.1gm，产率63%)。UV國Vis(HT画200):Xmax=604跳在40ppm下吸光度=0.51。它是蓝色的。实施例1.2Krytox⑧取代的铜四叔丁基酞胥染料(CB2)的制备m、n、p和q独立地是0-3,并且m+n+p+q^2或3CB21.溴4匕铜(ID2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁的合成室温下，在三氟乙酸(50mL,Aldrich)和H2S04(15mL,FisherScientific)的溶液中搅拌铜(II)2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁(1.00gm,1.24mmol，Aldrich)与N-溴丁二酰亚胺(1.00gm,5.61mmol,Aldrich)的混合物24小时。将得到的深蓝色溶液注入200mL的冰水中。用水洗涤得到的固体，通过过滤移出，然后干燥(60。C，60托)过夜。得到深蓝色固体(1.22gm,86%)。2.Krvtox⑧取代的铜(II)四叔丁基酞菁染料(CB2)的合成在0。C和才觉4半下，将25mL(11.25mmole)的9誦硼双环[3.3.1]壬》克(9-BBN)在四氢p夫喃中0.45-0.50M的遂:'液滴入到4gm的Krytox⑧,希丙基酸(MW=1400)(2.85mmol，DuPont)与10ml的35l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB,3M)的溶液中。在室温下搅拌得到的悬浮液24小时，在此期间混合物变成均相。将15mL的3M含水NaOH加入混合物中，然后搅拌混合物30分钟。在氩气氛下将溶液转移到0.80gm的溴化铜(II)2,9,16，23-四^又丁基-29H，31H-酞菁(0.71mmol)和0.23gm的[1,l'画双(二苯基膦)二茂4失]二氯钯(11)(由二氯甲烷、PdCl2(dppf)2.CH2Cl2络合而成)(0.19mmo1,Aldrich)的〉、昆合物中，然后回;危24小时。用20mL的全氟聚醚PFS-2(SolvaySolexis)提取(萃取)得到的混合物，然后用10mL的水洗涤两次并用10mL的丙酮洗涤5次。分离有才几层，用无水Na2S04干燥，并浓缩。用乙醚和PFS-2TM并通过索格利特提取对残留物进行纯化，以产生1.30gm(28%)的浅蓝色油状物。UV-Vis(HT-200):onax二605在40ppm下吸光度=0.60。实施例1.3Krytox⑧取代的铜四(4-枯基苯^i0酞菁染料(CC1)的制备CH2CH2CH2OCH2-KrytoxKrytox=-CF2(j:F(OCF2fF)gFCF3CF3m、n、p和q独立地是0-4,并且m+n+p+q幺2或31.溴化铜(II)四(4-枯基苯fL^)酞菁的合成室温下，在三氟乙酸(50mL，Aldrich)与H2S04(15mL,FisherScientific)的溶液中搅拌铜(II)四(4-枯基苯氧基)酞菁(1.00gm,0.71mmol，Aldrich)与N國溴丁二酰亚胺(0.60gm，3.37mmol,Aldrich)的混合物24小时。将4寻到的深蓝色溶液注入200mL的;水水中。用水洗涤得到的固体，通过过滤移出，然后干燥(6(TC，60托)过夜。得到深蓝色固体(1.10gm，89%)。2.Krvtox⑧取^代的铜四"-枯基苯fl^)酞著染料(CC1)的合成在0。C下，将25mL(11.25mmol)的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)在四氩p夫喃中0.45-0.50M的溶液滴入到2gm的Krytox烯丙基醚(MW=1100，1.8mmol，DuPont)与10ml的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB,3M)经搅拌的溶液中。在室温下撹拌产生的悬浮液24小时，在此期间混合物变成均相。将15mL的3MNaOH水溶液加入混合物中，然后搅拌30分钟。在氩气氛下将溶液转移到0.80gm的溴化铜(II)四(4-枯基笨氧基)酞菁(0.46mmol)和0.23gm的[l,l'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯4巴(II)(由二氯曱烷、PdCl2(dppf)2.CH2Cl2络合而成)(0.19mmol,Aldrich)的混合物中，'然后回;i;危24小时。用20mL的全氣聚酸PFS-2(SolvaySolexis)提取(萃取)得到的混合物，然后用10mL的水洗涤两次并用10mL的丙酮洗涤5次。分离有4几层，用无水Na2S04干燥，并浓缩。用乙醚和PFS-2TM并通过索格利特提取对残留物进行纯化，以产生1.50gm(57%)的浅蓝色油^l犬物。UV-Vis(HT-200):onax=608nm，在40ppm下吸光度=0.47。实施例1.4Krytox取代的铜四磺i2^酞著染料(CS1)的制备m、n、p和q独立地是0匿4CS11.Krytox⑧-CH，OCjH^画CgH4NH丄的合成在氩气氛下，将在0.45-0.50M四氬p夫喃中的104mL的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)力口入到在40mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB，3M)5容液中的35gm的Krytox⑧歸丙基酸(Mw=1400,25mmol，DuPont)中，然后在室温下搅拌产生的溶液18小时。用10mL的6MNaOH水溶液骤冷过量的9-BBN,然后在0。C和氩气氛下，将得到的透明溶液滴入到250mL的圓底烧瓶中，该圆底烧瓶装有4.1gm的对溴苯胺(23.8mmol，Aldrich)和2.0gm的[1,1'j又(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(n)(由二氯曱烷、PdCl2(dppf)2'CH2Cl2络合而成)。在氩气氛下，回流得到的混合物24小时。冷却后，用75mL的PFS-2tm提取(萃耳又)得到的混合物四次。用丙酮洗涤合并的PFS-2T^是取物(萃耳又液)，然后用无水Na2S04干燥。除去溶剂以后，得到27.8gm的棕色油状物，并用于下一步艰《。2.氯磺化铜酞菁的合成4吏用了一种才艮据国际专利申请WO98/45756的改进方法。将20gm的铜酞菁加入到含有85mL氯磺酸的500mL烧并瓦中，在氩气氛下加热形成的溶液至140°C，并在140。C下搅拌2小时。然后将得到的溶液冷却至90。C，并在10分钟内滴入25mL的亚^e克酰(二)氯，然后在85。C下搅拌混合物18小时。将得到的暗绿色溶液滴入到600mL,卒冰和600mL水的混合物中，同时搅j半。过滤形成的蓝色悬浮液。用500mL的水洗涤得到的固体，并利用抽吸干燥。立即使用93.5gm的粗氯石黄化铜酞菁。3.Krvtox⑧取代的铜四碌跳疾酞菁(CS1)的合成回流含有5.1gm的粗氯石黄化铜酞菁、15.1gm的Krytox-CH2OC3H6-C6H4NH2、100mL的N，N-二曱基乙酰胺以及10mL的ZT130(SolvaySolexis)的混合物两天。将形成的溶液力口入到100mL水中，然后用50mL的PFS-2tm提取(萃取)得到的混合物四次。用丙酮洗涤合并的PFS-2tm捐:耳又液(萃取液)，用无水Na2S04干燥，然后在真空下旋转蒸发至干燥。得到2.5gm的深蓝色固体。UV画Vis(HT-200):Xmax=622nm以及在40ppm下吸光度=0.47。实施例2Krytox⑧取^f、的蒽醌染料(Q3)的制备ONHCH2CH2NHCO-KrytoxKrytox=-<pF(OCF2<pF)nFCF3CF3Q31.Krytox⑧胺的合成在装备有另外的漏斗和钙防护管的250mL的圓底烧瓶中放置24gm(300mmol)的乙二胺、50mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB,3M)以及20mL的异丙醇。将42gm(30mmol)的Krytox甲酯溶解于70mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB,3M)中，然后在室温下在两小时内将生成的溶液滴入到在圆底烧弁瓦中的卩容液中。加入以后，在室温下搅拌混合物20小时。在真空下通过旋转蒸发器除去溶剂，其后加入150mL的PFS-2。用50mL.的曱醇洗涤混合物3次，并用50mL的乙酸乙酯洗涤混合物两次。在除去溶剂和真空干燥以后，得到约39gm(产率90%)的粘性油状物。NMR(400MHz:CDC13):37.35(s,1H,-CO丽)，3.4(t，2H,-CH2NCO),2.9(t,2H,CH2N),1.2(bs,2H,丽2)。IR(KBr)(cm-1):3400，3200，16902.氟化蒽醌染料(03)的合成将0.56gm(2.3mmol)的2,3-二氬-9,10-二羟基-1,4-蒽二酮、8.7gm(6mmole)的以上制备的Krytox⑧胺以及0.12gm(2mmol)的力屑酉臾溶解在50mL的异丙醇和50mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB，3M)的混合物中。4觉4半;容液并回流20小时。在蒸发;容剂和加入300mL水以后，300mL的7%NaOH水〉容液^皮浆^1犬加入(slurredin),并在40分钟内加热混合物至沸腾，4妻着再回流1小时。冷却后，加入400mL的饱和NH4C1水溶液，然后用75mL的PFS-2tm提取(萃耳又)混合物3次。用丙酮洗涤合并的PFS-2tm才是取液(萃取液)。在除去〉容剂以后，得到3gm(25%)的紫色油状物。UV-Vis(HT-200):Xmax=573nm以及在40ppm下吸光度=0.17。实施例3.1氟化菲系染料(P-6B)制备o/=\.oKrytox-OCI^H2CH2CH3CKrytox=-F(OCF2F)nFCF3CF3P-6B1.Kirtox⑧取^^的菲四羧酸二跣亚胺的合成4夺0.9gm(3mmol)的茈四羧酸二酐、15gm的Krytox⑧胺(来自实施例2)以及0.5gm的Zn(OAc)2溶解在50mL的ZT130，和50mL的l-曱基-2』比咯烷酮(NMP)的混合物中。在氩气氛下回流混合物20小时。冷却后，将溶液注入到200mL的3NHC1水:容液中，然后用75mL的PFS-2TM提取(萃取)生成的;昆合物三次。用丙酮洗涤合并的PFS-2T^是耳又液，以除去未反应的原材冲+。在除去溶剂以后，得到13gm的粗产物，以直"l妄用于下一步骤。NICcHcb2.P-6B的合成将13gm(10mmol)的上述粗产物溶解于50mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB,3M)与50mL的THF的混合物，其是通过用钠进;f于回流而力o以干燥。在氩气氛下力口入0.72gm的氩4匕钠。回;克〉'昆合物2小时，然后在其中加入9.3gm(50mmol)的只于曱苯石黄酸甲酯。再回流混合物20小时。在冷却以后，它^皮注入200mL的3NHC1水溶液，并用75mL的PFS-2tm拔:耳又三次。用丙酮洗涤合并的PFS-2提取液，以除去未反应的原材料。在除去溶剂并将残留物放入索格利特套管以后，将PFS-2tm溶液与15gm的寅氏盐540(Celite540)混合。首先用乙醚、然后用PFS-2tm回流溶液，以回收所希望的产4勿。在除去〉容齐寸以后，4寻至iJ8gm的;炎纟工色固体。UV-Vis(HT-200):Xmax=508nm以及在40ppm下吸光度=0.5。实施例3.2Krytox⑧取4戈的芘(PT-2)的制备1.Krvtox⑧取^^的菲四羧^^酰亚胺的合成将1.56gm(3mmole)的5,6,12,13-四氯菲四羧酸二酐、15gm的Krytox⑧胺(来自实施例2)以及0.5gm的Zn(OAc)2〉容解在50mL的ZT130tm与50mL的l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物中。在氩气氛下回流溶液20小时。冷却后，^!寻溶液注入到200mL的3NKrytox-OCNH2CH2CNH3C)HC1水溶液中，然后用75mL的PFS-2tm提耳又三次。用丙酮洗涤合并的PFS-2tm提取液，以除去未反应的原材冲牛。在除去溶剂以后，得到10gm的4且产物，以直4妻用于下一步艰《。2.PT誦2的合成将10gm(8mmol)的上述粗产物溶解于50mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB，3M)和50mL的THF的混合物中，其是通过用钠进4亍回流而力口以干燥。在氩气氛下力口入0.72gm的氢4匕钠，并回;危混合物2小时，然后在其中加入9.3gm(50mmol)的对曱苯石黄酸曱酯。再回流混合物20小时。在冷却以后，混合物纟皮注入到200mL的3NHC1水溶液中，并用75mL的PFS-2t^是取三次。用丙酮洗涤合并的PFS-2tm提取液，以除去未反应的原材料。在除去溶剂并将残留物i文入索才各利特套管以后，将PFS-2tm溶液与15gm的寅氏盐540(Celite540)混合。首先用乙醚、然后用PFS-2tm回流混合物，以回收所希望的产物。在除去溶剂以后，得到6gm的淡红色固体。UV-Vis(HT-200):Xmax=508nm以及在40ppm下吸光度=0.28。实施例3.3全氟^^化茈(R30)的制备F3C(F2C)12H2COSCH2CH2(CF2)7CF30/==()==\PF3C(F2C)eH2CK7~"^7~~/^CH^CF^CFsF3C(F2C)12H2COSCH2CH2(CF2)7CF3(R加)1.四氯菲二酰亚胺的合成^寻5.3gm(10mmol)的四氯菲四羧酸二酐、1.6gm的Zn(OAc)2和12gm的1H，lH-全氟辛胺(30mmol，SynQuest)的混合物分散在70mL的l-甲基-2-p比p各烷酮(NMP)中。在氩气氛和200°C下对它进4亍才觉4半20小时。在4皮冷却以后，将它注入到300mL的INHC1水溶液中。对溶液进行过滤，然后用水(100mL)和MeOH(200mL)洗涤固体滤々并。然后在真空和50。C下对其干燥18小时。产生12gm(产率96%)的固体，其直接用于下一步骤。2.R30的合成将6gm(5mmol)的四氯茈四羧酸二酰亚胺、10.5gm的1H，1H画全氟-l-十四-克醇(15mmol,SynQuest)和2.1gm的K2C03的混合物分散在75mL的l-甲基-2-吡^各烷酮(NMP)和75mL的ZT130的溶液中，在氩气氛和12(TC下对它进行搅拌12小时。将4.8gm的lH,lH,2H,2H-全氟發基-l-石危醇(10mmol，SynQuest)和1.38g的K2C03力口入到反应混合物中。在氩气氛和120°C下反应继续进4亍另外的12小时。在^皮冷却以后，^!夺它注入到300mL的INHC1水;容液和300mL的PFS-2tm^是耳又液中。用丙酮(4x50mL)洗涤PFS-2层，直到丙酮层颜色变浅。通过填充硅胶的过滤漏斗过滤PFS-2溶液。在除去溶剂以后，得到5.5gm的产物。UV-Vis光i普(HT-200):Xmax=522nm以及在40ppm下吸光度=0.34。实施例4Krytox⑧取4义的会吖咬酮(QN-7)的制备'C3H8OCH2-KrytoxKrytox=-F(OCF2F)nFCF3CF3QN-71.Krytox-CH20CHr9-BBN的合成在氩气氛下，将在0.45-0.50M的四氢吹喃溶液中的70mL的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)力。入到在20mL的l-(乙氧基)九氟丁步克(ENFB);容液中的14gm的Krytox⑧埽丙基醚(Mw=1400)中，然后在室温下搅拌形成的溶液18小时。将含有Krytox-CH2OC3H6-9-BBN的透明溶液直接用于反应中。2.溴取^的全吖咬酮的合成将6.2gm(20mmole)的查吖"定酮溶解于80mL的石克酸和120mL的三氟乙酸中。在1小时内分34比将3.5gm的N-溴丁二酰亚胺加入到溶液中。在室温下搅:拌混合物2天，然后注入300mL的去离子水，并在真空下过滤。用水和丙酮洗涤得到的固体，然后在真空和60。C下千燥1天。得到7.2gm(产率90%)的紫色固体，并直接用于下一步骤。3.BOC保护的溴全吖咬酮的合成将3.9gm(10mmole)的上述斗且产物和0.6gm的4-二曱氨基吡口定;容解在50mL的DMF中。将7gm(32mmol)的二碳酸二4又丁基酯加入到混合物中，然后(超)声处理生成的混合物4小时。颜色由紫色变成黄乡录色。然后^1夺混合物注入到150mL7jC中，并在真空下过滤沉淀物。用水洗涤固体，并在真空和40。C下进行干燥。得到5gm的黄色固体，并直接用于下一步骤。4.ON-7的合成在氩气氛下，将5gm(9mmol)的上述4且产物和0.9gm的[l,l'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(II)(由二氯甲烷、PdCl2(dppf)2'CH2Cl2纟各合而成)力口入到250mL的圓底烧弁瓦中。在氩气氛和0°C下，滴加含有Krytox-CH2OC3H6-9-BBN(10mmol)的溶'液。在室温下才觉4半形成的混合物20小时，然后用6mL的6NNaOH水:容液-骤冷。在氩气氛下，回流形成的混合物24小时。在冷却以后，加入150mL的3NHC1溶液，然后用75mL的PFS-2tm才是耳又得到的混合物三次。用丙酮洗涤合并的PFS-2T^是取液。在上述PFS-2tm;容液中加入60mL三氟乙酸，然后在室温下才觉4半1天。将反应溶液注入到200mL的水中，然后用々包和NaHC037jc溶液和丙酮洗涤PFS-2TM层。最后将它与10gm的寅氏盐540(Celite540)混合。除去溶剂以后，将残留物置于索格利特套管中，然后首先用乙醚、再用PFS-2TM进行提取，以回收最终产物。除去溶剂以后，；彈到2gm的品纟工色固体。UV-Vis(HT-200):Xmax=558nm以及在40ppm下吸光度=0.66。实施例5Krytox⑧取^R的3，6-二^1基-1，4-二嗣p比咯并p比咯(DP-5)的制备Krytox=-F(OCF2cpF》,CF3CF3DP國51.KrytoxCH2OC^Hr9-BBN的合成在氩气氛下，将在0.45-0.50M的四氢吹喃;容液中的42mL的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)力口入到在10mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB);容液中的8.4gm的Krytox⑧烯丙基醚(Mw=1400，6mmol,DuPont)中，然后在室温下搅拌形成的溶液18小时。将含有Krytox-CH2OC3H6-9-BBN的透明;容液直4妻用于下一步艰《。2.溴-3,6-二^^^-l,4-二酮p比咯并p比咯的合成将5.7gm(20mmol)的3,6-二苯基-1，4-二酮他口各并吡口各溶解在100mL石克酸中。在1小时内分3糸匕力口入3.5gm的N-溴丁二酰亚胺(NBS)。在室温下搅拌得到的混合物2天，然后注入到300mL的去离子水中，并在真空下过滤形成的沉淀物。用水和丙酮洗涤得到的固体，然后在真空和60。C下干燥1天。得到5.9gm(产率80%)的红色固体，并直4妄用于下一步-腺。3.BOC4呆护的溴-3，6-二^l基-l,4-二酮p比咯并p比咯的合成将3.6gm(10mmol)的上述4且产物和0.6gm的4-二曱氨基吡口定溶解在80mL的THF中。将7gm(32mmol)的二碳酸二^又丁基酯加入到混合物中，然后在氩气氛下回流20小时。颜色由红色变成黄纟录色。在真空下除去;容剂，4妄着加入150mL7JC，然后在真空下过滤沉淀物。用水洗涤固体，并在真空和40。C下进^f亍干燥。得到2.8gm黄色固体，并直4妻用于下一步骤。4.DP画5的合成在氩气氛下，将2.5gm(5mmole)的上述斗且产物和0.5gm的[l,l'画双(二苯基膦)二茂4失]二氯把(H)(由二氯曱烷、PdCl2(dppf)2'CH2Cl2纟各合而成)力口入到250mL的圆底烧并瓦中。在氩气氛和0°C下，滴加含有Krytox-CH2OC3H6-9-BBN(6mmo1)的溶液。在室温下搅拌形成的混合物20小时，然后用7mL的水和2.5gm的NaHC03(30mmol)进行骤冷。在氩气氛下回流得到的混合物24小时。在冷却以后，加入150mL的3NHC1水溶液，然后用75mL的PFS-2T^是取得到的混合物三次。用丙酮洗涤合并的PFS-2tm拔:耳又液。在得到的PFS-2溶液中加入60mL的三氟乙酸，然后在室温下搅拌1天。将反应溶液注入到200mL的水中，分离PFS-2丁m层，用饱和NaHC03水溶液和丙酮进行洗涤，然后与10gm的寅氏盐540(Celite540)混合。除去溶剂以后，将残留物加入到索格利特套管内，然后首先用乙醚、再用PFS-2TM进行提取，以回收最终产物。除去溶剂以后，得到0.9gm的红色固体。UV國Vis(HT-200):onax=528nm,以及在40ppm下吸光度=0.18。实施例6.1Krytox⑧取^的2，3，12,13-四^lJ^铜吟啉(PK1)的制备PK11.2,3,12,13-四溴誦5,10,15,20画四^l基-22H,24H-p卜啉的合成将N-溴丁二酰亚胺(NBS)(4.34gm,24.4mmo1)力口入到四苯基叫、啉(2.5gm，4.07mmo1)在150mL氯仿(无乙醇)中的回流溶液中。l吏混合物保持回流并过夜。然后将它冷却。在减压下利用凝:转蒸发器将溶剂的体积减少2/3。然后将形成的混合物通过短的氧化铝管塞(aluminaplug)(III级)。用二氯曱烷洗掉杂质，而将所希望的化合物保留在管塞的顶部。利用二氯曱烷与三氟乙酸(比率3比1)的混合物冲洗该4匕合物，并用三乙胺中和。溶剂的体积洋皮减少。通过MeOH的分配，结晶所希望的化合物。产量3.6gm,94%。2.2,3,12,13-四溴-5,10,15，20-四^^^铜(11)卟啉的合成将2,3,12,13-四溴-5,10，15,20-四苯基-22H,24H-叫、啉(1.3gm,1.4mmo1)溶解在氯仿(110mL)中，在其中加入在MeOH(30mL)中的Cu(OAc)2(2.23gm,11.2mmo1)。加热形成的混合物，以回流1天。然后将它冷却。除去::容剂，并用MeOH只于残留物进4亍(超)声处理。过滤以后，用MeOH和水洗涤作为目标化合物的固体，直到洗涤物为无色。得到作为紫色晶体的产物。产量1.3gm，94%。3.PK1的合成在氩气氛和(TC下，将在0.45-0.50M的四氢p夫喃溶液中的45mL的9-石朋乂又3不[3.3.1]壬;^(9画BBN)滴入到5.6gm的Krytox⑧歸丙基醚(Mw=1400,4.0mmol,DuPont)在l-(乙氧基)九氟丁》克(ENFB，3M)(20mL)的溶液中。在加入完成以后，在氩气氛和室温下，4觉4半形成的混合物并过夜。加入5.5mL的6NNaOH水:容液以骤冷过量的9-BBN。在此溶液中加入[i,r-双(二苯基膦)二茂《失]二氯钇(II)(由二氯曱烷、PdCl2(dppf)2.CH2Cl2络合而成)、以及2，3,12,13-四溴画5,10，15，20-四苯基p卜啉铜(n)(0.9gm，0.90mmo1)。然后将氩气鼓泡通过此;容液5分钟。加热此混合物以回流4天。在将混合物冷却后加入水，然后用PFS-2TM"f是取得到的混合物。用水和丙酮洗涤PFS-2TM层，直到洗涤物为无色。在短的氧化铝管塞上纯化粗化合物，首先用PFS-2TM洗脱以洗掉所有杂质，然后用PFS-2/乙醚(1:2)洗下产物。除去溶剂以后，得到作为红色粘性固体的所希望的4b合物。产量2.38gm,40%。UV-Vis(HT-200):Xmax=423nm，以及在40ppm下吸光度=2.40。实施例6.2全氟^^化四苯基-铜-p卜啉i(PS1)的制备fhSCH2CH2C8F17C8F17H2CH2CSF>h(PS1)PS1的合成混合2,3，12,13-四溴-5，10,15,20-四苯基-铜(11)-卟啉(1.0gm，1.0mmol)、lH,lH,2H,2H-全氟癸基-l-石克醇(2.9gm,6mmol,SynQuest)、碳酸钟(0.9gm,6.5mmol)以及50mL的l-曱基-2-p比p各烷酮(NMP)，然后在160。C加热两天。用200mL的PFS-2tm提取得到的溶液，并用100mL的水洗涤得到的PFS-2TM溶液两次，并用100mL的丙酮洗涤两次。将得到的PFS-2tm溶液装入填充有100mL娃胶的布氏漏斗，通过用PFS-2TM-乙醚溶液(比率，2:1)洗涤得到暗绿色溶液，并通过旋转蒸发器蒸发至干燥。得到了暗绿色固体，借助超声破碎用lOOmL的丙酮进一步洗涤三次，然后真空干燥。得到1.2gm所希望的产物，产率为30%。UV-Vis(HT隱200):Xmax=436nm,以及在40ppm下吸光度=1.20。全氟烷基化四苯基-铜-p卜啉II(PS5)的制备(PS5)1.二溴-N,N'誦二-(2,4-二溴苯基)画5，10，15,20-四苯基画铜(II)-p卜#~二胺的合成混合2,3，12，13-四溴國5,10，15,20-四苯基画铜(11)-口卜啉(l.Ogm,l.Ommol)、2，6-二溴苯胺(0.68g，2.7mmo1)、碳酸钟(0.9gm，6.5mmol)、以及10mL的l-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在15(TC加热过夜，然后冷却，与200mL的水混合，并过滤。用100mL的MeOH洗涤得到的固体，然后真空干燥。得到l.Ogm所希望的产物，产率为75%。2.PS5的合成混合二渙-N，N'-二-(2，4-二溴苯基)-5，10，15,20-四苯基-铜(II)-卟啉-二胺(0.5g，0.35mmo1)、全氟辛基石典化物(1.7g，3,2mmo1,SynQuest)、铜颗并立(0.41gm,6.3mmol)、5mL的DMSO、以及5mL的ZT-130(Solvay),并在150。C加热过夜，然后冷却并用200mL的PFS-2T^是耳又。将得到的PFS-2tm溶液装入填充有100mL硅胶的布氏漏斗，然后通过用PFS-2TM洗涤得到的暗绿色溶液。用100mL的2-丁酮(MEK)洗涤得到的PFS-2TM;容液两次，然后通过凝_转蒸发器蒸发至干燥。得到了暗绿色固体，用lOOmL的热甲醇对其进行进一步洗涤，然后真空干燥。得到0.48gm所希望的产物，产率为41%。UV-Vis(HT-200):onax=428nm，以及在40ppm下吸光度=0.36。实施例6.4Krytox⑧取^R的四^t基-5，10，15，20-铜-p卜啉(CT1)的制备Krytox-H2COH2CH2CH2COl2CH2CH2OCHrKrytoxKrytox=-F(OCF2F)nFCF3CF3CT11.Krvtox-CHOCH2CH，CH，OH的合成在冰水浴中将400mL在0.45-0.50M的四氢吹喃溶液(0.18mol，GalleryChemical)中的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)滴入到56gm的Krytox⑧歸丙基酸(Mw=1400,0.04mmol,DuPont)在70mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB)的溶液中。在加入以后，在室温下搅4半形成的;容液2天。将4寻到的溶液与110mL乙醇、40mL的6NNaOH水溶液以及110mL水混合，然后回流2天。通过旋转蒸发浓缩得到的悬浮液，然后用75mL的PFS-2TM洗涤三次。合并PFS-2t^是耳又液，用50mL丙酮洗涤三次，然后通过S走转蒸发浓缩。得到50gm的无色油习犬物。(产率88%)2.Krytox⑧陽CH20CH，CH，CH20TY的合成在;水7^浴中，^1夺6.3gm在20mL的三氟三氯乙-克中的三氟曱火克石黄酸酐(22.3mmol,Aldrich)滴入到25gmiiKrytox-CH2OCH2CH2CH2OH(17.8mmol)和2.4gm的二曱基p比，定(22.3mmol，Aldrich)在150mL三氟三氯乙烷的溶液中。在加入以后，在室温下搅拌形成的溶液18小时，通过》走4t蒸发浓缩，然后用lOOmL的PFS-2tm^是取三次。合并PFS-2T^是取液，用75mL丙酮洗涤三次，然后通过i走转蒸发浓缩。；得到22gm的油状产物，产率为84%。3.5,10,15，20-四(4画羟^l^^)-铜ai)-p卜啉的合成回流l.Ogm的5,10,15,20-四(4画羟苯基)画21H,23H-口卜啉(1.47mmol,Aldrich)和0.2gm的乙酸铜(1.76mmol,Aldrich)在50mL的DMF中的溶液18小时。将得到的溶液与200mL的水混合，并过滤。用150mL的水洗涤固体残留物，然后在6(TC和真空下干燥。得到l.lgm的固体，产率为95%。4.CT1的合成^!夺24mg的iU匕4内(l.Ommol,Aldrich)力口入到0.3gm5，10，15,20-四(4_羟基苯基)_铜(11)_卟啉在50mL无水THF的溶液中。回流得到的悬浮液2小时，在其中加入1.0gmKrytox-CH2OCH2CH2CH2OTf在10mL的l-(乙氧基)九氟丁烷(ENFB,3M)中的溶液，然后再回流18小时。将得到的悬浮液与100mL的INHC1水溶液混合，然后用50mL的PFS-2tm^是取三次。合并PFS-2tm才是耳又液，用50mL的丙酮洗涤三次，然后通过旋转蒸发进4于浓缩。将得到的油状物与20gm的寅氏盐(Celite)混合，用150mL的乙醚索格利特4是取1天，然后用150mL的PFS-2tm索格利特提取1天。通过旋转蒸发将得到的PFS-2TM溶液蒸发至千燥。得到0.3gm的产物。UV-Vis(HT-200):Xmax=418■,以及在40ppm下吸光度=1.48。实施例Krytox⑧取代的顺式-萘二亚曱酰亚胺染料(VK1)的制备Krytox-H2COH2CH2CH2CCH2CH2CH2OCH2-KrytoxKrytox=-<pF(OCF2<pF)nFCF3CF3VK1L.二溴取代的顺式-萘二亚甲酰亚胺染料的合成室温下，在三氟乙酸(50mL，Aldrich)和H2S04(15mL,FisherScientific)的溶液中搅拌二苯并咪唑并[2,l-b:r，2'-j]苯并[lmn][3,8]菲嗜』林-6,9-二酮(染泮牛索引C.I.颜冲+红194，1.00gm,2.42mmol,AakashChemicals&Dye-Stuffs/>司)与N-溴丁二酰亚胺(2.60gm，14.6mmol,Aldrich)的混合物24小时。将得到的暗紫色溶液注入到200mL的冰水中。用水洗涤;得到的固体，通过过滤移出，并干》喿(60°C，60托)过夜。得到暗紫色固体(1.45gm,82%)。2.VK1的合成在0。C下，^!夸25mL(11.25mmole,CalleryChemical)的9-硼双环[3.3.1]壬烷在0.45-0.50M四氢吹喃中的溶液滴入到4gm(2.50mmole)的Krytox*希丙基醚(Mw=1600,DuPont)和10mL乙基全氟丁基醚(3M)的搅拌溶液中。在室温下搅拌得到的悬浮液24小时，在此期间混合物变成均相。将15mL的3M含水NaOH加入到混合物中，然后搅拌混合物30分钟。在氩气氛下，将溶液转移到0.44gm(0.60mmole)二溴耳又^的顺式-萘二亚曱酰亚胺染升牛和0.23gm(0.19mmole，Aldrich)的[1,1'-双(二苯基膦)二茂纟失]二氯4巴(11)(由二氯曱烷、PdCl2(dppf)2.CH2Cl2络合而成)的混合物中，然后回流24小时。用20mL全氟聚醚PFS-2(Ausimont)4是取得到的混合物，然后用水(2xl0mL)和丙酉同(5xlOmL)进行洗涤。分离有机层，用Na2S04干燥，并浓缩。通过索格利特提取并用乙醚和PFS-2纯化残留物，以产生1.15gm(52%)的暗才登色油状物。在HT-200中VK1染泮牛(40ppm)的UV-Vis光i普为Xmax=478nm，O.D.=0.23(在HT200中40ppm)。类似地制备了具有以下结构的Krytox⑧取代的反式-萘二亚甲酰亚胺染并+(VK2)，Krytox-H2COH2CH2CH2Cif^~CH2CH2CH2OCHrKrytoxKrytox=-F(OCF2F)nFCF3CF3只是用二苯并咪唑并[2,l-b:r，2'-j]苯并[lmn][3,8]菲咯淋-8,17-二酮代替用于制备VK1的原材料二苯并咪唑并[2,l-b:l'，2'-j]苯并[lmn][3,8]菲咯啉誦6,9画二酮。得到的VK2染料同样是暗橙色油状物。在HT-200中VK2染泮牛(40ppm)的UV-Vis光i普为Xmax:474nm，O.D.=0.34(在HT200中40ppm)。实施例8A:底涂层的透明导电膜充分混合底涂层溶液，该溶液含有33.2gm的EB600(丙烯酸酯化的环氧^[氐聚物，UCB,Smyrna,GA)、16.12gm的SR399TM(五官能化单体，Sartomer,Exton,PA)、16.12gm的TMPTA(三羟甲基丙火克三丙晞酸酯，UCB，Smyrna,GA)、20.61gm的HDDA(UCB,Smyrna,GA)、2gm的IrgacureTM369(2-千基-2-(二曱氨基)-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁酮，Ciba,Tarrytown,NY)、0.1gm的Irganox1035(双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫代二亚乙基酯)，Ciba)、44.35gm的聚(曱基丙烯酸乙酯)(Mw=515，000,Aldrich，Milwaukee,WI)以及399.15gm的MEK(曱乙酮)，然后利用4#压延才奉涂布于5密耳透明导电膜(ITO/PET膜，5密耳OC50,来自CPFilms,Martinsville,VA)上。将经涂布的ITO膜在65。C的烘箱中干燥10分钟，然后利用紫外线传送装置(DDU,LosAngles,CA)在氮气氛下暴露于1.8J/cm2的紫外光。B:孩i型杯的制备表1孩i型杯组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>在室温下用Stir-Pak混合器(ColeParmer,Vernon,IL)充分混合33.15gm的EB600(UCB，Smyrna,GA)、32.24gm的SR399(Sartomer,Exton,PA)、6gm的EB1360(丙烯酸硅酉旨(siliconacrylate),UCB,Smyrna,GA)、8gm的Hycar1300x43(活性液态聚合物，Noveon乂>司，Cleveland,OH)、0.2gm的Irgacure369(Ciba,Tarrytown,NY)、0.04gm的ITX(异丙基國9H画p塞p屯画9-酮，Aldrich，Milwaukee,WI)、0.1gm的Irganox1035(Ciba,Tarrytown,NY)以及20.61gm的HDDA(二丙烯酸-1,6-己二醇酯，UCB,Smyrna,GA)约1小时，然后4昔助离心才几以2000卬m脱气泡约15分钟。将樣i型杯组合物緩慢地涂布在4"x4"电铸的Ni阳模上，以得到72阿(长度)x72,(宽度)x35,(深度)xl3阿(各微型杯之间的分隔壁顶部表面的宽度)的阵列。用塑料刮刀除去过量的流体，并平緩地压入Ni模子的"凹处"。经涂布的Ni模子在65。C的烘箱中力口热5分钟，并利用GBCEagle35层合才几(GBC,Northbrook,IL)与底涂层ITO/PET膜(在前述A部分制备)层合，并且将底涂层面向Ni模子，其中层合机的预先设置如下辊温度为100°C、层合速度为1ft/min以及辊间隙为"粗隔距"。紫外线强度为2.5mJ/cm2的紫外线固化台用来固化面板5秒钟。然后从Ni才莫子中并以约30度的剥离角剥离ITO/PET膜，以在ITO/PET上产生4"x4"樣吏型杯阵列。观察到了微型杯阵列的可接受的脱模。用紫外线传送装置固化系统(DDU,LosAngles,CA)进一步后固化如此得到的微型杯阵列，其中紫外线剂量为1.7J/cm2。C:填充以及用密封组合物密封利用0#压延才奉，将在HT-200(SolvaySolexis)中的1gm电泳分散体填入4〃x4"微型杯阵列(按照上述B部分制备)，其中电泳分散体包含重量为6%(干重)的Ti02微粒以及指定量的染料或着色剂(按照上述实施例制备)。用橡胶刮刀刮去过量的流体。然后借助通用刮刀涂布器用10%的橡胶溶液罩涂经填充的微型杯，其中橡胶溶液含有9^分KratonG1650(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌^殳共聚物，Shell,TX)、1份GRP6919(氬化苯乙烯嵌段共聚物，Shell)、3份Cab-O-SilTS-720(经处理的热解石圭石，Cabot7>司，IL)、78.3份IsoparE(烃流体，ExxonMobil)以及8.7^f分乙酸异丙酯，然后在室温干燥，以形成约2-3inm干厚并具有良好均匀性的无缝密封层。试样8.1具有重量为2.15%的P6B染料(来自实施例3.1)以及重量为0.55%的R30染料(来自实施例3.3)。试样8.2具有重量为0.98%的CuPc-CsHn染料(根据美国专利第3,281,426号加以制备)以及重量为2.02%的PK1染料(来自实施例6.1)。试样8.3具有重量为2.1%的C3染料(来自实施例1.1)。试样8.4具有重量为1.23%的CuPc-CsHn染料(才艮据美国专利第3,281,426号加以制备)、重量为2.88%的R30(来自实施例3.3)以及重量为0.04%的PK1染料(来自实施例6.1)。D:层合4昔助压延才奉，用重量为25%的压每文粘合剂(Durotak1105,NationalStarch,Bridgewater,NJ)在曱乙酮(MEK)中的溶液罩》余ITO/PET导电膜(5密耳OC50，来自CPFilms)的ITO侧(目标覆盖度0.6gm/ft2)。然后在7(TC下用GBCEagle35层合机将粘合剂涂布的ITO/PET层层合于经密封的孩支型杯(其4姿照上述C部分制备)。层合速度设定为1ft/min,而间隙为1/32"。本发明的染料或着色剂的性能汇总于以下的表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>虽然本发明已经参考其特定的具体实施例而加以描述，但是本领域技术人员应当明了，在不偏离本发明的真正精神和范围的情况下可以进4亍多种改变，并且可以有多种等同物的取代。此夕卜，可以进行多种修改来使特定的情况、材料、组合物、工艺、一个或多个工艺步骤适合于本发明的目的、精神和范围。所有这些改变均在所附权利要求的保护范围内。因此，希望本发明在现有技术允许的广泛程度上并考虑到本说明书由所附;f又利要求的范围所限定。权利要求1.一种用以下化学式(VII)来表示的氟化卟啉染料或着色剂其中m、n、p和q独立地是0-5；M是二价金属、氧合金属基团、卤代金属基团或羟基金属基团；R1和R2独立地是氢，卤素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物，R′O-，R′S-，R′R″N-，R′C(O)-，R′OC(O)-，R′C(O)O-，R′C(O)NR″-，R′R″NC(O)-，R′NHC(O)NR″-，R′SO2NR″-、R′R″NSO2-，其中R′和R″独立地是氢，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物；或R1和R2独立地是Rf-A-；其中Rf是氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基、或氟化杂芳基、或低/中等分子量的氟化聚合物或低聚物部分；以及A是不存在或是包括下述的一个或多个连接在一起的连接链-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-SO2NR′，-NR′-，-NR′CO-，-NR′COO-，-NR′CONR″-，-NR′CS-，-NR′CSO-，-NR′CSNR″-，-OC(O)-，-OCO2-，-C(O)O-，-OC(O)NR′-，亚烷基，亚芳基，以及亚烷基或亚芳基的卤化衍生物，其中R′和R″如上文所定义，条件是化学式(VII)的染料或着色剂包括重量为至少25％的氟。2.根据权利要求1所述的氟化卟啉染料或着色剂，其中Rf是用以下4匕学式(A)来表示的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(A)其中在化学式(A)的主链上的开放式取代基位置是相同或不同的，并且独立地选自由氢，卤素，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基、或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卣化衍生物，-ORa,-OC(0)Ra,-C(0)ORa,-C(0)NRaRb组成的组，其中Ra和Rb独立地是氬，烷基，杂烷基，芳基，杂芳基或烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的卤化衍生物；Z2、以及Z3独立地是氧或不存在；a、b和c是相应重复单元的重量分数，并且独立地是在0-l的范围内，其中它们的和不大于l。3.根据权利要求1所述的氟化卟啉染料或着色剂，其中m、n、p以及q都是O。4.根据权利要求1所述的氟化卟啉染料或着色剂，其中R1的至少之一是RfA-,其中Rf是化学式(A)的氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚，而A是包括-O-和亚烷基的连接链。5.根据权利要求1所述的氟化卟啉染料或着色剂，其中R"独立地是氢或RrA-，其中Rf是化学式(A)的氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚。6.根据权利要求5所述的氟化卟啉染料或着色剂，其中A是不存在、包括亚烷基和-O-的连接部分、或包括亚烷基和-S-的连接部分。7.根据权利要求1所述的氟化卟啉染料或着色剂，其中R"独立地是氢或RrA-，其中Rf是化学式(A)的氟化烷基或化学式(A)的氟聚醚。8.根据权利要求7所述的氟化卟啉染料或着色剂，其中A是不存在或包括可选取代的亚芳基和-NH-的连接部分。9.一种电泳分散体，包括分散在氟化溶剂中的带电染料颗粒，其中所述氟化溶剂包括权利要求1的氟化卟啉染料或着色剂。10.—种电泳分散体，包括分散在氟化溶剂中的带电染料颗粒，其中所述氟化溶剂包括权利要求2的氟化卟啉染料或着色剂。11.一种电泳分散体，包括分散在氟化溶剂中的带电染料颗粒，其中所述氟化溶剂包括权利要求3的氟化卟啉染料或着色剂。12.—种电泳分散体，包括分散在氟化溶剂中的带电染料颗粒，其中所述氟化溶剂包括权利要求4的氟化卟啉染料或着色剂。13.—种电泳分散体，包括分散在氟化溶剂中的带电染料颗粒，其中所述氟化溶剂包括权利要求5的氟化卟啉染料或着色剂。14.一种电泳分散体，包括分散在氟化溶剂中的带电染料颗粒，其中所述氟化溶剂包括权利要求6的氟化卟啉染料或着色剂。15.—种电泳分散体，包括分散在氟化溶剂中的带电染料颗粒，其中所述氟化溶剂包括权利要求7的氟化卟啉染料或着色剂。16.—种电泳分散体，包括分散在氟化溶剂中的带电染料颗粒，其中所述氟化溶剂包括权利要求8的氟化卟啉染料或着色剂。全文摘要本发明涉及新颖的在卤化、尤其是氟化溶剂中具有高溶解度和低粘度的氟化染料或着色剂。本发明的染料或着色剂已显示出可改善电泳显示器的性能。文档编号C09B47/04GK101475755SQ20091000015公开日2009年7月8日申请日期2004年7月30日优先权日2003年8月8日发明者周建宏,方凯加,李英熙,进杨,梁荣昌,红王,臧宏玫申请人:希毕克斯影像有限公司