专利名称：金属材料用表面处理剂及使用其的金属材料的表面处理方法、表面处理金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属材料用表面处理剂及使用其的金属材料的表面处理方法，所述金属材料用表面处理剂用于形成能赋予钢、镀锌系钢板、铝板等金属材料的表面优异的耐腐蚀性(尤其是弯折部耐腐蚀性)及上涂层(上塗>0)涂装密合性、且兼具耐酸性、耐碱性等耐化学试剂性的皮膜。
背景技术：
以镀锌系钢板为代表的金属材料被用于汽车、家电、建材等各种领域中，但具有在大气中被腐蚀而形成称为白锈的腐蚀生成物的缺点。因此，现有技术中为了改善耐腐蚀性， 一般进行称作铬酸盐处理的方法，即，使用含有铬酸水溶液的处理液在金属材料的表面形成含有6价铬和3价铬的皮膜层。但是，在该铬酸盐处理中使用的水溶液由于具有对人体有害的6价铬，因此在排水处理中需要实施水质污浊防止法所规定的特殊处理。为此，近年来，随着对地球环境保护的意识的提高，尽可能控制对人体有害的化合物的使用的动向越发强烈。另一方面，作为铬酸盐处理以外的表面处理方法，广为人知的有利用含有鞣酸的表面处理剂的处理方法。认为在使用含有鞣酸的水溶液进行处理时，通过鞣酸和金属材料的反应而形成的保护皮膜由于防止腐蚀物质的侵入，耐腐蚀性得以提高。但是，该皮膜难以应对近年来制品的高品质化(耐腐蚀性、涂装密合性)。另一方面，作为主要使用无机成分的技术，专利文献1中公开了在钢材上涂布在稀水玻璃溶液或硅酸钠溶液、或它们的混合液中添加了特定量的有机硅烷偶联剂而成的处理液并进行干燥的方法作为改善耐腐蚀性、涂装密合性的方法。此外，作为主要使用硅烷偶联剂的技术，专利文献2中公开了为了得到临时的防腐蚀效果而利用含有低浓度的有机官能性硅烷和交联剂的水溶液的金属板的处理方法。在该方法中，交联剂使有机官能性硅烷发生交联，从而形成稠密的硅氧烷薄膜。此外，专利文献3中公开了使用含有具有2个以上烷氧基硅烷的化合物和选自有机酸、磷酸和络合氟化物(錯7 ‘7化物)的化合物的表面处理剂在金属的表面形成耐腐蚀性和涂装密合性优异的皮膜的方法。此外，专利文献4中公开了一种金属表面处理用组合物，其含有二氧化硅溶胶粘合剂(a)，其含有硅烷偶联剂(a-Ι)和烷氧基硅烷低聚物(a_2)；磷酸根离子(b)；氟化物离子(c)；以及金属化合物(d)，其含有选自V、Ti、Zr、Si、Mn、Mg、Al、Co、Ni、Mo、W和Ce中的至少1种金属。进而，公开了使用该组合物可以得到耐腐蚀性(尤其是加工部的耐腐蚀性)、 耐碱性、耐热性、耐烧蚀性、密合性(与上涂层涂膜的密合性、与基材的密合性)优异的皮膜。但是，这些技术存在以下问题导电性及耐指纹性等性能明显欠缺；对于制品的高品质化而言，耐腐蚀性及涂装密合性难以达到目标性能等。此外，即使能够形成耐腐蚀性和涂装密合性优异的皮膜，还留有由于溶剂系引起在环境方面及安全方面留有问题，难以以水系来稳定地供给等问题，对于达到实用化而言，依然存在重大的问题。 另一方面，专利文献5中公开了一种配合有机硅化合物而成的水系金属表面处理剂及处理方法，在1分子所述有机硅化合物内含有2个以上式-SiR1R2R3 (式中，R1、R2和R3 表示烷基、烷氧基或羟基，其中至少一者表示烷氧基)所示的官能团(a)和1个以上的选自羟基(与官能团(a)中可含有的羟基是独立的)、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链及酰胺基的亲水性官能团(b)，相对于1个官能团(b)的分子量为300 10000。进而，还公开了如下技术方案通过使用该处理剂，能够形成必然具有优异的耐腐蚀性、密合性，同时兼具无机系皮膜所具有的耐热性、焊接性、连续加工性和导电性，有机系皮膜所具有的耐指纹性、涂装性等的皮膜。但是，皮膜中具有利用有机成分的阻隔层，与阻止药品对镀层的侵入的有机系皮膜相比，采用该技术时耐酸性、耐碱性等皮膜的耐化学试剂性差。进而，平面部和加工部的耐腐蚀性虽然具有优异的性能，但是还存在弯折部等皮膜极度变形的部位的耐腐蚀性欠佳的问题。另一方面，作为使用有机树脂皮膜的技术，专利文献6中公开了一种适用于被覆锌系被覆钢或无被覆钢等钢材的单液型钢材用水性被覆剂，其配合有以固体成分浓度计 5 30质量％的水性分散树脂、0. 1 20质量％的二氧化硅粒子和0. 01 20质量％的有机钛酸盐化合物，并且镀液稳定性(浴安定性)优异。进而，还公开了如下技术方案通过使用该被覆剂，能够得到耐腐蚀性、耐溶剂性、耐碱性、涂装密合性、皮膜密合性优异的皮膜。此外，专利文献7中公开了使用表面处理剂而得到的、耐腐蚀性优异并且耐指纹性、耐黑变性和涂装密合性也优异的无铬系表面处理钢板及其制造方法，所述表面处理剂含有特定的树脂化合物(A)、具有选自伯 叔氨基和季铵盐基的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂(B)、具有特定反应性官能团的1种以上的硅烷偶联剂(C)和特定的酸化合物(E)，并且阳离子性聚氨酯树脂(B)和硅烷偶联剂(C)的含量在规定的范围内。此外，专利文献8中公开了一种金属表面处理组合物，其特征在于，含有(A)将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少1种钛化合物与过氧化氢水混合而得到的含钛水性溶液的固体成分100重量份、(B)有机磷酸化合物1 400重量份、(C)从固体成分计水溶性或水分散性有机树脂10 2，000 重量份、(D)钒酸化合物1 400重量份、(E)氟化锆化合物1 400重量份和(F)碳酸锆化合物1 400重量份而成。但是，这些技术中，由于通过用有机树脂被覆金属材料表面来表现耐腐蚀性、耐指纹性，因此存在导电性、点焊接性等性能变差的问题。另外，现状为由于主成分为有机高分子，因而在高温下发生热分解、着色、粘性增加等，从而无法使用于耐热用途。这样，采用任意方法均无法获得能够代替铬酸盐皮膜而使用的、综合满足耐腐蚀性(尤其是弯折部的耐腐蚀性)、耐化学试剂性、耐热性、耐指纹性、导电性等诸特性的皮膜。专利文献1 日本特开昭58-15541号公报专利文献2 美国专利第5，292，549号说明书专利文献3 日本特开2001-49453号公报
专利文献4 日本特开2007-177314号公报专利文献5 国际公开第2006-082951号小册子专利文献6 日本特开2001-353750号公报专利文献7 日本特开2003-105562号公报专利文献8 日本特开2006-009121号公报。
发明内容
为了解决现有技术所具有的上述课题，本发明的目的在于提供金属材料用表面处理剂、使用其的表面处理方法及经表面处理的金属材料，所述金属材料用表面处理剂在金属材料表面上能够形成必然具有优异的耐腐蚀性和耐酸性，同时兼具无机系皮膜通常所具有的优异的耐热性和导电性、有机系皮膜通常所具有的耐指纹性等的前所未有的新型皮膜，并且液体稳定性优异。本发明人等为了解决这些现有技术中存在的问题反复进行了深入的研究，结果发现，通过使用极稳定的金属材料用表面处理剂，能够解决上述课题，所述金属材料用表面处理剂含有化合物(A)，其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3 (式中，R1、! 2和R3各自独立地表示碳原子数1 4的烷基、烷氧基或羟基，R1、R2和R3中的至少一个表示烷氧基)所示的官能团(a)和亲水性官能团(b)，所述亲水性官能团(b)为选自羟基(与官能团(a)所含的羟基是独立的)、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种，并且相对于1个官能团(b)的分子量(平均分子量/官能团数)为300 5000的范围；至少1种金属醇盐(B)，所述金属醇盐(B)具有选自Si、Ti及&中的1种元素；化合物(C)，其选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种；有机化合物(D)，其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种亲水性官能团；和水，从而完成了本发明。S卩，本发明提供以下(1) (10)。(1)金属材料用表面处理剂，其含有
化合物(A)，其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3 (式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1 4的烷基、烷氧基或羟基，R1、R2和R3中的至少1个表示烷氧基)所示的官能团(a)和亲水性官能团(b)，所述亲水性官能团(b)为选自羟基(与官能团(a)所含的羟基是独立的)、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种，并且相对于1 个官能团(b)的分子量(平均分子量/官能团数)为300 5000的范围；
至少1种金属醇盐(B)，所述金属醇盐(B)具有选自Si、Ti及&中的1种元素； 化合物(C)，选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种；
有机化合物(D)，其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种亲水性官能团；和水。(2)根据(1)所述的金属材料用表面处理剂，所述化合物(A)中的Si量换算成SiO2 时的质量与所述金属醇盐(B)中的Si量、Ti量及&量换算成MO2 (M表示Si、Ti或时的总质量的质量比(B/A)为0. 01 5. 0，所述化合物(A)中的Si量换算成SiO2时的质量与化合物(C)的质量的质量比(C/A)为0.01 4.0。(3)根据(1)或(2)所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐(B)中的 Si量、Ti量和ττ量换算成MO2 (Μ表示Si、Ti或Zr)时的总质量与所述化合物(C)的质量的质量比(B/C)为0. 10 30. 0。(4)根据(1) (3)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐(B)中的Si量、Ti量和ττ量换算成MO2 (Μ表示Si、Ti或Zr)时的总质量与所述有机化合物(D)的质量比(B/D)为0. 10 5.0。(5)根据(1) (4)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐 (B)含有至少1种四烷氧基硅烷。(6)根据(1) (5)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其使用2种金属醇盐 (B)。(7)根据(1) (6)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述化合物(C) 具有选自Ti、Zr、Hf、Si、Al和B中的至少1种元素。(8)根据(1) (7)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其还含有金属化合物 (E)，所述金属化合物(E)含有选自Ti、Zr、V、W、Ni、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Mn、Ca和Li中的至少1种元素(其中，不包括所述含氟化合物)，所述化合物(A)中的Si量换算成SiO2时的质量与所述金属化合物(E)的质量的质量比(E/A)为0. 01 3. 0。(9)金属材料的表面处理方法，其在金属材料表面上涂布(1) (8)中任一项所述的金属材料用表面处理剂并使其干燥，在所述金属材料表面上形成皮膜量为10 3000mg/ m2的皮膜。(10)金属材料，其是通过(9)所述的金属材料的表面处理方法得到的、经表面处理的金属材料。根据本发明能够提供金属材料用表面处理剂、使用其的表面处理方法以及经表面处理的金属材料，所述金属材料用表面处理剂在金属材料表面上能够形成耐腐蚀性和耐酸性必然优异，同时兼具无机系皮膜通常所具有的优异的耐热性和导电性、有机系皮膜通常所具有的耐指纹性等的前所未有的新型皮膜，并且液体稳定性优异。
具体实施例方式以下，对本发明的金属材料用表面处理剂、使用该处理剂的表面处理方法、以及具有通过该表面处理方法得到的皮膜的金属材料进行说明。首先，对金属材料用表面处理剂进行说明。本发明的金属材料用表面处理剂含有化合物(A)，其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3 (式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1 4的烷基、烷氧基或羟基，R1、 R2和R3中的至少1个表示烷氧基)所示的官能团(a)和亲水性官能团(b)，所述亲水性官能团(b)为选自羟基(与官能团(a)所含的羟基是独立的)、氨基、羧基、磷酸基、膦 酸基、磺基、 聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种，并且相对于1个官能团(b)的分子量(平均分子量/官能团数)为300 5000的范围；至少1种金属醇盐(B)，所述金属醇盐(B)具有选自Si、Ti及 Zr中的1种元素；化合物(C)，其选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种；有机化合物 (D)，其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种；和水。以下，对上述各构成成分分别进行说明。<化合物(A) >
本发明的金属材料用表面处理剂中含有化合物(A)，在1分子所述化合物(A)中含有2 个以上-SiR1R2R3(式中，R1、! 2和R3各自独立地表示碳原子数1 4的烷基、烷氧基或羟基， R1 > R2和R3中的至少1个表示烷氧基)所示的官能团(a)和亲水性官能团(b)，所述亲水性官能团(b)为选自羟基(与官能团(a)含有的羟基是独立的)、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、 磺基、聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种，并且相对于1个官能团(b)的分子量(平均分子量/ 官能团数)为300 5000的范围。通过含有化合物(A)，可赋予皮膜耐腐蚀性。化合物(A) 可以只使用1种，也可以并用2种以上。对于化合物(A)，在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3 (式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1 4的烷基、烷氧基或羟基，并且R1、R2和R3中的至少1个表示烷氧基) 所示的官能团( a)。其中，优选2 7个。应予说明，在1分子中只含有1个官能团(a)时， 对于金属材料表面的密合性降低，故不优选。R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1 4的烷基、烷氧基或羟基。其中，优选烷氧基。应予说明，R\ R2和R3中的至少1个表示烷氧基，优选全部为烷氧基。作为碳原子数1 4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，优选为乙基。作为烷氧基，例如可优选列举出碳原子数1 3的烷氧基。对于化合物(A)，在1分子中具有1个以上亲水性官能团(b)，所述亲水性官能团 (b)为选自羟基(与官能团(a)中含有的羟基是独立的)、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、 聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种。其中，优选羟基和氨基。此外，亲水性官能团的数量优选为1 4个。应予说明，化合物(A)中的官能团(b)可以通过使具有官能团(a)的化合物与具有官能团(b)的化合物反应来合成。作为具有官能团(b)的化合物，可列举出羟胺、多元醇、氨
基硫醇氨基磺酸、羟基膦酸、氨基酸等。化合物(A)中，相对于1个官能团(b)的分子量(平均分子量/官能团数)优选为 300 5000的范围，更优选为400 3000的范围，特别优选为500 2000的范围。相对于1个官能团(b)的分子量低于300时，化合物的合成困难，所得皮膜的特性也差。另一方面，超过5000时，官能团(b)的特征即对于金属材料表面的密合性降低，故不优选。应予说明，作为上述分子量的测定方法，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)、NMR来进行测定。此外，作为化合物(A)的骨架，没有特别的限制，优选具有酯键、醚键、酰胺键(酸了 ^ K結合)、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、乙烯键等键。化合物(A)的制造方法，没有特别的限制，例如可列举出(1)使2个以上的具有含活性氢官能团的化合物与氯硅烷反应的方法；(2)使具有乙烯基的硅烷偶联剂与可共聚的乙烯基化合物反应(聚合)的方法；(3)使具有特定反应性官能团的硅烷偶联剂与具有可与该反应性官能团反应的官能团的化合物反应的方法；(4)在多官能硅烷偶联剂上修饰亲水基的方法等。其中，优选(2)或(3)，最优选(3)。以下说明各制造方法。作为化合物(A)的优选的实施方式之一，可列举出使具有乙烯基的硅烷偶联剂与可共聚的乙烯基化合物反应(聚合)而得到的化合物(反应生成物)。应予说明，该方法相当于上述(2)的制造方法。作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，只要具有乙烯基就没有特别的限制，例如可列举出Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。此外，作为可共聚的乙烯基化合物，没有特别的限制，例如可列举出丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。使用上述化合物的反应形式没有特别的限制，例如可列举出阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等。其中，优选自由基聚合。应予说明，根据所选择的反应形式，可适当使用公知的聚合引发剂等。此外，反应时可使用适当的溶剂，例如可列举出水、乙醇、异丙醇等。作为化合物(A)的其他优选的实施方式之一，可列举出使具有反应性官能团(Cl) 的硅烷偶联剂与具有可与该反应性官能团(Cl)反应的官能团(c2)的化合物反应而得到的化合物(反应生成物)。作为反应性官能团(Cl)，只要是与其他官能团反应而形成键的基团，就没有特别的限制，例如优选选自羟基、环氧基、伯氨基、仲氨基、巯基、异氰酸酯基、羧基及乙烯基中的官能团。其中，优选环氧基、伯氨基、仲氨基。作为具有反应性官能团(Cl)的硅烷偶联剂的优选的实施方式之一，可列举出通式 (I)所示的化合物。[化1]
权利要求
1.金属材料用表面处理剂，其含有化合物(A)，其在1分子中含有2个以上-SiR1R2R3所示的官能团(a)和亲水性官能团(b)，相对于1个官能团(b)的分子量(平均分子量/官能团数)为300 5000的范围， 式-SiR1R2R3中，R1、! 2和R3各自独立地表示碳原子数1 4的烷基、烷氧基或羟基，R1A2和 R3中的至少1个表示烷氧基，亲水性官能团(b)为选自羟基(与官能团(a)所含的羟基是独立的)、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基中的至少1种；至少1种金属醇盐(B)，所述金属醇盐(B)具有选自Si、Ti及^ 中的1种元素；化合物(C)，其选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种；有机化合物(D)，其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种亲水性官能团；和水。
2.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，所述化合物(A)中的Si量换算成 SiO2时的质量与所述金属醇盐(B)中的Si量、Ti量及ττ量换算成MO2时的总质量的质量比(Β/Α)为0. 01 5. 0，其中，M表示Si、Ti或Zr,所述化合物(A)中的Si量换算成S^2时的质量与化合物(C)的质量的质量比(C/A) 为 0. 01 4. 0。
3.根据权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐(B)中的Si量、Ti量和ττ量换算成MO2时的总质量与所述化合物(C)的质量的质量比(B/C)为 0. 10 30. 0，其中，M 表示 Si、Ti 或 Zr。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐 (B)中的Si量、Ti量和ττ量换算成MO2时的总质量与所述有机化合物(D)的质量的质量比(B/D)为 0. 10 5. 0，Μ 表示 Si、Ti 或 Zr。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，作为所述金属醇盐(B)，含有至少1种四烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其使用2种金属醇盐
7.根据权利要求1 6中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述含氟化合物具有选自Ti、Zr、Hf、Si、Al和B中的至少1种元素。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其还含有金属化合物 (E),所述金属化合物(E)含有选自Ti、Zr、V、W、Ni, Co, Fe, Zn、Mg、Al、Mn、Ca和Li中的至少1种元素，并且不包括所述含氟化合物，所述化合物(A)中的Si量换算成SW2时的质量与所述金属化合物(E)的质量的质量比(Ε/Α)为0. 01 3. 0。
9.金属材料的表面处理方法，其在金属材料表面上涂布权利要求1 8中任一项所述的金属材料用表面处理剂并使其干燥，在所述金属材料表面上形成皮膜量为10 3000mg/ m2的皮膜。
10.金属材料，其是通过权利要求9所述的金属材料的表面处理方法得到的具有皮膜的金属材料。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种在金属材料表面能够形成兼具耐热性、焊接性、连续加工性、导电性、耐指纹性、涂装性等的前所未有的新型皮膜、且液体稳定性优异的金属材料用表面处理剂。本发明的金属材料用表面处理剂含有化合物(A)，其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3所示的官能团(a)和亲水性官能团(b)，并且相对于1个官能团(b)的分子量(平均分子量/官能团数)为300～5000的范围；至少1种金属醇盐(B)，所述金属醇盐(B)具有选自Si、Ti及Zr中的1种元素；至少一种化合物(C)，其选自含氟化合物和磷酸化合物；有机化合物(D)，其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种亲水性官能团；和水。
文档编号C09D7/12GK102257179SQ20088013237
公开日2011年11月23日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者佐藤世一, 内田淳一, 水野贤辅 申请人:日本帕卡濑精株式会社