专利名称：金属材料用表面处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属材料用表面处理剂、使用该金属材料用表面处理剂的表面处理方法、以及具有被膜的表面处理金属材料。
背景技术：
为了获得耐腐蚀性或涂覆性，会对金属类材料实施表面处理。S卩，通过表面处理， 获得以下效果是重要的抑制金属的腐蚀、或者在涂覆时不使其涂膜剥落、或者即使涂膜剥落也不会发生该部分的腐蚀。以往，作为金属类材料的表面处理，进行过使磷酸的金属盐的结晶析出的磷酸盐处理或形成含有六价铬的被膜的铬酸盐处理。在磷酸盐处理中，首先，使金属材料与含有磷酸和金属离子的水溶液接触。这时， 金属在酸中溶解，通过该溶解反应，氢在金属材料的界面上被消耗，因此产生PH升高。由于该PH升高，无法溶存的磷酸的金属盐在金属材料的表面析出，形成磷酸盐被膜。由于磷酸盐被膜在金属材料表面的溶解之后析出，因此与金属材料的粘附性非常好。而且，由于通过细微的结晶的集合而形成被膜，因此藉由由细微的凹凸产生的固着效果(anchor effect), 与被涂覆的涂膜的粘附性也良好。所以，是作为涂覆的基底处理至今仍被广泛使用的、良好的表面处理。但是，由于是以使金属与含有磷酸的酸性水溶液接触而产生溶解反应作为起始的、所谓的反应型表面处理，因此，存在因金属材料种类不同而引起含有磷酸的处理液的成分改变的问题。另外，由于无法在金属材料的表面析出的磷酸盐，会作为淤渣(sludge)浮游在处理液中，因此有必要将其除去。此外，还有必要适当变更水溶液与金属材料的接触条件(温度、时间等)，而且，还存在在表面处理后需要进行水洗工序(产生废水)的问题。此外，对缺乏反应性的如不锈钢之类的材料也不适用。在铬酸盐处理中也存在与磷酸盐同样的反应类型，在涂布水溶液后仅进行干燥的涂布型铬酸盐处理被广为人知。涂布型铬酸盐处理是将含有六价铬的水溶液涂布在金属材料表面后仅进行干燥的简便的方法。因此，由于在表面处理后不需要水洗工序，形成不产生废水的封闭系统，故在板卷(sheet coil)的表面处理中被广泛采用。另外，涂布型铬酸盐被膜具有在以三价铬的高分子化为基础的被膜骨架中保持了可溶性的六价铬(铬酸)的形态，由于三价铬基础的被膜屏障效果与六价铬产生的氧化作用(钝化作用、自修复作用)， 可以赋予金属材料良好的耐腐蚀性。另外，作为涂覆的基底处理使用时，通过将M进行微量置换电镀作为其前处理而使被膜变得难以剥落是众所周知的。其原因之一，可以列举通过该置换电镀提高了铬酸盐被膜与金属表面的粘附性。作为金属材料的表面处理的理想状态是与金属材料表面的粘附性良好、被膜成分为高分子化的物质，而且，在该被膜中存在可溶性的腐蚀抑制剂，形成能将其长期保存的被膜。在涂布型铬酸盐处理中，可以形成具有如上所述的特性的被膜。但是，通过涂布型铬酸盐处理形成的被膜含有六价铬，该六价铬通过与水分的接触而溶出，因此从环境方面、安全性的观点考虑，具有敬而远之的倾向。所以，进行了各种能抑制六价铬从铬酸盐被膜溶出的研究开发。只是，最近，六价铬的存在本身变得不受欢迎，从而进行了较多的不含六价铬的非铬酸盐处理的开发。作为非铬酸盐处理，专利文献1中公开了使用P化合物、Si化合物以及四价的钒化合物来形成被膜的钢板。但是，使用该技术，不能充分确保与金属材料表面的粘附性，且也无法得到充分的耐腐蚀性。专利文献2中，公开了含有硅烷偶联剂、特定树脂、F为4个以上的金属络合物，以及金属化合物(Mn、Co、Zn、Mg、Ni、Ti、V、Zr)的处理液。但是，使用该技术，不能充分确保与金属材料表面的粘附性，且也无法得到充分的耐腐蚀性。专利文献3中，公开了通过将胶体状二氧化硅、有机烷氧基硅烷和具有乙烯性不饱和基团的乙烯基单体进行聚合的反应操作而得到的芯/壳状复合粒子的水分散性物。但是，该粒子中的80%以上为胶体状二氧化硅。该技术是用于将该粒子稳定地混合在树脂中的技术，即使以这种状态直接使用也无法形成被膜，且也无法得到耐腐蚀性。专利文献4中，公开了使用含有硅烷和金属螯合物的组合物的技术。金属螯合物担当溶解金属离子(特别是阳离子状态)的作用，同时起到与金属材料表面结合的作用。但是，在该技术中，由于将金属离子进行螯合，形成容易溶解金属离子的形态，因此结果是不能充分抑制它们的溶出，无法得到长期耐腐蚀性。专利文献5中，公开了含有硅烷偶联剂0.01 100g/L、二氧化硅0.05 100g/L、 Zr 0. 01 50g/L和/或Ti 0. 01 50g/L、含有硫代羰基的化合物0. 01 100g/L、丙烯酸树脂0. 1 100g/L的处理液。该技术具有良好的粘附性，因此涂覆性良好，但无涂覆时的耐腐蚀性不充分。而且，经过一段时间后处理液会发生凝胶化，因此无法在工业上使用。专利文献6中，公开了使用含有羧基的聚氨基甲酸乙酯树脂、硅烷偶联剂、二氧化硅以及鳞片状二氧化硅的技术。专利文献7中，公开了使用聚氨基甲酸乙酯树脂、硅烷偶联剂和二氧化硅的技术。 专利文献6和7中公开的技术，无法充分确保与金属材料表面的粘附性。另外，由于无法使二氧化硅在被膜中充分固定化，因此无法得到充分的耐腐蚀性。专利文献8中，公开了下层形成含有有机树脂和硅烷偶联剂的被膜、上层含有硫代羰基的有机树脂被膜。该技术涉及2层处理中的下层，通过与上层的组合，首次达到了目的。因此作为单独被膜，还是无法得到与金属材料的粘附性和耐腐蚀性。专利文献9中，公开了使用钒化合物和&、Ti、M0、W、Mn、Ce的技术。但是，在该技术中所形成的被膜与金属材料的粘附性不充分，另外，也无法抑制金属化合物的溶出。专利文献10中，公开了使用硅烷偶联剂、二氧化硅凝胶和水性有机树脂的技术。 在该技术中使硅烷偶联剂与二氧化硅表面结合，因此可以使二氧化硅成分固定化，但无法抑制金属化合物的溶出。如上所述，所有的方法均无法得到代替铬酸盐被膜的表面处理钢板，强烈需要开发一种表面处理剂能综合满足耐腐蚀性和外层涂覆性等诸特性、特别是能提高所形成的被膜与金属材料的粘附性、能制造可以抑制金属材料的腐蚀的表面处理钢板。专利文献1 日本特开2005-48199号公报专利文献2 日本特开2005-120469号公报
专利文献3 日本专利第3818689号说明书专利文献4 日本特表2006-519307号公报专利文献5 日本特开2001-316845号公报专利文献6 日本特开2005-178213号公报专利文献7 日本特开2005-200757号公报专利文献8 日本专利3722658号说明书专利文献9 日本特开2002-30460号公报专利文献10 日本特开2001-98215号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供金属材料用表面处理剂以及使用该金属材料用处理剂的表面处理方法，所述金属材料用表面处理剂在使用涂布型的表面处理形成的被膜中，具有耐腐蚀性、外层涂覆性等诸特性，特别是所形成的被膜与金属材料表面的粘附性良好，能使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化。解决课题的手段本发明人们基于有机烷氧基硅烷的性质，进行深刻研究的结果，发现通过使用含有规定的化合物、且控制了由有机烷氧基硅烷的水解生成的醇的量的处理剂，可以解决上述课题。即，本发明提供以下的⑴ (9)。(1)金属材料用表面处理剂，其是含有下述(A) (F)的金属材料用表面处理剂硅酸化合物㈧；有机烷氧基硅烷(B)；含选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr 以及 Zn 中的至少 1
种金属元素的金属化合物(C)；选自磷酸化合物以及氟化合物中的至少1种的化合物⑶；/K (E)；和由上述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)，且使上述醇(F)在处理剂中的摩尔浓度(mol/L) (Cfi)、与上述有机烷氧基硅烷(B) 中含有的全部的烷氧基水解时生成的醇在处理剂中的摩尔浓度(mol/L) (Cf2)之比(CF1/CF2) 调整为0. 05 0.9的范围。(2) (1)中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述醇(F)与上述金属化合物(C) 的质量比(C/F)为0. 01 50的范围。(3) (1)或O)中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述醇(F)与上述化合物 (D)的质量比(D/F)为0.01 25。(4) (1) (3)的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述硅酸化合物 (A)与上述有机烷氧基硅烷⑶的质量比(A/B)为0. 01 3. 0 ；上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述金属化合物(C)的质量比(C/(A+B))为0. 01 2. 0 ；
上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述化合物(D)的质量比(D/(A+B))为0.01 1. 5。(5) (1) 的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述有机烷氧基硅烷(B)具有氨基和/或环氧基。(6) (1) (5)的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中进一步含有选自水溶性高分子以及水系乳化树脂中的至少1种的化合物(G)。(7) (6)中所述的金属材料用表面处理剂，其中处理剂中的上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述化合物(G)的质量比(G/(A+B))为 0. 01 0. 3。(8)金属材料的表面处理方法，其是在金属材料表面上涂布(1) (7)的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，加热干燥，在上述金属材料表面上形成被膜量以Si附着量计为2 lOOOmg/m2的被膜。(9)表面处理金属材料，其是使用(8)中所述的金属材料的表面处理方法得到的、 且表面上具有被膜。发明效果本发明提供金属材料用表面处理剂以及使用该金属材料用表面处理剂的表面处理方法，所述金属材料用表面处理剂在使用涂布型的表面处理形成的被膜中，具有优良的耐腐蚀性、外层涂覆性等诸特性，特别是所形成的被膜与金属材料表面的粘附性良好，能使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化。
具体实施例方式以下，对本发明所述的金属材料用表面处理剂以及使用该金属材料用表面处理剂的表面处理方法进行说明。首先，对金属材料用表面处理剂进行详细说明。<金属材料用表面处理剂>本发明的金属材料用表面处理剂是含有下述(A) (F)的金属材料用表面处理剂硅酸化合物(A)；有机烷氧基硅烷(B)；含选自Zr、Ti、Co、!^e、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、 Ca、W、Nb、Cr以及Si中的至少1种金属元素的金属化合物(C)；选自磷酸化合物以及氟化合物中的化合物(D)；水(E)和由上述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)。并且，使醇(F)在处理剂中的摩尔浓度(mol/L) (Cfi)、与有机烷氧基硅烷(B)中含有的全部的烷氧基水解时生成的醇在处理剂中的摩尔浓度(mol/L) (Cf2)之比(CF1/CF2)调整为0. 05 0. 9 的范围。首先，对构成金属材料用表面处理剂的各种成分进行说明。<硅酸化合物(A) >本发明的金属材料用表面处理剂中含有硅酸化合物(A)。通过使用硅酸化合物，可以形成耐腐蚀性、外层涂覆性、耐热性、可焊性、连续加工性等诸性能良好的被膜。硅酸化合物是以硅和氧作为主要构成成分的物质，对其种类没有特别的限定。例如，可以列举硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等碱性硅酸盐，使用离子交换法从这些硅酸盐中除去钠、钾或锂并使用凝胶化等方法得到的胶体二氧化硅或液相二氧化硅，将氯化硅在空气中燃烧氧化而制成的气相二氧化硅分散在水中形成的分散体，以及烷氧基硅烷的水解物等。 其中，从所得被膜的性能更好的方面考虑，优选胶体二氧化硅以及液相二氧化硅。例如，作为液相二氧化硅，可以列举Snowtex C、Snowtex CS^Snowtex CM^Snowtex O、Snowtex OS、Snowtex OM> Snowtex NS> Snowtex N、Snowtex NM> Snowtex S、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、了 r，4 卜 AT-20N、r r "7 λ 卜 ΑΤ-20Α、r r "7 λ 卜 AT-20Q 等，另外可以列举加工成特殊的链状形状的Snowtex UP、Snowtex OUP、Snowtex PS-S、 Snowtex PS-SO、Snowtex PS-M、Snowtex PS-MO、Snowtex PS-L、Snowtex PS-LO 等。另外，作为被称为气相二氧化硅的微粒子二氧化硅，可以列举AER0SIL 50、 AER0SIL 130、AER0SIL 200、AER0SIL 300、AER0SIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL M0X80、 AEROSILMOX170等，也可以将它们分散在水中使用。对金属材料用表面处理剂中的硅酸化合物(A)的含量没有特别的限定，但从所得被膜的耐腐蚀性、外层涂覆性、耐热性、可焊性、连续加工性等更好的观点考虑，相对于处理剂中的总固形成分，优选为0. 1 70质量％，更优选为1 50质量％。此外，处理剂中的总固形成分，是指构成后述的被膜的固形成分，不包括溶剂等。<有机烷氧基硅烷(B) >本发明的金属材料用表面处理剂中含有有机烷氧基硅烷(B)。通过将有机烷氧基硅烷(B)与上述的硅酸化合物(A)并用，可以形成具有由硅酸化合物(A)与有机烷氧基硅烷(B)的硅氧烷结合产生的三维结构的被膜。由此，可以推测所得被膜的耐腐蚀性、外层涂覆性、耐热性、可焊性、连续加工性、接地(earth)性、与金属材料表面的粘附性等提高。对本发明中使用的有机烷氧基硅烷没有特别的限定，例如，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β - (3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-酰脲丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-三乙氧基甲硅烷基-N-(l， 3- 二甲基-亚丁基)丙胺、N-(乙烯基苄基胺)-β -氨基乙基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷寸。其中，从容易调整醇浓度的方面考虑，优选具有3mol活性的烷氧基的三烷氧基硅焼。另外，有机烷氧基硅烷⑶优选具有选自氨基以及环氧基中的至少1种的官能团。 推测有机烷氧基硅烷(B)通过具有这些官能团，进一步促进上述硅化合物(A)与上述有机烷氧基硅烷(B)的硅氧烷结合，进而形成具有致密的三维交联的被膜。由此，被膜可以将作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分更加固定，进一步提高耐腐蚀性。作为有机烷氧基硅烷的合适的实施方式的一种，可以列举以下的用通式⑴表示的化合物。[化1]通式(I)
权利要求
1.金属材料用表面处理剂，其是含有下述(A) (F)的金属材料用表面处理剂硅酸化合物(A)；有机烷氧基硅烷(B)；含选自 Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr 以及 Zn 中的至少 1 种金属元素的金属化合物(C)；选自磷酸化合物以及氟化合物中的至少1种的化合物(D)；水(E)；和由上述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)，且使上述醇(F)在处理剂中的摩尔浓度(mol/L) (Cfi)、与上述有机烷氧基硅烷(B)中含有的全部的烷氧基水解时生成的醇在处理剂中的摩尔浓度(mol/L) (Cf2)之比(CF1/CF2)调整为0. 05 0.9的范围。
2.权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其中上述醇(F)与上述金属化合物(C) 的质量比(C/F)为0.01 50。
3.权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂，其中上述醇(F)与上述化合物(D) 的质量比(D/F)为0. 01 25的范围。
4.权利要求1 3的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述硅酸化合物 (A)与上述有机烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)为0. 01 3. 0 ；上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述金属化合物(C)的质量比(C/(A+B))为0. 01 2. 0 ；上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述化合物 (D)的质量比(D/(A+B))为 0.01 1. 5。
5.权利要求1 4的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述有机烷氧基硅烷(B)具有氨基和/或环氧基。
6.权利要求1 5的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中进一步含有选自水溶性高分子以及水系乳化树脂中的至少1种的化合物(G)。
7.权利要求6所述的金属材料用表面处理剂，其中上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述化合物(G)的质量比(G/(A+B))为0. 01 0. 3。
8.金属材料的表面处理方法，其是在金属材料表面上涂布权利要求1 7的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，加热干燥，在上述金属材料表面上形成被膜量以Si附着量计为2 lOOOmg/m2的被膜。
9.表面处理金属材料，其是使用权利要求8所述的金属材料的表面处理方法得到的、 且表面上具有被膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供金属材料用表面处理剂，所述金属材料用表面处理剂在使用涂布型的表面处理形成的被膜中，具有耐腐蚀性、外层涂覆性的诸性能，特别是所形成的被膜与金属材料表面的粘附性良好，能使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化。本发明的金属材料用表面处理剂是含有硅酸化合物(A)；有机烷氧基硅烷(B)；含选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr以及Zn中的至少1种金属元素的金属化合物(C)；选自磷酸化合物以及氟化合物中的至少1种的化合物(D)；水(E)；和由上述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)，且使上述醇(F)在处理剂中的摩尔浓度(mol/L)调整为规定的范围的处理剂。
文档编号C09D5/08GK102257178SQ20088013245
公开日2011年11月23日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者佐藤世一, 内田淳一, 水野贤辅 申请人:日本帕卡濑精株式会社