专利名称：：一种活性嫩黄染料及其合成工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于精细化工领域，具体涉及一种可以作为活性嫩黄染料的化合物及其制备工艺。
背景技术：
：活性染料具有色泽鲜艳、色谱齐全、应用性能优异、使用方便、适用性强、环保等显著特点。近30年来活性染料的生产和开发越来越快，由于环境和经济因素的制约，对活性染料的制备、溶解度、上染率、固色率、色牢度以及染色废水的要求越来越高。有关活性染料的专利申请中其盐析制备工艺已不多见，各国活性染料品种的研究开发已从盐析工艺向喷烘工艺演变。市场上有一种活性嫩黄KE-3G，其分子结构如式(I)所示该产品目前采用盐析工艺制得，产品的原料消耗大，得量低，且污水排放严重，对生态环境造成较大影响。现有工艺生产的产品一般只适用于棉或粘胶纤维的高温染色，不适用于印花和拔染，而且能耗大，染色废水量大。巻染或浸染时，促染剂用量超过100g/L，固色剂纯碱用量也相应增加，势必造成耐日晒牢度、氯漂牢度差。由于该产品在给色量、固色率及溶解度均较低，不适用于印花和浸染后需经氯漂或耐氯漂要求高、浅色耐日晒牢度要求高的织物。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种可以作为活性嫩黄染料的化合物。本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。本发明还有一个目的提供上述化合物作为活性嫩黄染料的用途。本发明的目的可以通过以下措施达到本发明涉及一系列可以作为活性嫩黄染料的化合物，其结构通式如下Na03SOH2CH2C02S-"、、-'…、、COOHR2,式中R,，R2=H，Cl，S03H,CH3，OCH3等R3=H，N02上式的活性嫩黄染料中，RpR2优选C1、S03H或OCH3;R3优选PL本发明最优选的一个化合物或其钠盐，其结构如式(II)如示，,,、、，，、、COOHNa03SOH2CH2C02S〃、、"'〃、、H。3Sv(II)。该化合物作为活性嫩黄染料时，具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性低，配伍性好，重现性好，提升力高，固色率高、各项牢度优良等特点，尤其是浅色耐日晒牢度可达6-7级，高于现有KE型活性嫩黄品种1-2级；是一种优良的活性嫩黄染料。该化合物的合成工艺路线如下由2-氯苯胺-5-磺酸钠与盐酸及亚硝酸钠反应生成的重氮盐组份，被亚硫酸氢钠还原生成苯肼，该苯肼水解后与双烯酮縮合生成1-苯基-(2'-氯-5，-磺酸钠)-3-羧基-5-吡唑啉酮中间体，该中间体再与由4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(e-羟乙基砜硫酸酯)和湿润剂、盐酸、亚硝酸钠反应生成的重氮盐组份进行碱性偶合，得到式(II)化合物。一种更为具体的制备工艺为.-重量份26.8-27.3份2-氯苯胺-5-磺酸钠与35-43份盐酸及7.6-8.5份亚硝酸钠在0-5。C反应后形成重氮盐组份(该反应先在冰水中将2-氯苯胺-5-磺酸钠打桨形成悬浮液，再加入盐酸与亚硝酸钠进行反应)，将重氮盐组份全部细流加入到19.5-21.2份NaHS03和3.5份Na2C03的50-70份水溶液中，在常温(20-25'C)常压下被还原成苯肼，然后再加入88-94份30%盐酸，升温至85-95'C水解2小时，加入纯碱进行中和，最后再细流加入26.5-28.8份双乙烯酮溶液，加完后保持90-95'C反应2小时析出吡唑啉酮中间体，抽滤得偶合组份。重量份39-42份的4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(3-羟乙基砜硫酸酯)、0.1份湿润剂、30-36.5份盐酸及6.5-7.2份亚硝酸钠作用生成的重氮盐组份(4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(e-羟乙基砜硫酸酯)和湿润剂先在冰水中打浆形成悬浮液，再加入盐酸与亚硝酸钠，在0-10'C下进行反应生成重氮盐)，在0-15。C与上述制得的偶合组份进行碱性偶合，用19-25份小苏打缓慢调节pH值5-7，反应至重氮盐消失为终点。过滤，收集滤液，直接喷雾干燥得活性嫩黄染料成品。本发明中的湿润剂选用JS系列或MF系列湿润剂。本发明涉及式(n)活性嫩黄染料的制备工艺，包括下列反应引氮反应、还原反应、縮合反应、偶合反应。引氮反应改变传统方法先将芳胺溶解，再快速降温加盐酸析出后与亚硝酸钠反应生成重氮盐组份。本发明采用将引氮组份在冰水(及少量湿润剂)作用下形成极细的悬浮体，再加入盐酸及亚硝酸钠反应生成重氮盐组份，节约了碱和酸的用量，制得的重氮盐组份异构体量少，再由其制得的偶合组份及染料副产少，从而提高了其绝对固色率和其它各项牢度。如2-氯苯胺-5-磺酸钠与盐酸及亚硝酸钠的反应在0-5'C下进行;先将2-氯苯胺-5-磺酸钠在冰水中打浆形成悬浮液，再加入盐酸与亚硝酸钠进行反应。而4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(e-羟乙基砜硫酸酯)和湿润剂先在冰水下形成悬浮液，再加入盐酸与亚硝酸钠，在0-l(TC下进行反应生成重氮盐。本发明的还原反应条件，通过对其亚硫酸氢钠与重氮盐组份的配比及反应温度、时间进行正交试验，优选出反应最佳配比l:1.5，反应温度25匸，反应2小时后还原收率达99%以上。本发明涉及的縮合反应条件，通过对双乙烯酮与苯肼的配比、反应温度及时间进行正交试验，优选出最佳配比l:2.2，反应温度95。C,反应2小时后苯肼消失为终点到达。本发明涉及偶合反应条件，通过改变重氮盐组份与制得的偶合组份配比及反应温度、PH值等条件，得到纯度不同的染料;优选的反应条件为10-15°C、pH值为5-7。其色光、绝对固色率及应用性能均发生变化，优选出最佳工艺条件得到性能更稳定的活性嫩黄染料。本发明得到的式II化合物或其钠盐可以作为一种优良的活性嫩黄染料。本发明与现有技术相比具有下列优点本发明所合成的活性嫩黄具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性低，配伍性好，重现性好，提升力高，固色率高、各项牢度良好等优点，适用于含羟基或氨基的纤维，如纤维素纤维、丝、羊毛等的浸染、轧染、印花和拔染，尤其是浅色耐日晒牢度可达6-7级，高于现有KE型嫩黄活性染料品种1-2级。图1为标准KE-3G与实施例所得嫩黄染料的UV对比图。图中，450nm处，在下方的曲线为KE-3G的曲线，上方的为实施例1或2。具体实施例方式实施例1:一、引氮反应将重量份26.8份2-氯苯胺-5-磺酸钠加入到100份的冰水中，在0-2°C下打浆1小时，然后加入35份盐酸，加冰控制温度0-5。C。从液面下细流缓慢加入7.6份亚硝酸钠(配成30%溶液)，加入亚硝酸钠溶液过程中控制反应液对刚果红试纸呈兰色，对淀粉KI试纸呈微兰色，亚硝酸钠溶液加结束后保持微过量，温度为0-5'C反应1小时，被还原前用少量氨基磺酸消除微过量的亚硝酸，重氮组份制备好后待还原。二、还原反应在敞口的500ml三口烧瓶中加入50-70份水，搅拌下加入到19.5份NaHS03和3.5份Na2CO"溶解好。将制备好的全部重氮盐组份细流缓慢滴加到三口烧瓶的水溶液中，滴加过程中控制温度不超过20-25°C，滴加完毕保持温度20-25'C反应，重氮盐组份被还原成苯肼。反应期间不断用1%的碱性H酸溶液作润圈显色试验，检测重氮盐消失情况。如不显色为反应终点到达，终点到达后继续搅拌1小时。如显色则反应终点未到，继续控制温度不超过20-25'C，延长反应时间至重氮盐消失。然后再滴加88份30%盐酸，滴加结束升温至95。C,水解反应2小时，缓慢加入6.5份纯碱中和。三、縮合反应中和完毕，细流加入计算好的26.5份双乙烯酮工业品溶液，控制1小时加完，加完后升温至95t:，保持温度95'C反应2小时，反应过程中不断析出吡唑啉酮中间体，降温至60-65'C抽滤得偶合组份。制得的偶合组份全量加入到120份冰水中打浆30分钟待偶合。合成制得的偶合组份羧基吡唑啉酮比现有吡唑啉酮系列对提高浅色耐日晒牢度更明显。四、偶合反应将重量份39份4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(3-羟乙基砜硫酸酯)加入到IOO份的冰水中，同时加入O.1份湿润剂JS-C，在0。C下打浆1-2小时。然后加入30份盐酸，加冰控制温度0-5t:。从液面下细流缓慢加入6.5份亚硝酸钠(配成30%溶液),加入亚硝酸钠溶液过程中控制反应液对刚果红试纸呈兰色，对淀粉KI试纸呈微兰色，亚硝酸钠溶液加结束后保持微过量，温度为0-5。C反应1-1.5小时，偶合前用少量氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。制得的重氮组份能改进染料的鲜艳度，提高染料溶解度高、提升力、固色率及各项牢度良好等。将重氮组份快速加入到上述偶合组份中，搅拌均匀后控制温度0-15'C，用19份小苏打缓慢调节PH值5-7，反应至重氮盐消失为终点，过滤、收集滤液，直接喷雾烘干，喷塔出口温度控制75-80°C,得式II活性嫩黄半成品106份(纯化后，其MS:[M+H]+=787.94)。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。五、标准化将喷烘所得活性嫩黄半成品106份经粉碎机粉碎，加入13份元明粉搅拌均匀后制得119份成品。0.lmol的投料量得成品126份成品。实施例2:一、引氮反应将重量份27.3份2-氯苯胺-5-磺酸钠加入到100份的冰水中，在0-2'C下打浆l小时，然后加入43份盐酸，加冰控制温度0-5'C。从液面下细流缓慢加入8.5份亚硝酸钠(配成30%溶液)，加入亚硝酸钠溶液过程中控制反应液对刚果红试纸呈兰色，对淀粉KI试纸呈微兰色，亚硝酸钠溶液加结束后保持微过量，温度为0-5t:反应1小时，被还原前用少量氨基磺酸消除微过量的亚硝酸，重氮组份制备好后待还原。二、还原反应在敞口的500ml三口烧瓶中加入50-70份水，搅拌下加入到21.2份NaHS03和3.8份Na2C03，溶解好。将制备好的全部重氮盐组份细流缓慢滴加到三口烧瓶的水溶液中，滴加过程中控制温度不超过20-25'C，滴加完毕保持温度20-25'C反应，重氮盐组份被还原成苯肼。反应期间不断用1%的碱性H酸溶液作润圈显色试验，检测重氮盐消失情况。如不显色为反应终点到达，终点到达后继续搅拌1小时。如显色则反应终点未到，继续控制温度不超过20-25'C，延长反应时间至重氮盐消失。然后再滴加94份30%盐酸，滴加结束升温至95'C，水解反应2小时，缓慢加入6.5份纯碱中和。三、縮合反应中和完毕，细流加入计算好的28.8份双乙烯酮工业品溶液，控制1小时加完，加完后升温至95'C，保持温度95'C反应2小时，反应过程中不断析出吡唑啉酮中间体，降温至60-65'C抽滤得偶合组份。制得的偶合组份全量加入到120份冰水中打浆30分钟待偶合。四、偶合反应将重量份42份4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羟乙基砜硫酸酯)加入到100份的冰水中，同时加入0.1份湿润剂JS-C，在O'C下打浆1-2小时。然后加入36.5份盐酸，加冰控制温度0-5'C。从液面下细流缓慢加入7.2份亚硝酸钠(配成30%溶液)，加入亚硝酸钠溶液过程中控制反应液对刚果红试纸呈兰色，对淀粉KI试纸呈微兰色，亚硝酸钠溶液加结束后保持微过量，温度为0-5'C反应1-1.5小时，偶合前用少量氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。将重氮组份快速加入到上述偶合组份中，搅拌均匀后控制温度10-15°C，用25份小苏打缓慢调节PH值6-7，反应至重氮盐消失为终点，过滤、收集滤液，直接喷雾烘千，喷塔出口温度控制75-80°C，得式II活性嫩黄半成品112份(纯化后，其MS:[M+H]+=787.94)。五、标准化将喷烘所得活性嫩黄半成品112份经粉碎机粉碎，加入18份元明粉搅拌均匀后制得130份成品。0.lmol的投料量得成品130份成品。实施例1及例2所合成的活性嫩黄染料和活性嫩黄KE-3G经岛津UV—2450分光光度计检测活性嫩黄KE-3G的最大吸收波长为360nm，吸收值为0.505;活性嫩黄染料的最大吸收波长为411nm，吸收值为0.887，色深值比活性嫩黄KE-3G高75%，可染深色。具体情况见表1及图1。表1标准KE-3G与本发明的嫩黄染料的UV对比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通过实施例1及例2所合成的活性嫩黄染料与现有技术合成的活性嫩黄KE-3G相比具有下列特性(见表2):表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在表2性能指标的测试过程中，采用了以下标准GB/T2374-1994染料染色测定的一般条件规定GB/T2381-1994染料中不溶物含量的测定方法GB/T2386-1980染料及染料中间体水份的测定方法GB/T2387-1980活性染料染色色光和强度的测定方法GB/T2388-1980活性染料印花色光和强度的测定方法GB/T2389-1980活性染料中水解染料与标准样品相对含量的测定方法GB/T2391-1980活性染料吸色率和固色率的测定方法GB/T2393-1980活性染料印花固色率的测定方法GB/T3671.1-1996水溶性染料溶解度和溶解稳定性的测定GB/T4841.1-19841/l染料染色标准深度色卡GB/T6678-1986化工产品采样总则纺织品色牢度试验耐光色牢度曰光纺织品色牢度试验耐人造光色牢度氙弧纺织品耐光色牢度试验方法碳弧纺织品色牢度试验耐气候色牢度室外曝晒纺织品色牢度试验耐人造气候色牢度氙弧。GB飾26-1998GB/T8427-1998GB/T8428-1987GB/T8429-1998GB/T8430-1998权利要求1、一种式(II)结构的化合物或其钠盐，2、一种权利要求1所述的化合物的合成工艺，其特征在于由2-氯苯胺-5-磺酸钠与盐酸及亚硝酸钠反应生成的重氮盐组份，被亚硫酸氢钠还原生成苯肼，该苯肼水解后与双烯酮縮合生成l-苯基-(2'-氯-5，-磺酸钠)-3-羧基-5-吡唑啉酮中间体，该中间体再与由4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-羟乙基砜硫酸酯)和湿润剂、盐酸、亚硝酸钠反应生成的重氮盐组份进行碱性偶合，得到式(II)化合物。3、根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于2-氯苯胺-5-磺酸钠与盐酸及亚硝酸钠的反应在0-5'C下进行；先在冰水中将2-氯苯胺-5-磺酸钠打浆形成悬浮液，再加入盐酸与亚硝酸钠进行反应。4、根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于重氮盐组份被亚硫酸氢钠还原生成苯肼的反应在20-25'C下进行。5、根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于苯肼水解后与双烯酮在90-95。C下进行缩合反应，制备1-苯基-(2'-氯-5，-磺酸钠)-3-羧基-5-吡唑啉酮中间体。6、根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羟乙基砜硫酸酯)和湿润剂先在冰水中打浆形成悬浮液，再加入盐酸与亚硝酸钠，在0-l(TC下进行反应生成重氮盐。7、根据权利要求2或6所述的合成工艺，其特征在于所述的湿润剂为JS系列或MF系列湿润剂。8、根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于1-苯基-(2，-氯-5，-磺酸钠)-3-羧基-5-吡唑啉酮中间体与由4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羟乙基砜硫酸酯)得到的重氮盐在10-15°C、pH值为5-7的条件下进行碱性偶合。9、根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于碱性偶合结束后直接喷雾干燥得活性嫩黄染料产品。10、权利要求1所述的化合物或其钠盐作为活性嫩黄染料的应用。全文摘要本发明公开了一种活性嫩黄染料及其合成工艺，活性嫩黄染料如式(II)结构的化合物或其盐，该活性嫩黄染料的制备方法为由2-氯苯胺-5-磺酸钠与盐酸及亚硝酸钠反应生成的重氮盐组份，被亚硫酸氢钠还原生成苯肼，该苯肼水解后与双烯酮缩合生成1-苯基-(2’-氯-5’-磺酸钠)-3-羧基-5-吡唑啉酮中间体，该中间体再与由4’-氨基苯磺酰替苯胺-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)和湿润剂、盐酸、亚硝酸钠反应生成的重氮盐组份进行碱性偶合，得到式(II)化合物。该染料具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性低，配伍性好，重现性好，提升力高，固色率高、色牢度良好等优点，尤其是浅色耐日晒牢度高于现有KE型嫩黄活性染料品种1-2级。文档编号C09B62/825GK101544846SQ20091002670公开日2009年9月30日申请日期2009年5月4日优先权日2009年5月4日发明者张卫平,王国民,苏金奇,鞠苏华申请人:泰兴市锦鸡染料有限公司