一种红色长余辉发光材料及制备方法

专利名称：一种红色长余辉发光材料及制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种红色长余辉发光材料及制备方法。
背景技术：
长余辉发光材料是一种功能储光材料，当其受到自然光或人工可见光的照射时，可 储存光源，再以可见光的形式释放，并可持续几个甚至十几个小时的发光材料，长余辉 发光材料工业化生产及开始应用近100年，最初应用的是CaS和ZnS等硫化物材料， 1993年长余辉稀土荧光粉被开发，取代了长久使用的硫化物系列材料，迎来了长余辉荧 光粉的新世纪，其市场定位有两个方面作为标志使用，如在公共建筑、安全、消防、 交通、运输等领域使用的永久性警告和指示标志，其市场需求巨大；另外可作为特殊的 微光照明和装饰使用。
当前国内外对长余辉材料的研究主要集中在两个方面 一是寻找多色长余辉材料； 二是拓展应用领域。目前用的长余辉材料的发光颜色主要是单一的黄绿色(SrAl204: Eu2+， Dy3"),其它颜色的长余辉发光材料由于余辉性能差，还不能得以广泛应用。因此， 怎样提高蓝色长余辉材料CaAl204: Eu^,NdS+的余辉亮度和延长其余辉时间以及开发新 型红色长余辉材料成了众多学者关注的焦点。
1999年日本开发Eu、 Mg和Ti掺杂的稀土硫氧化物红色长余辉荧光粉，并申请专 利。这种红色荧光粉亮度高，但余辉时间不长。不能满足市场需要。国内许多单位在研 制开发长余辉红粉，但都以其"亮度低，余辉时间短"而无法推广应用。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种亮度高、余辉时间长的红色长余辉发光材料。
本发明还要解决的一个技术问题是提供上述红色长余辉发光材料的制备方法。 一种红色长余辉发光材料，以Y202S为基质，以Ei^+离子为激活离子，以(^2+和
T产离子为共激活离子，其化学通式为Y202S:XEU3+,yCa2+,ZTi4+，式中，Eu"的摩尔数x
为0.02~0.06， Ca2+的摩尔数y为0.02 0.09， Ti"的摩尔数z为0.02 0.07。
上述红色长余辉发光材料的制备方法将Y203、 Eu203、 S、 CaC03和Ti02按摩尔比
1: 0.01 0.03: 1: 0.02 0.09: 0.02 0.07混合，研磨均匀，在惰性气体的保护下，
1200 130(TC焙烧6~8小时，冷却后破碎过筛即得。 其中，焙烧温度优选125(TC。为了降低灼烧温度和控制硫的含量，本发明方法优选的条件是，在￥203、 Eu203、 S、 CaC03和Ti02的混合物料中还加入助熔剂，所述助熔剂为硼酸和/或碳酸钠。所述助 熔剂的加入质量为Y203、 Eu203、 S、 CaC03和Ti02的混合物料总质量的0.05~0.5%， 优选范围0.1~0.3%，最优选的条件是硼酸和碳酸钠的加入质量分别为Y203、 Eu203、 S、 CaC03和Ti02的混合物料总质量的0.1%和0.15%。
有益效果本发明的红色长余辉发光材料，以Y202S为基质，以E^+离子为激活离 子，以C和T产离子为共激活离子，形成了一定深度电子陷阱，从而获得满意的色纯 度好、亮度高、长时间余辉的红色长余辉发光材料，本发明材料的基质结晶温度低且稳 定性好、产品硬度适中，易破碎，且不含放射性元素。本发明的的红色长余辉发光材料 的制备方法生产成本低，易于实现。


图1是本发明红色长余辉发光材料的晶形电镜图； 图2是本发明红色长余辉发光材料的光谱图。
具体实施例方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会 限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 3.52g(0.01mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸转
(CaC03，纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，放入 球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200目后，然后分别装入200mL 的刚玉坩埚，在1250'C氮气保护下，焙烧6.5h。取出粉碎，产物经多次水洗除去助熔剂 后，在12(TC干燥16h，过筛100目，即得产品。产品测试如下1、使用荷兰Philips XL30 型扫描电镜照片如图1所示。从扫描电镜照片中可以看到，六方晶体Y202S: E^+的形 态相当清晰；样品粒径约为lum 5um; 2、使用余辉亮度测量仪进行测量，电子秒表 计时，人工读数。样品在6500K，照度为600Lux光源下照射30min后，测定样品的余 辉初始亮度和时间(初始亮度为停止激发后3秒亮度值)。发光材料的发光特性发光 颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为480mcd/m2;余辉时间300min
(到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。实施例2:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 5.28g(0.015mo1)，氧化钛(Ti02,纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸转 (CaC03，纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S,纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸 0.137g，依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200目后，然 后分别装入200mL的刚玉坩埚，在128(TC氮气保护下，焙烧6.5h。取出粉碎，产物经 多次水洗除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛100目，即得产品。发光材料的发光 特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为500mcd/m2;余辉 时间320min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例3:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 7.04g(0.02mo1),氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸钙
(CaC03，纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸 0.261g和碳酸钠(U91g。依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过 筛200目后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在1250。C惰性气氛保护下，焙烧6.5h。 取出粉碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛100目,即得产品。 发光材料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为 560mcd/m2;余辉时间360min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例4:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 8.8g(0.025mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸钙 (CaC03，纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，碳酸 钠0.836g，依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200目后， 然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在1250'C惰性气氛保护下，焙烧6.5h。取出粉碎， 产物经多次水洗，除去助熔剂后，在120'C干燥16h，过筛100目，即得产品。发光材料 的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为495mcd/m2; 余辉时间310min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例5:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 10.56g(0.03mo1),氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸钙 (CaC03，纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸0.2648和碳酸钠0.3968，依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过 筛200目后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在1250'C惰性气氛保护下，焙烧6.5h。 取出粉碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛100目,即得产品。 发光材料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为 460mcd/m2;余辉时间295min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例6:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸钙 (CaC03，纯度为99.95%) 2g(0.02mo1)，硫磺(S,纯度为荧光级)32g(lmo1)。依次放 入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时,过筛200目后，然后分别装入200mL 的刚玉坩埚，在1250'C惰性气氛保护下，焙烧6.5h。取出粉碎，产物经多次水洗，除去 助熔剂后，在120'C干燥16h，过筛IOO目，即得产品。发光材料的发光特性发光颜 色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为420mcd/m2;余辉时间280min(到 人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例7:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 7.04g(0.02mo1),氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸钙 (CaC03，纯度为99.95%) 5g(0.05mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸0.274g 和碳酸钠0.411g，依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200 目后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在1250'C惰性气氛保护下，焙烧6.5h。取出 粉碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在120'C干燥16h，过筛100目，即得产品。 发光材料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为 520mcd/m2;余辉时间330min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例8:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸钙 (CaC03，纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1),硼酸 0.261g和碳酸钠0.391g,依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过 筛200目后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在1250。C惰性气氛保护下，焙烧6.5h。 取出粉碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛100目，即得产品。发光材料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度 为560mcd/m2;余辉时间360min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例9:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸韩 (CaC03，纯度为99.95%) 8g(0.08mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1),硼酸0.261g 和碳酸钠0.3928。依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200 目后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在125(TC惰性气氛保护下，焙烧6.5h。取出 粉碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛100目，即得产品。 发光材料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为 510mcd/m2;余辉时间315min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例10:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1),氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸钙
(CaC03，纯度为99.95%) 9g(0.09mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸0.262g 和碳酸钠0.3938。依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200 目后，然后分别装入200ml的刚玉坩埚，在1250'C惰性气氛保护下，焙烧6.5h。取出 粉碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛100目，即得产品。 发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为450mcd/m2;余辉时间280min
(到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例11:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%)7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 1.6g(0.02mo1)，碳酸钙(CaC03， 纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S,纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸0.258g和 碳酸钠0.387g。依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200目 后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在1200'C惰性气氛保护下，焙烧8h。取出粉碎， 产物经多次水洗，除去助熔剂后，在120'C干燥16h,过筛100目，即得产品。发光材 料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为460mcd/m2; 余辉时间295min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例12:准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995% )7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02,纯度为99.95%)2.4g(0.03mo1)，碳酸药(CaC03， 纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1),硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸0.275g和 碳酸钠0.415g，依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200目 后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在125(TC惰性气氛保护下，焙烧6.5h。取出粉 碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛IOO目，即得产品。发 光材料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为 540mcd/m2;余辉时间345min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例13:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%) 7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%) 4.16g(0.052mo1)，碳酸钙 (CaC03，纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸 0.277g和碳酸钠0.415g。依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过 筛200目后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在125(TC惰性气氛保护下，焙烧6.5h。 取出粉碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛100目,即得产品。 发光材料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为 560mcd/m2;余辉时间360min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例14:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%)7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%)4.8g(0.06mol)，碳酸钙(CaC03， 纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸0.261g和 碳酸钠0.393g。依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200目 后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在125(TC惰性气氛保护下，焙烧6.5h。取出粉 碎，产物经多次水洗，除去助熔剂后，在120'C干燥16h，过筛IOO目，即得产品。发 光材料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为 520mcd/m2;余辉时间330min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
实施例15:
准确称取氧化钇(Y203 ，纯度为99.995%) 226g(lmo1)，氧化铕(Eu203，纯度为 99.995%)7.04g(0.02mo1)，氧化钛(Ti02，纯度为99.95%)5.6g(0.07mol),碳酸转(CaC03， 纯度为99.95%) 7.6g(0.076mo1)，硫磺(S，纯度为荧光级)32g(lmo1)，硼酸0.262g和 碳酸钠0.393g。依次放入球磨坛并加入一定数量塑料球，混合球磨7小时，过筛200目后，然后分别装入200mL的刚玉坩埚，在130(TC惰性气氛保护下，焙烧6h。取出粉碎， 产物经多次水洗，除去助熔剂后，在12(TC干燥16h，过筛100目，即得产品。发光材 料的发光特性发光颜色为红色；发光波长为625nm; 10min内，余辉亮度为490mcd/m2; 余辉时间310min (到人眼的最小分辨率0.32 mcd/m2)。
权利要求
1、一种红色长余辉发光材料，其特征在于，以Y2O2S为基质，以Eu3+离子为激活离子，以Ca2+和Ti4+离子为共激活离子，其化学通式为Y2O2S:xEu3+，yCa2+，zTi4+，式中，Eu3+的摩尔数x为0.02～0.06，Ca2+的摩尔数y为0.02～0.09，Ti4+的摩尔数z为0.02～0.07。
2、 权利要求1所述的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，将Y203、Eu203、 S、 CaC03和Ti02按摩尔比1: 0.01 0.03: 1: 0.02 0.09: 0.02 0.07混合，研磨均匀， 在惰性气体的保护下，1200 130(TC焙烧6 8小时，冷却后破碎过筛即得。
3、 根据权利要求2所述的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，在1250°C 下焙烧。
4、 根据权利要求2或3所述的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于Y203、 Eu203、 S、 CaC03和Ti02的混合物料中还加入助熔剂，所述助熔剂为硼酸和/或碳酸钠。
5、 根据权利要求4所述的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述助熔 剂的加入质量为Y203、 Eu203、 S、 CaC03和Ti02的混合物料总质量的0.05~0.5%。
6、 根据权利要求5所述的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述助熔 剂的加入质量为Y203、 Eu203、 S、 CaCO3和TiO2的混合物料总质量的0.1 0.3。/0。
7、 根据权利要求6所述的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于硼酸和碳 酸钠的加入质量分别为Y203、 Eu203、 S、 CaC03和Ti02的混合物料总质量的0.1%和 0.15%。
全文摘要
本发明公开了一种红色长余辉发光材料，以Y₂O₂S为基质，以Eu³⁺离子为激活离子，以Ca²⁺和Ti⁴⁺离子为共激活离子，其化学通式为Y₂O₂S:xEu³⁺，yCa²⁺，zTi⁴⁺，式中，Eu³⁺的摩尔数x为0.02～0.06，Ca²⁺的摩尔数y为0.02～0.09，Ti⁴⁺的摩尔数z为0.02～0.07。本发明还公开了上述红色长余辉发光材料的制备方法。本发明的红色长余辉发光材料形成了一定深度电子陷阱，从而获得满意的色纯度好、亮度高、长时间余辉的红色长余辉发光材料，本发明材料的基质结晶温度低且稳定性好、产品硬度适中，易破碎，且不含放射性元素。
文档编号C09K11/77GK101514289SQ20091002609
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月24日 优先权日2009年3月24日
发明者田玉伟 申请人:江苏泽铭荧光材料有限公司