专利名称：甲酸钙的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲酸钙的合成工艺。
背景技术：
甲酸钙是国内外新开发的一种用途广泛的试剂，可用于高硫燃料燃烧放出的燃料 气脱硫，也可作为制备草酸的中间体，此外还可用作饲料添加剂，食品工业添加剂、石油工 业钻探助剂、植物生长调节剂、煤砖粘合剂、润滑剂、建筑材料助剂、制革工业助剂、纤维的 辅助材料等。随着甲酸钙需求量不断扩大，现在从欧洲进口到美国东海岸甲酸钙产品的定价大 约是1300美元/吨，国内现在生产的甲酸钙产品的出厂价大约为6000元/吨左右。特别 是自1998年，农业部发布的14类饲料添加剂，甲酸钙取得了法定地位以后，对甲酸钙的合 成工艺研究引起了人们的重视。经过发展，目前已形成甲酸钙的合成工艺主要有以下几种作为多羟基醇生产的 副产品的合成工艺利用乙醛，丙醛，丁醛等高级醛与甲醛、氢氧化钙发生反应，生成多羟基 醇与甲酸钙，从产物中可以回收甲酸钙；中和法生产甲酸钙工艺利用稀甲酸与碳酸钙或 氢氧化钙反应，其步骤是首先在反应池中加入50%左右的稀甲酸，然后在搅拌下加入碳酸 钙或石灰乳，维持反应温度在80°C左右，控制PH值为7 8，并加入适量的硫化物沉淀剂， 使溶液中的重金属离子沉淀完全，经过滤除掉不溶物，滤液经浓缩结晶，离心分离，干燥制 得甲酸钙产品；流沙状甲酸钙工艺利用含量> 85. 0%的甲酸与碳酸钙含量> 95%的重质 碳酸钙一步合成流沙状甲酸钙；连续法甲酸钙的生产工艺把浓度为8% 30%的甲酸加 入反应器中，在不断搅拌下把浓度为95%的碳酸钙加入反应器中，加完碳酸钙后在一定温 度下反应，再加入纯度为91 %的氢氧化钙调生成的甲酸钙水溶液pH值，再搅拌一段时间结 束反应，将反应液经过滤器过滤后送到调整槽，调整槽共有两个，分别调整槽内反应液的PH 值，调好PH值的反应液交替向蒸发器供料，经蒸发后的晶液混合物送至离心机分离，母液 回蒸发器继续蒸发，晶体经干燥后制成甲酸钙；氢氧化钙和甲醛催化合成甲酸钙工艺利 用Ca(OH)2在催化剂的作用下与甲醛的反应；复分解法生产甲酸钙工艺以甲酸钠，硝酸钙 为主要原料在催化剂的作用下，一步即可合成出理想的流沙状甲酸钙和硝酸钠两种合格产 品；乙醛或乙醇生产氯仿的工艺中副产甲酸钙工艺。综上所述，现有的甲酸钙合成工艺相对复杂，能耗大，对设备的要求也较高。因此， 提供一种绿色，工艺简单，能耗低的合成工艺是本申请人的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲酸钙的合成工艺。本发明所采取的技术方案是一种甲酸钙的合成工艺，包含以下步骤1)将甲酸钠溶液和氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，同时监测阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的碳酸钙粉末和/或氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。电渗析器的阳离子交换膜是聚苯乙烯磺酸基阳离子交换膜。阴极槽和阳极槽中的温度不超过38 °C。甲酸钠溶液的浓度为0. 2-1. Omol/L0氢氧化钠溶液的浓度为0. 01-2mol/L。直流电压为5-50V。本发明的有益效果是生产过程工艺简单，能耗低，是一种绿色工艺。
图1是电渗析的反应原理图。图2是操作电压对电流效率的影响图。图3是甲酸钠浓度对电流效率的影响图。图4是甲酸钙的红外光谱图。
具体实施例方式电渗析过程是电解和渗析扩散过程的组合。在电渗析器中，用阳离子交换膜把电 解槽分隔为阳极槽和阴极槽，其中各自装有阳极板和阴极板，阳极槽中盛甲酸钠溶液，阴极 槽中盛氢氧化钠溶液，在直流电场作用下钠离子透过阳离子膜进入阴极槽，在电极上发生 的反应如下阳极反应H20-2e-—2Η++1Λ02 个阴极反应H20+2e-—0Γ+1/2Η2 个同时，阳极槽中的HC00—与H+结合生成HC00H，电渗析的反应原理如说明书附图1 所示。下面结合实施例，进一步说明本发明的内容实施例11)将0. 2mol/L的甲酸钠溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜电 渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为5V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的碳酸钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例21)将0. 6mol/L的甲酸钠溶液和0. 01mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换 膜电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为8V,同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；
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3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例31)将0. 4mol/L的甲酸钠溶液和0. 05mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换 膜电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为9V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的碳酸钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例41)将0. 4mol/L的甲酸钠溶液和0. 12mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换 膜电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为6V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的碳酸钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例51)将0. 2mol/L的甲酸钠溶液和0. 7mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜 电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为11V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例61)将0. 6mol/L的甲酸钠溶液和1. 5mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜 电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为12V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的碳酸钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例71)将lmol/L的甲酸钠溶液和1. 2mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜电 渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为15V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例81)将0. 8mol/L的甲酸钠溶液和0. 3mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为25V,同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例91)将lmol/L的甲酸钠溶液和0. 08mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜 电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为30V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例101)将lmol/L的甲酸钠溶液和1. 8mol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜电 渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为50V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。实施例111)将lmol/L的甲酸钠溶液和lmol/L的氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜电渗 析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，电压设为40V，同时开始计时，每隔5min分 别记录电流、电压和阴极槽与阳极槽中溶液的PH值；3)当pH值变化范围在士0. 1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中 加入过量的氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。电流效率是渗析电解过程的主要指标，附图2是所用部分操作电压(分别取6V， 8V，9V，10V, 11V，12V)对电流效率的影响图，图3则是甲酸钠浓度对电流效率的影响图，从 附图2，3中可以看出，在所测数据范围内，操作的最优条件为甲酸钠溶液的浓度为lmol/ L，直流电压为11V。附图4和甲酸钙的标准图谱一致，证明生成的物质确实为甲酸钙。
权利要求
一种甲酸钙的合成工艺，包括以下步骤1)将甲酸钠溶液和氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜电渗析器的阳极槽和阴极槽；2)阳极板和阴极板两端接上直流电源，同时监测阴极槽与阳极槽中溶液的pH值；3)当pH值变化范围在±0.1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中加入过量的碳酸钙粉末和/或氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。
2.根据权利要求1所述的一种甲酸钙的合成工艺，其特征在于电渗析器的阳离子交 换膜是聚苯乙烯磺酸基阳离子交换膜。
3.根据权利要求1所述的一种甲酸钙的合成工艺，其特征在于阴极槽和阳极槽中的 温度不超过38 °C。
4.根据权利要求1所述的一种甲酸钙的合成工艺，其特征在于甲酸钠溶液的浓度为 0. 2-1. Omol/Lο
5.根据权利要求1所述的一种甲酸钙的合成工艺，其特征在于氢氧化钠溶液的浓度 为 0.01-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种甲酸钙的合成工艺，其特征在于直流电压为5-50V。
全文摘要
本发明公开了一种甲酸钙的合成工艺，包括如下步骤将甲酸钠溶液和氢氧化钠溶液分别加入阳离子交换膜电渗析器的阳极槽和阴极槽；阳极板和阴极板两端接上直流电源，同时监测阴极槽与阳极槽中溶液的pH值；当pH值变化范围在±0.1时，排出阴极槽和阳极槽中的溶液，往阳极槽溶液中加入过量的碳酸钙粉末和/或氢氧化钙粉末，得甲酸钙溶液。本发明的生产过程工艺简单，能耗低，是一种绿色工艺。
文档编号C07C53/06GK101914004SQ20101025354
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者尹国强, 崔志英, 廖烈文, 舒绪刚, 蔡英华 申请人:广州九益生物技术有限公司;仲恺农业工程学院