专利名称：：化学改性氯醚树脂及其防腐蚀涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种化学改性氯醚树脂及其防腐蚀浙阡。
背景技术：
：氯醚树脂是75%氯乙烯和25%乙烯基异丁基醚的共聚物(氯乙烯-乙烯基异丁基醚)，性能相对稳定。以此为J^牛制成的防腐蚀涂料具有一定的耐臭氧、耐光老化、耐大气老化等性能，并且对水、海水、盐水、化工大气、酸、碱、盐等有良好的防腐蚀性能。为了获得更好的涂料综合性能，满足工程施工的要求，有必要对氯醚树脂进行改性。目前通常采用物理〉'^i并其他树脂和/或增塑剂的方法对氯醚树脂进行改性。用于物理>'^并的其他树脂有如醇酸树脂、石油树脂、沥青、丙烯酸树脂等，用于物理';^并的增塑剂有如氯化石蜡、邻^n甲酸二丁酯等。但是,氯醚树脂与物理混拼的其他树脂的相叙t、定性仍有待提高，而用这种物理混拼改性的氯醚树脂形成的防腐蚀涂料的涂膜，在耐久性、抗腐蚀性等方面，还不能满足长效保护的要求。
发明内容本发明的第一个目的是:提供一种化学改性氯醚树脂，改善氯醚树脂本身的物理机械性能及与其他树脂的相容性，进而改善由它组成防腐蚀涂料的性能。实现本发明第一个目的的技术方案是一种化学改性氯醚树脂，它是含碳碳双键单体与氯醚树脂经化学反应而改性的氯醚树脂，其粘度是1000~2500mPa.s;所述化学反应的反应物用量是l重量份氯醚树脂、24重量份含碳石炭双键单体、3~5重量份二曱苯和0.03~0.05重量份混合引发剂；所述含碳碳双键单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种；所述混合引发剂是itlL化苯曱酰与偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为0.5-3:1;所述氯醚树脂的粘M15~36mPa.s,氯含量>44%。上述化学改性氯醚树脂具体制备步骤如下①按1重量份氯醚树脂、2~4重量份含碳碳双4A单体、3~5重量份二曱#0.03~0.05重量份混合引发剂的配比准备原料，其中，含碳碳双键单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种；混合引发剂是过氧化笨甲酰与偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为0.5~3:1;所述氯醚树脂的粘M15~36mPa.s,氯含量>44%;②将全部氯醚树月旨招人反应釜中，加入部分二曱苯使其溶解；③将反应釜的氯醚树脂溶液至少加热为8(TC后，开始滴加由4^P含碳碳双键单体、部分引发剂及部分二曱苯组成的混合溶液，滴加期间，反应体系温度保持在90。C100。C,于2~2.5小时内滴加完毕，继续在90。C-100。C保温l小时；④滴加剩余引发剂与剩余二曱苯的混合溶液，滴加期间，反应体系温度保持在90°C~100°C,于0.5小时内滴加完毕，继续在^'C100。C保温4小时；⑤降至室温后，用120目滤袋过滤，所得滤液即为化学改性氯醚树脂，其粘;1A1000~2500mPa.s。本发明的第二个目的是:提供一种含化学改性氯醚树脂的防腐蚀涂料，其涂膜防腐蚀效果优于物理〉'^i并的同类涂料。实现本发明第二个目的的技术方案是一种含化学改性氯醚树脂的防腐蚀涂料由下述组^^且成，^4a分用量如下1重量份化学改性氯醚树脂；1~3重量份氯醚树脂二曱苯溶液，其氯醚树脂含量为40重量％;0.1~1.3重量4分颜泮+;0.1~1.24分重量填料；0.2~1重量个分溶剂；0.005~0.06重量4分防;;冗剂；0.001~0.02重量4分^Ht剂；0.001-0.01重量4分消泡剂；所述化学改性氯醚树脂是l重量份氯醚树脂与2~4重量份含碳碳双键单体、3~5重量份二曱苯和0.03~0.05重量份混合引发剂，经化学反应而改性的氯醚树脂，其粘M1000~2500mPa.s,其中的含碳碳双键单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种；其中的混合引发剂是过氧化苯曱酰与偶氮二异丁腈的';t曰^物，二者的重量比为0.5~3:1;其中的氯醚^(t脂的粘M15~36mPa.s,氯含量>44%;所述氯醚树脂二甲絲'^J^粘度为15~36mPa.s,氯含量>44%的氯醚树脂溶于二曱笨形成的溶液，其氯醚树脂含量为40重量％。上述防腐蚀^阡中，所述颜料为白色、黑色、红色、绿色、蓝色、紫色和黄色颜料中的一种或几种。上述防腐蚀涂料中，所述4^牛为滑石4分、沉淀硫酸钡、超细云母寿分中的一种或几种。上述防腐蚀涂料中，所述溶剂为二曱苯、醋酸丁酯、1000号溶剂油、丙二醇曱醚醋酸酯中的一种或几种。上述防腐蚀涂料中的防沉剂、M剂、消泡剂可以从涂料常用助剂中选择，本发明的防腐蚀涂料选用膨润土881作防沉剂，选用德国BYK公司产品中牌号Anti-U作分歉剂，牌号BYK052作消泡剂，^f旦是并不局限于此。本发明的技术效果是①本发明技术方案的化学改性氯醚树脂是采用恰当数量的含碳碳双键单体经化学反应而改性的氯醚树脂，它与其他树脂相容性优良，使得高分子聚合物溶液更加稳定，解决了物理混拼改性氯醚树脂因各;^并树脂的相容性差而导致树脂储存期间易分层的问题，克服了因树脂分层进而影响其M使用性能的缺点；另夕卜，含碳碳双键单体与氯醚树脂进行化学反应，使改性的氯醚树脂具有丙烯酸树脂的良好物理积4戒性能和附着力，还可以充分利用含碳碳双键单体的特点，根据实际需要，通过对含碳碳双键单体的种类和数量进行恰当搭配，获得不同性能的化学改性氯醚树脂，以满足更多不同场合的需要；②"^验表明(J^4)，与含物理混拼改性氯醚的防腐蚀涂料相比，由于本发明的防腐蚀涂料采用的是化学改性氯醚树脂，而且与其他组分搭配恰当，因此，本发明防腐蚀^#的储存稳定性，对腐蚀介质的抗渗透性，耐盐、耐酸、耐碱性能，枳械性能均明显提高；涂膜光泽更高；耐人工老化、耐盐雾性能更加优异。上述优点使得氯醚树脂的固有优点得到更充分发挥，实现涂层对底材的长久保护。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具似苗述，但不局限于此。各实施例和比较例所用原料，除另有说明外，均为涂料用工业级市售品。制^f匕学改性氯醚树脂和防腐蚀涂料所用设备均为M工业常规设备。实施例和比较例的各组分用量"份"均是"重量份"；实施例l:制^^学改性氯醚树月旨A(一)用量氯醚树脂MP25(粘度28ii)Pa.s,氯含量44%)1份；含碳碳双键单体曱基丙烯酸丁酯3份；二曱苯4份；混合引发剂过氧化苯曱酰和偶氮二异丁腈混合物(混合比为2:1)0.04份；(二)具^t喿作步骤①按上述用量准备氯醚树脂MP25、甲基丙烯酸丁酯、二曱苯、混合引发剂；②将全部氯醚树月旨招^^应釜中，加入2份二曱苯4吏其溶解；③将反应釜的氯醚树脂溶液加热到80°C,开始滴加由3份曱基丙烯酸丁酯、0.03份引发剂及1.4份二曱苯组成的混合溶液，滴加期间，反应体系温度保持在90。C,于2小时内滴加完毕，继续在95。C保温1小时；④滴加剩余0.01份混合引发剂与剩余0.6份二曱苯的混合溶液，滴加期间^Jl体系温度保持在95°C,于0.5小时内滴加完毕，100。C继续在100。C保温5小时;降至室温后，用120目滤袋过滤，所得滤液即为本发明的化学改性氯醚树脂A,其粘yl^1650mPa.s。实施例2:制^^匕学改性氯醚树月旨B(一)用量氯醚树脂MP15(粘度18mPa.s,氯含量44%)1份；含碳碳双键单体丙烯酸丁酯0.6份；曱基丙烯酸丁酯0.6f分；甲基丙烯酸曱酯0.8份；二曱苯3份；过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合物(混合比为3:1)0.03份；(二)具体操作步骤①按上述用量准备氯醚树脂MP15、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸曱酯、二曱苯、混合引发剂；②将全部氯醚树脂^^应釜中，加入2份二曱苯使其溶解；③将反应釜的氯醚树脂溶^。热到80°C,开始滴加由0.6份丙烯酸丁酯、0.6份曱基丙烯酸丁酯、0.8份曱基丙烯酸曱酯、0.023份混合引发剂及0.7份二曱苯组成的混合溶液，滴加期间，反应体系温度保持在90。C,于1.5小时内滴加完毕，继续在95。C保温1小时；④滴加剩余0.007份混合引发剂与剩余0.3份二曱笨的混合溶液，滴加期间，反应体系温度保持在95。C,于O.5小时内滴加完毕，继续在100。C寸呆温5小时；降至室温后，用120目滤袋过滤，所得滤液即为本发明的化学改性氯醚树脂B,其粘M1230mPa.s。实施例3制^f匕学改性氯醚树脂C(一)用量引发剂氯醚树脂MP35(粘度34mPa,s,氯含量44%)1份；含双键单体丙烯酸丁酯1.4Y分；甲基丙烯酸丁酯1.24分；苯乙烯1.4份；二曱苯5份；引发剂过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合物(混合比为1:2)0.05份;(二)具^^喿作步骤①按上述用量准备氯醚树脂MP35、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、二曱苯、混合引发剂；②将全部氯醚树月旨拍^a应釜中，加入2.4份二曱苯使其溶解；③将反应釜的氯醚树脂溶^口热到80°C，开始滴加由加1.4份丙烯酸丁酯、1.2份曱基丙烯酸丁酯、1.4份苯乙烯、0.04份混合引发剂及2份二曱苯的混合溶液，滴加期间，^Jl体系温度保持在82。C，于2小时内滴加完毕，继续在82。C保温1小时；④滴加剩余0.01份混合引发剂与剩余0.6份二曱苯的混合溶液，滴加期间，反应体系温度保持在82。C，于O.5小时内滴加完毕，继续在82。C保温5小时；⑤降至室温后，用120目滤袋过滤，所得滤液即为本发明的化学改性氯醚树脂C,其粘>^2000mPa.s。实施例4制备防腐蚀;^H"A(以白色为例)配方如下表1所示。表l组分原料名称^M^用量(份)化学改氯醚树脂化学改氯醚树脂A,实施例l制140%氯醚树脂二曱苯溶液MP251颜料钛白，牌号R9020.5糾滑石粉，1250目0.1沉淀疏酸钡，1250目0.2超细云母寿分，1250目0.1溶剂二曱苯0.4防沉剂有机膨润土牌号8810.02<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>将表l物料加入高速搅拌机内高速搅拌搅匀，再用砂磨才;i^f磨物料至细度小于40jum,出料包装即为本发明的防腐蚀涂料A。实施例5制备防腐蚀涂料B(黑色为例)配方如下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>将表2物料加入高速搅拌机内高速搅拌搅匀，再用砂、磨才;iv9f磨物料至细度小于40jam，出料包装即为本发明的防腐蚀、;^阵B。实施例6制备防腐蚀^阡C(4失红色为例)配方如下表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>将表3物料加入高速搅拌机内高速搅拌搅匀，再用砂磨才;i^f磨物料至细度小于40jam，出料包装即为本发明的防腐蚀^C。为了比较，采用物理混拼法将氯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂按下述比例配制防腐蚀涂料，其中各原料规格除另有说明外，均与实施例相同并按实施例相同操作制得比较例涂料。比4交例140%氯醚树脂溶液(MP25，28mPa.s)1.2*50°/。热塑性丙烯酸树脂溶液0.8钛白0.5滑石粉0.1沉淀硫酸钡0.2超细云母粉0.1二曱苯0.4防沉剂有机膨润土8810,02;綠剂Anti-U0.001;消泡剂BYK0520.003;为了进行比较，其中*50%热塑性丙烯酸树脂溶液是按实施例1的用量和具^t乘作步骤制得的，不同点是不添加氯醚树脂，二曱苯用量改为3重量份。也可以用其他热塑性丙烯酸树脂代替；比專交例2:40%氯醚树脂溶液(MP15,18mPa.s)2.3;50%热塑性丙烯酸树脂溶液0.7炭黑0.1;钛白0.2;滑石粉0.2;沉淀硫酸钡0.8;二甲苯0.4;1000号溶剂油0.05;防沉剂有才/L膨润8810.04;絲剂Anti-U0.005;消泡剂BYK0520.008;为了进行比较，其中*50%热塑性丙烯酸树脂溶^^按实施例2的用量和具^t喿作步骤制得的，不同点是:不添加氯醚树脂，二曱苯用量改为2重量份。也可以用其他热塑性丙烯酸树脂代替；比较例3:40°/。氯醚树脂溶液(MP35,34mPa.s)*50%热塑性丙烯酸树脂;容液氧化铁红滑石粉沉淀硫酸钡二曱苯醋酸丁酯防沉剂膨润土881M剂Anti-U消泡剂BYK0523.2;0.81;0.2;0.8;0.6;0,1;0.06;0.006;0.01;为了进行比较，其中*50%热塑性丙烯酸树脂溶液是按实施例3的用量和具体操作步骤制得的，不同点是不添加氯醚树脂，二曱苯用量改为4重量份。也可以用其他热塑性丙烯酸树脂代替。将用本发明化学改性氯醚树脂配制的防腐蚀涂料与比较例涂料，参照HG/T2798-1996中的相关检测方法对涂膜的性能进fr^测，其结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>/錄4数据可以看出，本发明化学改性氯醚树脂(实施例1、2和3)制得的防腐蚀涂料(实施例4、5和6)与物理混拼制得的涂料(比较例1、2和3)相比，具有如下优点①洛^K诸存稳定性和涂膜光泽提高；②对腐蚀介质(盐、碱、酸)的耐性支善，对腐蚀介质的抗渗透性提高；③才M成性能(耐弯曲性)也得到明显提高；耐老化、耐盐雾性能更加优异。由此证明本发明的防腐蚀涂4牛能实现涂层对底材的长久保护。也证明本发明化学改性氯醚树脂优于物理混4并改性氯醚树脂。权利要求1、一种化学改性氯醚树脂，其特征在于，它是含碳碳双键单体与氯醚树脂经化学反应而改性的氯醚树脂，其粘度是1000～2500mPa.s；所述化学反应的反应物用量是1重量份氯醚树脂、2～4重量份含碳碳双键单体、3～5重量份二甲苯和0.03～0.05重量份混合引发剂；所述含碳碳双键单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种；所述混合引发剂是过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为0.5～3∶1；所述氯醚树脂的粘度是15～36mPa.s，氯含量≥44％。2、根据权利要求l所述的化学改性氯醚树脂，其特征在于，具体制备步骤如下①按1重量份氯醚树脂、2~4重量份含》友碳双4定单体、3~5重量份二曱苯和0.03~0.05重量份';^^引发剂的配比准备原料，其中，含碳碳双键单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种；混合引发剂是过氧化苯曱酰与偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为0.5~3:1;所述氯醚树脂的粘M15~36mPa.s，氯含量>44%;②将全部氯醚树月旨招LA^应釜中，加入部分二甲苯使其溶解；③将反应釜的氯醚树脂溶液至少加热为8(TC后，开始滴加由4^P含碳碳双键单体、部分引发剂及部分二曱苯组成的混合溶液，滴加期间，反应体系温度保持在90。C~100°C,于2~2.5小时内滴加完毕，继续在90。C100。C寸呆温1小时；④滴加剩余引发剂与剩余二曱苯的混合溶液，滴加期间，^体系温度保持在90。C100。C,于0.5小时内滴加完毕，继续在90。C100。C保温4小时；⑤降至室温后，用120目滤袋过滤，所得滤液即为化学改性氯醚树脂，其粘>1^1000~2500mPa.s。3、一种^S匕学改性氯醚初于脂的防腐蚀:^H",其特4^于，由下^i且^^且成，^4a分用量如下1重量份化学文性氯醚树脂；1~3重量份氯醚树脂二曱m液，其氯醚树脂含量为40重量％;0.1~1.3重量份颜料；0.1~1.2f分重量填泮牛；0.2~1重量4分溶剂；0.005-0.06重量4分防沉剂；0.001-0.02重JM分^t剂；0.001-0.Ol重J除消泡剂;所述化学改性氯醚树脂是l重量份氯醚树脂与2~4重量份含碳碳双键单体、35重量份二曱苯和0.03-0.05重量份混合引发剂，经化学^Jl而改性的氯醚树脂，其粘度是1000~2500mPa.s，其中的含碳碳双键单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种；其中的混合引发剂是过氧化苯曱酰与偶氮二异丁腈的混合物，二者的重量比为0.5~3:1;其中的氯醚树脂的粘M15~36mPa.s，氯含量>44%;所述氯醚树脂二曱^^^:用粘度为15~36mPa.s，氯含量>44%的氯醚树脂溶于二曱苯形成的溶液，其氯醚树脂含量为40重量％。4、根据权利要求3所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述颜料为白色、黑色、红色、绿色、蓝色、紫色和黄色颜料中的一种或几种。5、根据权利要求3所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所述填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、超细云母粉中的一种或几种。6、根据权利要求3所述的防腐蚀涂料，其特征在于，所*剂为二曱苯、醋酸丁酯、IOOO号溶剂油、丙二醇曱醚醋酸酯中的一种或几种。全文摘要本发明涉及一种化学改性氯醚树脂及其防腐蚀涂料。它是含碳碳双键单体与氯醚树脂经化学反应而改性的氯醚树脂，其粘度为1000～2500MPa.s；所述化学反应的反应物用量是1重量份氯醚树脂、2～4重量份含碳碳双键单体、3～5重量份二甲苯和0.03～0.05重量份混合引发剂；其中含碳碳双键单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种；混合引发剂是重量比为0.5～31的过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物。以本发明的化学改性氯醚树脂和氯醚树脂为基料的防腐蚀涂料，其储存稳定性，涂膜光泽，机械性能及各种防腐蚀性能明显优于物理混拼改性氯醚树脂涂料。文档编号C09D5/08GK101580569SQ200910086999公开日2009年11月18日申请日期2009年6月22日优先权日2009年6月22日发明者刘宝成,方健君,敏李,沈海鹰,王秀娟,斌顾,马胜军申请人:中国海洋石油总公司;中海油常州涂料化工研究院;中海油能源发展股份有限公司