专利名称：改性的弹性体聚合物的制作方法
1/53
改性的弹性体聚合物相关申请案的参考本申请案主张2008年6月6日提出申请的美国临时申请案第61/059，278号的利 益，且其完全并入此处作为参考。
技术领域：
本发明一般涉及“链端改性的，，弹性体聚合物及“支化经改性的，，弹性体聚合物， 所述弹性体聚合物制备弹性体组合物的用途及由所述弹性体聚合物制备的物品。本发明特 别涉及将至少一类所谓的“硅烷”用于“活性”阴离子型弹性体聚合物的改性，从而形成改 性支化弹性体聚合物部分，以及将至少一种第二类型的改性剂化合物用于“活性”阴离子型 弹性体聚合物的改性，从而形成线性的改性弹性体聚合物部分。本发明也涉及含有“链端改 性的”弹性体聚合物和“改性的支化”弹性体聚合物的改性聚合物组合物。聚合物的改性位 置也称作链端改性聚合物中的“端盖”及支化改性聚合物中的“中央盖”。“链端改性的”及 “改性的支化”弹性体聚合物各自可与弹性体聚合物主链(改性弹性体聚合物的主链或存在 于弹性体组合物中的另一种聚合物的主链)的不饱和部分反应和/或与填料或存在于弹性 体组合物中其他组分反应。这些改性的弹性体组合物对于制备硫化并因此交联的、具有相 当低滞后损失的弹性体组合物是有用的。此种组合物可用于许多物品，包括具有低滚动阻 力并具有其它所期望的物理和化学性质(例如湿滑行性、耐磨性、抗拉强度及加工性)的良 好平衡的轮胎胎面。
背景技术：
一般为大众接受的是，油价的增加及要求汽车的二氧化碳排放量降低的国家立法 政策迫使轮胎及橡胶生产商去致力于生产“有燃料效率的”并因此节省燃料或瓦斯的轮胎。 一种得到有效率燃料的轮胎的通常方法是生产具有降低滞后损失的轮胎配方。硫化弹性体 聚合物的滞后的主要原因据信归因于自由聚合物链端，亦即，介于最后交联与聚合物链末 端之间的弹性体聚合物链的片段。这个聚合物的自由末端不参与任何有效率的弹力回复过 程，并因此，任何传送至聚合物此片段的能量被损失掉。该浪费的能量在动态形变下造成显 著的滞后现象。硫化的弹性体聚合物中另一个滞后原因据信归因于硫化弹性体聚合物组合 物中的填料颗粒的不充分分散。交联弹性体聚合物组合物的滞后损失与其60°C时的Tan δ 值相关(参见 ISO 4664-1 2005 ；Rubber，Vulcanized or thermoplastic ；Determination of dynamic properties-Part 1 :Genral guidance)。通常而言，具有相当小 Tan δ 值的硫 化弹性体聚合物组合物，在60°C时因为具有较低的滞后损失是优选的。在最终的轮胎产品 中，这转化为较低的滚动阻力与更好的燃料经济性。一种通常所接受的降低滞后损失的方法是减少弹性体聚合物自由链端的数目。 在公开的文献中已经描述有各种技术，包括使用“耦合剂”诸如四氯化锡，其可将聚合物链 端官能化并与弹性体组合物的组分反应，诸如例如与填料或与聚合物的不饱和部分反应。 此种技术的例子，连同其他受到关注的文献，记载于以下的专利中美国专利3，281,383；3，244，664及3，692，874(例如，四氯硅烷)；美国专利3，978，103 ；美国专利4，048，206 ； 4，474，908 ；美国专利6，777，569(封闭的巯基硅烷)及美国专利3，078，254(多卤素取代 的烃，诸如1，3，5-三(溴甲基)苯)；美国专利4，616，069 (锡化合物及有机胺基或胺化合 物)；及美国专利2005/0124740。应用“耦合剂”作为活性聚合物的反应物时常导致形成包括一种线性或未耦合聚 合物部分以及一种或多种在耦合点含有超过两个聚合物臂部分的聚合物共混物。例如，四 卤化硅可作为基于硅卤化物的耦合剂的一种典型代表提及。四卤化硅的应用在小于一比一 卤化物对活性聚合物链的比例下，通常导致包括相当高分子量的支化三臂和/或四臂聚合 物的聚合物共混物部分的形成，以及导致相对低分子量的非支化聚合物的聚合物共混物部 分的形成。支化聚合物共混物部分的功能为减少弹性体聚合物的滞后。相当低分子量的非 支化聚合物部分的功能为使聚合物加工性质优化。非支化聚合物共混物部分的端官能化可 在另一加工步骤中执行，进一步减少由聚合物链端与聚合物的交互作用或聚合物链端与填 料的交互作用造成的聚合物滞后。聚合物与聚合物和/或聚合物与填料的交互作用，如在 线性链端改性的聚合物部分的情况下所观察到的那样，不会发生或者不会发生至在支化聚 合物共混物部分的情况下那样的相同程度。所以，期望将一个或多个基团并入到能与填料 颗粒表面(例如与位于硅石表面或炭黑表面上的基团)反应的耦合剂中。一般地，期望将 一个或多个能与填料颗粒表面反应的基团并入到所有存在于弹性体聚合物共混物或存在 于弹性体聚合物组合物的聚合物分子中。"Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization，，Journal of Macromolecular Chemistry and Physics 197(1996), 3135-3148，描述了具有羟基(-0H)和巯基(-SH)官能端盖的、含聚苯乙烯并含聚异戊二烯 的活性聚合物的合成，该官能端盖通过使活性聚合物与含甲硅烷基醚和甲硅烷基硫醚官能 团的卤代烷类反应而获得。在终止反应中，叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMQ基团优选地 为-OH及-SH官能团的保护基团，因为发现相应的甲硅烷基醚及硫醚均是稳定的而且是可 与阴离子活性聚合物相容的。国际公开案W02007/047943描述使用以化学式(R0)x(R)ySi_R，-S-SiR3表示的硫 化硅烷改性剂，其中χ为1、2或3，y为0、1或2，x与y的和为3，R为烷基及R’为芳基，烷 基芳基或烷基，以产生链端改性的弹性体聚合物，而此弹性体聚合物可被用作硫化弹性体 聚合物组合物或轮胎胎面中的组分。更特定地，依据W02007/047943，硫化硅烷化合物与阴离子引发的、活性聚合物反 应以产生链端改性聚合物，其接着与填料、硫化剂、促进剂或油增量剂掺混，以产生具有低 滞后损失的硫化弹性体聚合物组合物。为了进一步控制聚合物分子量及聚合物性质，在制 备弹性体聚合物过程中，可依据WO 2007/047943使用耦合剂(或连结剂)作为任选的组 分。在添加耦合剂之前、之后或期间，添加改性剂，及优选地，改性反应在添加耦合剂之后完 成。在一些具体实施方式
中，超过三分之一的聚合物链端在添加改性剂之前与耦合剂反应。需要一种改性方法并产生改性的聚合物，其可用于进一步降低滞后损失。而通过 以下发明可以满足这些需求。
8发明概要本发明提供一种第一弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物i)活性阴离子型弹性体聚合物；ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物(R1O)3Si-R4-S-SiR33化学式1(R13O) 3S i-R9-N (SiR10R11R12) 2化学式2其中Si为硅；S为硫；0为氧；N为氮；R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C1J芳烷基、(C6-C1J芳 基、(C1-Ciqq)烷基或(C2-Ciqq) 二烷基醚(烷基-0-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被 以下基团中的至少一种取代= (C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、 胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；R1、R3 JlR11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16) 烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C3tl)三(烃基)甲硅烷基并且其中烃基基团各 自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33化学式3(R13O) p (R14) ,Si-R9-N (SiR10R11R12) 2化学式权利要求
1. 一种第一弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物i)活性阴离子型弹性体聚合物； )化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物
2.如权利要求1的第一组合物，其中组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚合 物，并且该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应。
3.如权利要求1或2的第一组合物，其中所述改性剂(组分ii)为化学式1的化合物。
4.如权利要求1或2的第一组合物，其中所述硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的化 合物。
5.如前述权利要求中任一项的的第一组合物，其中该弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁 二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二 烯三元共聚物组成的组。
6.一种包括如前述权利要求中任一项的第一弹性体聚合物组合物的组合物。
7.如权利要求6的组合物，还包括填料。
8.如权利要求6或7的组合物，还包括硫化剂。
9.如权利要求6-8中任一项的组合物，还包括选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二 烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物及它们 的组合所组成的组的至少一种聚合物。
10.一种包括至少一个由权利要求6-10中任一项的组合物形成的组成部分的物品。
11.如权利要求10的物品，其中该物品为轮胎。
12.—种第二弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物1)填料；2)权利要求1的第一弹性体聚合物组合物。
13.如权利要求12的第二组合物，其中组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚 合物，并且该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应。
14.如权利要求12或13的第二组合物，其中所述硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的 化合物。
15.如权利要求12或13的第二组合物，其中所述硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的 化合物。
16.如权利要求12-15中任一项的第二组合物，其中该弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁 二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二 烯三元共聚物组成的组。
17.一种包括如权利要求12-16中任一项的第二组合物的组合物。
18.—种包括至少一个由权利要求17的组合物形成的组成部分的物品。
19.一种硫化弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物1)填料；2)硫化剂；及3)权利要求1的第一弹性体聚合物组合物。
20.如权利要求19的硫化组合物，其中组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚 合物，并且该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应。
21.如权利要求19或20的硫化组合物，其中所述硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的 化合物。
22.如权利要求19或20的硫化组合物，其中所述硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的 化合物。
23.一种包括至少一个由权利要求19-22中任一项的组合物形成的组成部分的物品。
24.—种包括至少如下物质的组合物i)活性阴离子型弹性体聚合物；ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物(R1O) 3S i-R4-S-Si R33化学式1(R13O)3Si-R9-N(SiRloR11R12)2化学式2其中Si为硅；S为硫；0为氧；N为氮；R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-Ciqq)芳烷基、(C6-Ciqq)芳基、 (C1-C100)烷基或(C2-C1J 二烷基醚(烷基-0-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以 下基团中的至少一种取代(c「c4)烷基、(c「c4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、 硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；R1、妒、^、! 11、! 12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氧(H), (C1-C16)烷基、 (C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C3tl)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独 立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；及iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33化学式3(R13O) p (R14) ,Si-R9-N (SiR10R11R12) 2化学式4
25.如权利要求M的组合物，其中所述硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的化合物。
26.如权利要求M的组合物，其中所述硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的化合物。
27.如权利要求M46中任一项的组合物，其中该弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三 元共聚物组成的组。
28.—种包括至少一个由权利要求对-27中任一项的组合物形成的组成部分的物品。
29.一种制造第一弹性体聚合物组合物的方法，包括以下步骤 A)使至少下述组分反应以形成第一经改性的聚合物i)活性阴离子型弹性体聚合物及ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物 (R1O) 3S i-R4-S-Si R33化学式1(R13O)3Si-R9-N(SiRloR11R12)2 化学式2 其中Si为硅；S为硫；0为氧；N为氮；R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-Ciqq)芳烷基、(C6-Ciqq)芳基、 (C1-C100)烷基或(C2-C1J 二烷基醚(烷基-0-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以 下基团中的至少一种取代(c「c4)烷基、(c「c4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、 硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；R1、妒、!^、! 11、! 12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氧(H), (C1-C16)烷基、 (C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C3tl)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独 立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；B)使所述第一经改性的聚合物与至少下述物质反应以形成所述第一弹性体聚合物 iii)下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物 (R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 化学式3(R13O) p (R14) ,Si-R9-N (SiR10R11R12) 2 化学式4
30. 一种制造硫化弹性体聚合物组合物的方法，包括使至少下述组分反应的步骤1)填料；2)硫化剂；及3)权利要求1的第一弹性体聚合物组合物。
全文摘要
本发明提供一种第一弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物i)活性阴离子型弹性体聚合物；ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物(R1O)3Si-R4-S-SiR33化学式1；(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2化学式2；iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33化学式3；(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2化学式4；化学式5；化学式6。
文档编号C08C19/44GK102066426SQ200980120668
公开日2011年5月18日 申请日期2009年5月29日 优先权日2008年6月6日
发明者E·哈曼, J·基泽坎普, S·蒂勒 申请人:思迪隆欧洲有限公司