专利名称：衍生自选择性氢化聚合物的分散剂和分散剂粘度指数改进剂∶曼尼希反应产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散剂，具有改进发动机性能的分散剂，具有粘度指数(Ⅵ)改进性能的分散剂，和衍生自官能化二烯烃聚合物的分散剂Ⅵ改进剂，及其使用方法。本发明更具体涉及分散剂，具有Ⅵ改进性能的分散剂，和衍生自用共轭二烯烃制备的选择性氢化共聚物的分散剂Ⅵ改进剂。本发明还涉及分散剂、具有Ⅵ改进性能的分散剂，和衍生自上述聚合物的化学改性衍生物的分散剂Ⅵ改进剂。
液体弹性体是公知的并被用于各种领域。例如，已经知晓很多官能封端聚丁二烯液体弹性体。这些物质通常是高度不饱和的，且通常形成聚氨酯配料的基础聚合物。羟基封端聚丁二烯的制备方法和用途由J.C.Brosse等人详细描述于通过自由基聚合获得的羟基封端聚合物-合成、表征和用途，聚合物科学进展(Advances in PolymerScience)81,Springer-Verlag,Berlin,Heideberg,1987,pp167-220中。
此外，已知具有丙烯酸酯基、羧基-或巯基端基的液体聚合物。除丁二烯外，已知使用异戊二烯作为液体弹性体的基础单体。这些液体弹性体可含有另一些用于在共混物中控制与极性材料如环氧树脂的相容性的单体，如苯乙烯或丙烯腈。
在先有技术中纯烃非官能化液体橡胶也是已知的。这些液体弹性体含不同程度的用于硫化的不饱和度。典型的高不饱和液体弹性体是聚丁二烯，例如由Ricon Resins,Inc.以名称RICON出售的。已进行氢化使其原来的双键饱和90％的液体聚异戊二烯由Kuraray IsopreneChemical Co.Ltd.以LIR-290出售。更高不饱和的液体橡胶是购自Hardman Rubber Co.的液体丁基橡胶，和购自Uniroyal Chemical Co.的Trilene，一种液体乙烯-丙烯-二烯橡胶。这种更高不饱和液体弹性体显示良好的抗氧化和臭氧性能。
Falk，聚合物科学期刊(Journal of Polymer Science):PART A-1,9:2617-23(1971)，公开了一种在1,4-聚异戊二烯存在下氢化1,4-聚丁二烯的方法。更基体地，Falk公开了氢化1,4-聚丁二烯-1,4-聚异戊二烯-1,4-聚丁二烯嵌段共聚物和丁二烯与异戊二烯的无规共聚物中的1,4-聚丁二烯嵌段链段的方法，这两种共聚物都具有显著1,4-微观结构的聚合单体。氢化在氢和催化剂存在下进行，所述催化剂由有机铝或锂化物与2-乙基己酸的过渡金属盐反应制得。Falk,DieAngewandte Chem,21(286):17-23(1972)，公开了氢化1,4-聚丁二烯-1,4-聚异戊二烯-1,4-聚丁二烯嵌段共聚物中的1,4-聚丁二烯链段的方法。
Hoxmier，公开的欧洲专利申请88202449.0(申请日1988年11月2日)，公开号0 315 285(
公开日1989年5月10日)，公开了一种选择性氢化由至少两种不同共轭二烯烃制备的聚合物的方法。这两种二烯烃中的一种在2、3和/或4个碳原子中比另一种更多地被取代，且在聚合后生成三-或四-取代双键。选择性氢化在这样的条件下进行，即自较低取代的不饱和共轭二烯烃氢化引入共聚物中的烯属不饱和度，同时留下不饱和的至少部分通过更多地取代共轭二烯烃引入聚合物中的三-或四-取代不饱和度。
Mohajer等人，氢化丁二烯与异戊二烯的线性嵌段共聚物组成和链序结构变化对性能的影响，聚合物(Polymer)23:1523-35(1982)，公开了一种树脂组合物，它包括70-99wt％聚烯烃(优选聚乙烯或聚丙烯)和1至30wt％通过氢化异戊二烯/丁二烯的至少50％不饱和键获得的共聚物。
Kuraray K.K.,日本专利申请公开JP-328 729(申请日1987年12月12日，
公开日1989年7月4日)披露了一种树脂组合物，包括70-99wt％聚烯烃(优选聚乙烯或聚丙烯)和1-30wt％的通过氢化异戊二烯/丁二烯共聚物的至少50％不饱和键获得的共聚物。
无灰分散剂是润滑流体如燃料和润滑油的添加剂，该添加剂用于改进流体的分散性能或改进其粘度性能。通常，这些分散剂是改性聚合物，它们具有亲油聚合物主链以确保良好的溶解度并保持颗粒悬浮于油中，并具有极性官能度以使其与氧化产品和沉淀物结合或粘附。分散剂当与沉淀物活性键合时，通常具有亲油性(疏水性)尾和极性(亲水性)头，由此形成微团。
常规分散剂包括通过烯位反应(ene reaction)改性以包括官能团如丁二酰亚胺、羟乙基酰亚胺、丁二酸酯/酰胺和噁唑啉的聚异丁烯。其它分散剂包括曼尼希碱、聚丁烯的衍生物、乙烯丙烯聚合物和丙烯酸系聚合物。
分散剂通常为在分子中的一个位置通过与马来酸酐进行烯位反应接着用多胺酰亚胺化的方式官能化的聚丁烯。这些聚丁烯的分子量一般为500-2,000，且由于在其生产中使用的聚合工艺的限制，每个聚丁烯分子具有不多于一个双键。这样，每个链的可能官能团被限制为一个。通常该位置在分子的末端部分。此外，一般可接受的是，为获得有益的分散剂性能，一个分子必须具有至少一个官能团/约2000分子量。因此，若要保持合适的官能度/烃比例，则常规聚丁烯分散剂的分子量不能超过2,000。此外，常规分散剂具有限制官能团位置的分子结构，通常要求这些官能团处于分子的末端区域。
用于常规丁烯聚合物的聚合方法还生成具有不能接受的宽分子量分布(即不能接受的重均分子量(Mw)与数均分子量Mn的高比例)的产品。通常，该分布为Mw/Mn≥2.5，生产的组合物不具有良好的分散剂性能。
此外，在这些聚合物中官能化反应通常生成大量的不合适的副产品如各种分子量的不溶性改性聚合物。官能化反应还生成含不合适化学部分如氯的化合物。
Holder等人的US4,007,121描述了一种润滑剂添加剂，包括聚合物如具有N-烃基carbox酰胺基团的乙烯丙烯聚合物(EPT)。Meinhartd等人的US3,868,330和4,234,435公开了用于改进润滑剂添加剂的羧酸酰化试剂。描述了改性聚链烯，如具有Mn1300-5000和Mw/Mn1.5-4的聚异丁烯-取代丁二酸酰化试剂。这些方法采用氯化以提供更大的官能度。
迄今，本领域未生产出在其聚合物结构中具有选择性的和可控制量的极性官能度的分散剂和分散剂Ⅵ改进剂。同时，本领域未提供开发具有较高分子量和/或在每个分子中具有较高官能化量的分散剂和分散剂Ⅵ改进剂的任何方法。本领域也未提供具有合适窄分子量分布(以避免存在降低分散剂性能的副产品)的分散剂聚合物。本领域也未提供显示良好热稳定性的分散剂和Ⅵ改进组合物。
因此，本发明的一个目的是提供具有允许高选择性地控制不饱和度和后官能化的聚合物结构的分散剂和分散剂Ⅵ改进剂。还可通过对本发明的聚合物进行化学改性获得独特的材料，因为这些聚合物可在分子的可控制部位，如在任意部位或在末端选择性改性。
本发明的另一目的是提供一种由具有可控制量的无规引入饱和主链的不饱和度的聚合物生产分散剂和分散剂Ⅵ改进剂的方法。与基于EPDM分散剂相反，可经济且容易地控制不饱和程度，例如将其控制在1-50％，由此提供宽范围的官能化性能。
本发明的再一目的是提供具有窄分子量分布且无共存的不合适副产品的分散剂和分散剂Ⅵ改进剂，由此提供更精确调节的分散剂和/或Ⅵ改进性能。
本发明的再一目的是提供具有改进的发动机性能的分散剂。
本发明提供包括已进行氢化、官能化、非必要地改性和后处理的聚合物的分散剂和分散剂粘度指数(Ⅵ)改进剂。本发明组合物的分散性能和Ⅵ改进性能可通过控制聚合物的尺寸及其官能化程度和分布控制。因此，这些物质在本文中始终称为“分散剂物质”。
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于改进润滑流体的分散性或粘度性能的分散剂物质，其中分散剂物质包括两种不同共轭二烯烃的共聚物。在这种情况下，第一种共轭二烯烃包括至少一种相对更多取代的具有至少5个碳原子和下式(1)的共轭二烯烃 其中R1-R6各自为氢或烃基，条件是R1-R6中至少一个为烃基，和条件是聚合后已聚合的式(1)共轭二烯烃具有下式(2)的不饱和度 其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各自为氢或烃基，条件是RⅠ和RⅡ同时或RⅢ和RⅣ同时都为烃基。
在本实施方案的分散剂物质中第二种共轭二烯烃包括至少一种不同于第一种共轭二烯烃的并具有至少4个碳原子和下式(3)的相对低取代的共轭二烯烃 其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是聚合后已聚合的式(3)共轭二烯烃具有下式(4)的不饱和度 其中RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ各自为氢或烃基，条件是RⅤ或RⅥ中一个为氢，RⅦ或RⅧ中一个为氢，以及RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ中至少一个为烃基。
在聚合后，将二烯烃共聚物选择性氢化随后官能化以提供具有至少一个极性官能团的官能化共聚物。
将该官能化共聚物非必要地通过与选自单胺、多胺、多羟基化合物、活性聚醚或其混合物的路易斯碱反应非必要地改性。
然后将该共聚物用后处理剂，如含硼化合物进行后处理。
在优选实施方案中，该分散剂物质包括这样一种聚合物，即其中将第一种和第二种共轭二烯烃聚合为包括至少两个如下交替嵌段的嵌段共聚物(Ⅰ)x-(B)y或(B)y-(Ⅰ)x在这种情况下，嵌段(Ⅰ)包括至少一个已聚合的式(1)的共轭二烯烃，嵌段(B)包括至少一个已聚合的式(3)的共轭二烯烃。此外，x为嵌段(Ⅰ)中的聚合单体单元数并为至少1，y为嵌段(B)中的聚合单体单元数并为至少25。应理解x和y自始至终针对线性嵌段共聚物中的嵌段或支化或星形支化共聚物的侧链或链节中的嵌段定义，其中所述侧链或链节具有基本上为线性的结构。
在本实施方案的嵌段共聚物中，优选x为1至600和y为30至4,000，更优选x为1至250和y为30至2,800。尽管较大的x和y值通常与较高的分子量相关，但具有多个嵌段的聚合物和星型聚合物的分子量通常不由各嵌段的x和y值表示。
此外，该分散剂物质包括聚合为无规共聚物的第一和第二种共轭二烯烃。该分散剂物质包括聚合为支化或星型共聚物的第一和第二种共轭二烯烃。
可用于本实施方案的共聚物具有分子量至少2,000。这些聚合物的分子量优选为至少2,000至1,000,000，更优选5,000至500,000。
本发明的聚合物当用作分散剂或分散剂Ⅵ改进剂时，其分子量通常与显示的物理性能相关。通常，将具有较低分子量的聚合物用作分散剂，尽管Ⅵ-改进性能和相应的增稠性能与具有较高分子量和相应更大粘度的聚合物相关。为进行讨论，可将本发明具有分子量2,000至20,000的聚合物分类为分散剂，可将具有分子量20,000至50,000的聚合物分类为具有Ⅵ-改进性能的分散剂，以及可将具有分子量50,000或更大的聚合物分类为分散剂Ⅵ改进剂。
在本发明分散剂物质中，优选将共聚物选择性氢化。优选将式(4)的不饱和度基本上完全氢化，如此基本上不残留任一此类不饱和度，同时基本上保留至少足以允许官能化该共聚物的量的通式(2)的不饱和度(即氢化后残留的不饱和度)。
氢化反应后残留的式(2)的不饱和度的碘值通常为氢化反应前碘值的50％至100％。氢化反应后残留的式(2)的不饱和度的碘值更优选通常为氢化反应前碘值的100％。
氢化反应后残留的式(4)的不饱和度的碘值通常为氢化反应前碘值的0％至10％。氢化反应后残留的式(4)的不饱和度的碘值更优选通常为氢化反应前碘值的0％至0.5％。氢化反应后残留的式(4)的不饱和度的碘值更优选通常为氢化反应前碘值的0％至0.2％。
式(1)的共轭二烯烃优选包括共轭二烯烃如异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、月桂烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-己二烯、2-苄基-1,3-丁二烯、2-对甲苯基-1,3-丁二烯或其混合物。式(1)的共轭二烯烃更优选包括异戊二烯、月桂烯、2,3-二甲基丁二烯或3-甲基-1,3-丁二烯。式(1)的共轭二烯烃进一步更优选包括异戊二烯。
式(3)的共轭二烯烃优选包括1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、1,3-辛二烯、2,4-辛二烯、3,5-辛二烯、1,3-壬二烯、2,4-壬二烯、3,5-壬二烯、1,3-癸二烯、2,4-癸二烯、3,5-癸二烯或其混合物。式(3)的共轭二烯烃更优选包括1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯。式(3)的共轭二烯烃进一步更优选包括1,3-丁二烯。
通常，当共轭二烯烃包括大量的1,3-丁二烯时，聚合的丁二烯包括1,4-与1,2-单元的混合物。优选的结构含有至少25％的1,2-单元。这些结构更优选含30％至90％的1,2-亚单元。这些结构最优选含45％至65％的1,2-单元。
为提高分散性，将选择性氢化的聚合物进行化学改性(官能化)以提供具有至少一个极性官能团的聚合物，所述极性官能团的例子是但不限于卤素、环氧、羟基、氨基、次氮基、巯基、亚氨基、羧基和磺酸基及其混合物。可将这些官能聚合物进一步改性得到更合适的官能团类型。
在优选情况下，选择性氢化的聚合物通过包括如下步骤的一种方法官能化将选择性氢化的聚合物与不饱和羧酸(或其衍生物，如马来酸酐)反应提供丙烯酸化的聚合物，然后将该丙烯酸化的聚合物与单胺、多胺、多羟基化合物、活性聚醚或其混合物反应。
将改性聚合物与一种或多种后处理剂接触。
本发明任一分散剂物质可包括分散于载体流体如合成或矿物油中的本发明官能聚合物，由此提供分散剂浓缩物。这些分散剂浓缩物通常包括5wt％至90wt％，更优选10wt％至70wt％的分散剂物质，取决于聚合物的分子量。
这些分散剂物质可进一步包括至少一种选自抗氧剂、倾点抑制剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨蚀剂、消泡剂、腐蚀和锈蚀抑制剂、粘度指数改进剂等的添加剂。
本发明进一步提供一种改进流体如润滑剂的分散性或粘度性能的方法。该方法包括将一定量的本发明分散剂物质与流体掺混，掺混量应足以提供具有对原流体改进的分散性能和粘度性能的分散剂改进流体。该方法优选涉及掺混优选0.001wt％至20wt％，更优选0.1wt％至10wt％，最优选0.5wt％至7wt％的分散剂物质，按分散剂改进流体计。通常用本发明方法改进润滑油和常规液体燃料，如车用润滑油、传导流体、传压流体、齿轮油、航空油等。此外，该方法进一步包括将至少一种添加剂如抗氧剂、倾点抑制剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨蚀剂、消泡剂、腐蚀和锈蚀抑制剂及粘度指数改进剂与流体掺混。
本发明还提供一种分散剂改进流体，如具有改进的分散性或粘度性能的烃油。在本实施方案中，分散剂改进流体通常包括矿物或合成油和本发明的分散剂物质。本发明的分散剂改进流体优选包括0.001wt％至20wt％，更优选0.1wt％至10wt％，最优选0.5wt％至7wt％的分散剂物质，按改进润滑流体计。本发明的分散剂改进流体优选包括矿物或合成润滑油或常规液体燃料，如车用润滑油、传导流体、传压流体、齿轮油、航空油等。这些分散剂改进流体可进一步包括至少一种添加剂如抗氧剂、倾点抑制剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨蚀剂、消泡剂、腐蚀和锈蚀抑制剂及粘度指数改进剂。
这些聚合物在阴离子聚合条件下制备。聚合后将本发明的聚合物选择性氢化以提供控制量和程度的残余不饱和度。选择性氢化反应后，从聚合物中除去氢化催化剂，并将该聚合物化学改性或官能化使其具有本发明分散剂物质的合适特性。
这样，本发明提供通过聚合共轭二烯烃、接着选择性氢化和官能化制备的分散剂、具有Ⅵ改进性能的分散剂和分散剂Ⅵ改进剂。本发明的这些分散剂物质具有很多优点，包括改进的发动机性能、控制的分子量、控制的分子量分布、控制的聚合物结构、可变和控制量的官能团及官能团分布、优异的热稳定性、可能的允许降低处理量并带来诸如改进的粘度性能优点。
本发明的这些和其它优点通过本文给出的详细描述和实施例显而易见。此详细描述和实施例用于强化对本发明的理解，而不用于限制本发明范围。
本发明通常具有较低分子量的聚合物分散剂可用于要求分散剂控制污泥颗粒在例如发动机部件上沉积的任何润滑剂或燃料组合物中。那些通常具有较高分子量的本发明其它聚合物质，因其Ⅵ改进性能，可用于要求改进粘度性能的任何润滑剂流体中。除了用作润滑剂添加剂外，还发现这些物质可具有很多用途，如用作粘合剂、密封剂和冲击改性剂。
如上所述，常规分散剂为通过与马来酸酐进行烯位反应，接着用多胺进行酰亚胺化的方式官能化的聚丁烯。这些聚丁烯通常具有分子量500-2,000。由于每个聚丁烯分子具有一个烯烃，因此每个链的可能官能团被限制为一个。因此，若要保持合适的官能度／烃比例，则聚丁烯的分子量不能超过2,000。
相反，对于本发明，残余不饱和度的量可在控制下变化。结果，人们希望引入的官能团量是非常灵活的。此外，聚合物主链的分子量不限于2,000。可按这样的方式制备和官能化较高分子量的聚合物，即若需要，保持在常规分散剂中发现的官能团／烃比例。同时，对于本发明，官能团的位置不象聚丁烯那样被限制在聚合物链的末端。取而代之的是，各种选择都是可行的，包括例如在聚合物链的一个末端、两个末端或中心。
若本发明的聚合物具有足够高的分子量(例如20,000-50,0000)，则该聚合物显示高增稠性能和粘度指数改进(Ⅵ-改进性能)，以及污泥分散性能。因此，使用这些物质可降低常规分散剂和Ⅵ的用量。若制备的物质具有主链分子量50,000，则官能化类型可分类为分散剂Ⅵ改进剂或具有分散剂性能的Ⅵ改进剂。对于分散剂Ⅵ改进剂，其分散剂性能突出。
在一个实施方案中，本发明提供包括至少两种不同共轭二烯烃的聚合物，其中一种二烯烃比另一种二烯烃在2、3和/或4个碳原子位置更多地被取代。该更多取代的二烯烃在聚合后生成亚乙烯基、三-或四取代双键。将该物质选择性氢化以使主要来自于较少取代二烯烃的较少取代烯烃饱和，同时留下用于后官能化的部分更多取代的共轭二烯烃。
在本实施方案中，更多取代的共轭二烯烃具有至少5个碳原子和下式(1) 其中R1-R6各自为氢(H)或烃基，条件是R1-R6中至少一个为烃基，和条件是聚合后已聚合的式(1)共轭二烯烃具有下式(2)的不饱和度 其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各自为氢或烃基，条件是RⅠ和RⅡ同时或RⅢ和RⅣ同时都为烃基。式Ⅰ的共轭二烯烃的例子包括异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、月桂烯等。异戊二烯是特别优选的。
在本实施方案中较少取代的共轭二烯烃与另一种二烯烃的不同之处左于，它具有至少4个碳原子和下式(3) 其中R7-R12各自为氢或烃基。聚合后已聚合的式(3)的共轭二烯烃具有下式(4)的不饱和度 其中RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ各自为氢(H)或烃基，条件是RⅤ或RⅥ中一个为氢，RⅦ或RⅧ中一个为氢，以及RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ中至少一个为烃基。式(3)的共轭二烯烃的例子包括1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯等。式(3)的特别优选的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
与该图式例外的一种情况出现在将四取代二烯烃如2,3-二甲基丁二烯用作更多取代的组分时。当出现此例外时，可将三取代烯烃(如异戊二烯)用作较少取代的组分，这样RⅤ和RⅥ中一个或两个为氢，且RⅦ和RⅧ都为烃基。
本领域熟练技术人员显而易见的是，在式(2)的起始不饱和度中，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ可以都为烃基，而在式(4)的起始不饱和度中，RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ中至少一个必须为氢。
式(1)至(4)中的烃基可以相同或不同，它们可为取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或其任何异构体。
本实施方案中的共聚物可通过在烃溶剂中用烷基锂催化剂阴离子聚合0.5wt％至25wt％的式(1)的二烯烃和75wt％至99.5wt％式(3)的二烯烃制备。这两种单体可以嵌段、递变嵌段或无规方式聚合。由于聚合为阴离子聚合，因此这些共聚物的分子量分布一般非常窄，通常为1.01至1.20，且分子量由单体与引发剂的比例和/或由存在的偶联剂确定。单体(1)和(3)可同时聚合或按照逐步方式聚合，取决于聚合后所需的残留不饱和度的位置。若需要不饱和度无规定位，则将此两种单体一起反应形成无规共聚物。若仅在一个末端上具有官能团是合适的，则将这些单体按逐步方式反应，其中顺序根据需要确定，由此提供二嵌段共聚物。若要求官能团处于两个末端上，则首先聚合式(Ⅰ)的共轭二烯烃，接着聚合式(3)的二烯烃。将偶联剂如苯甲酸苯基酯或苯甲酸甲酯加入活性阴离子中，生产所需的三嵌段共聚物。此外，可将式(1)的二烯烃加入活性二嵌段中得到三嵌段。
第四种方法是使官能团处于聚合物链的中心。在此情况下，首先聚合式(3)的二烯烃，接着聚合式(1)的二烯烃。然后通过加成偶联剂或通过加成式(3)的更多二烯烃形成三嵌段。此外，可使用上述方法的组合。
本发明可包括不同微观结构的聚合物。存在极性改性剂可提高催化剂的活性，因此使例如聚丁二烯中1,2-微观结构增加量超过1,4-微观结构。获得的乙烯基的百分比与使用的改性剂的浓度成正比。由于反应温度在确定聚丁二烯的微观结构中也起关键作用，因此必须在考虑结合效果下选取改性剂的量。Antkowiak等人，温度和浓度对极性改性烷基锂聚合和共聚的影响，聚合物科学期刊A-1部分(Journalof Polymer Science:Part A-1),10:1319-34(1972)已提出一种快速确定用于制备含量在10至80％范围内的任何1,2-微观结构的合适条件。使用这种方法或任何其它方法获得所需的微观结构是本领域熟练技术人员已知的。
本发明的分散剂和分散剂Ⅵ改进剂可包括不同的聚合物宏观结构。可制备和使用具有线性和/或非线性结构例如星型支化宏观结构的聚合物。这些星型支化聚合物可通过将二乙烯基苯或其类似物加成到活性聚合物阴离子上制备。可通过使用三官能或四官能偶联剂如四氯硅烷获得较低的支化量。
在本发明的所有实施方案中，当涉及嵌段或无规聚合物(或共聚物)的“起始双键”或“起始不饱和度”时，应理解是指氢化反应前的聚合物中的双键。相反，这里使用的术语“残余双键”和“残余不饱和度”是指在选择性氢化后存在于共聚物中的不饱和基团，通常不包括芳族不饱和度。
起始或残余双键的分子结构可按本领域熟练技术人员已知的任何常规方式，例如通过红外(IR)或核磁共振(NMR)分析测定。此外，聚合物的总起始或残余不饱和度可按任何常规方式，例如通过参考聚合物的碘值测定。
在本发明任一实施方案的任何聚合物中，已聚合的式(3)的共轭二烯烃微观结构必须使聚合物在选择性氢化反应后不过分结晶。换言之，在选择性氢化反应后，聚合物必须保持其弹性性能，例如该聚合物应含有不超过10％的聚乙烯结晶度。通常，仅当聚合物包括聚合的1,3-丁二烯时，会出现结晶度问题。限制聚合物结晶度可通过各种方法完成。例如这可通过如下方法完成例如通过控制1,3-丁二烯(若其为式(3)的二烯烃中的主要单体)的微观结构，将侧支链引入已聚合的式(1)和/或式(3)的共轭二烯烃中；使用含有比主要量的1,3-丁二烯少的式(3)的二烯烃的混合物；或使用除1,3-丁二烯外的式(3)的单一二烯烃。更特别地，若式(3)的共轭二烯烃主要(至少50mol％)为1,3-丁二烯，则通过确保已聚合的式(3)的二烯烃含足够量的1,2-单元，将侧支链引入聚合物中以防止选择性氢化的聚合物过度结晶。例如，若式(3)的共轭二烯烃主要(至少50mol％，例如100mol％)为1,3-丁二烯，则在选择性氢化之前已聚合的式(3)的二烯烃必须含不超过75wt％，优选10wt％至70wt％，最优选35wt％至55wt％的1,4-单元，和至少25wt％，优选30wt％至90wt％，最优选45wt％至65wt％的1,2-单元。若已聚合的式(3)的二烯烃含低于50mol％的1,3-丁二烯，则在选择性氢化反应之前已聚合的式(3)的二烯烃的微观结构并不重要，因为在氢化后，所得聚合物基本上不含结晶度。
在本发明所有实施方案中，式(1)或(3)的二烯烃的混合物可用于制备本发明的嵌段共聚物(Ⅰ)x-(B)y，或无规共聚物或星型支化嵌段和无规聚合物中任何一种。类似地，芳基取代烯烃的混合物也可用于制备本发明的嵌段、无规或星型支化共聚物，因此，当这里涉及式(1)或(3)的二烯烃，或芳基取代烯烃时，可分别包括一种以上式(1)或(3)的二烯烃，和一种以上芳基取代烯烃。
本发明的嵌段共聚物包括两种或多种上述交替嵌段。这里涉及具有两个嵌段的线性嵌段共聚物和具有三个或多个嵌段的嵌段共聚物。
可用于本发明的嵌段聚合物通常包括至少一个基本上完全饱和的嵌段，同时还包括至少一个含控制量的不饱和度的嵌段，由此提供具有用于随后官能化的选择性不饱和位的烃弹性体。对于由两种不同共轭二烯烃制备的共聚物，已发现在共聚物中两种不同二烯烃以不同速率氢化，这样可选择性控制残余不饱和的位置。
可通过使用在制备本发明聚合物中采用的阴离子聚合获得的组成、分子量、分子量分布、相对嵌段长度、微观结构和Tg(玻璃转化温度)的很多变化，对于本领域熟练技术人员是显而易见的。
在不希望限制根据本发明制备的液体弹性体的分子量范围下，这些液体聚合物的最小分子量为至少2,000，优选2,000至100,000，最优选5,000至35,000。本发明的星型嵌段和无规共聚物可具有明显较高的分子量，同时仍保持液体性能。本发明固体聚合物的最小分子量为至少50,000至1,000,000。本发明的嵌段共聚物可官能化。在不希望受任何可操作理论束缚下，据信它们可以控制方式通过末端或内嵌段上的不饱和基团官能化，由此提供具有几乎均匀分子量分布的分散剂和分散剂Ⅵ改进剂。本发明的星型支化和线性类嵌段共聚物和均聚物也是可官能化的。
在本说明书和附图
中给出的分子量的所有数值为数均分子量的数值。
下面将通过如上概述的实施方案描述本发明。然而，本发明熟练技术人员显而易见的是，本发明并不限于这些特定实施方案，但它覆盖了包括于本发明描述的最宽范围内的所有实施方案。由至少两种不同的二烯烃制备的共聚物在本发明的此实施方案中，提供两种不同共轭二烯烃，优选异戊二烯与1,3-丁二烯的共聚物。这两种单体可通过阴离子聚合方法以嵌段、递变嵌段或无规方式聚合。
本实施方案的共聚物包括具有至少5个碳原子和下式(1)的第一种共轭二烯烃 其中R1-R6各自为氢或烃基，条件是R1-R6中至少一个为烃基，和另一条件是聚合时已聚合的式(1)共轭二烯烃中的双键结构具有下式(2) 其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各自为氢或烃基，条件是RⅠ和RⅡ同时或RⅢ和RⅣ同时都为烃基。在已聚合的式(2)的共轭二烯烃的双键中，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ可都为烃基。
本实施方案的共轭二烯烃还包括第二种共轭二烯烃，它与第一种二烯烃不同，具有至少4个碳原子和下式(3) 其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是已聚合的式(3)的共轭二烯烃中的双键结构具有下式(4) 其中RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ各自为氢(H)或烃基，条件是RⅤ或RⅥ中一个为氢，RⅦ或RⅧ中一个为氢，以及RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ中至少一个为烃基。
在聚合本实施方案的二烯烃共聚物之后，优选接着通过如下方法进行官能化，该方法包括将该共聚物选择性氢化以提供选择性氢化的共聚物，然后将该选择性氢化的共聚物官能化以提供具有至少一个极性官能团的官能聚合物。
本实施方案的聚合物包括0.5 wt％至30 wt％的第一种共轭二烯烃和70 wt％至99.5 wt％的第二种共轭二烯烃。优选包括1 wt％至25 wt％的第一种共轭二烯烃和75 wt％至99 wt％的第二种共轭二烯烃。更优选包括5 wt％至20 wt％的第一种共轭二烯烃和80 wt％至95 wt％的第二种共轭二烯烃。
本实施方案分聚合物包括具有至少两个如下交替嵌段的嵌段共聚物(Ⅰ)x-(B)y或(B)y-(Ⅰ)x在这种情况下，聚合物包括至少一个嵌段(Ⅰ)。该嵌段(Ⅰ)为至少一个已聚合的上式(1)的共轭二烯烃的嵌段。这些嵌段共聚物还包括至少一个已聚合的嵌段(B)。该嵌段(B)为至少一个已聚合的上式(3)的共轭二烯烃。
在本实施方案的嵌段共聚物中，x为至少1，优选1至600，最优选1至350。x的上述定义是指各(Ⅰ)嵌段由至少1个，优选1至600，最优选1至350个单体单元聚合。
在本实施方案的嵌段共聚物中，y为至少25，优选30至4,000,更优选30至2,800。x的上述定义是指各(B)嵌段由至少25个，优选30至4.000，更优选30至2,800个单体单元聚合。
该嵌段共聚物包括0.5至25％，优选1至20wt％(Ⅰ)嵌段，和80至99.5％，优选80至99wt％的(B)嵌段。
在本实施方案的任一共聚物中，式(2)和(4)定义的双键结构是生产可按这里描述的方式选择性氢化的共聚物、生产本发明选择性氢化嵌段和无规共聚物必须的。
通式(1)和(2)中的一个或多个烃基是相同或不同的，它们是取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或其任何异构体。合适的烃基为1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的链烯基、5-20个碳原子的环烷基、6-12个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基或7-20个碳原子的芳烷基。合适的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、甲基-癸基或二甲基-癸基。合适的链烯基的例子是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。合适的环烷基的例子是环己基或甲基环己基。合适的环链烯基的例子是1-、2-或3-环链烯基或4-甲基-2-环链烯基。合适的芳基的例子是苯基或二苯基。合适的烷芳基的例子是4-甲基-苯基(对甲苯基)或对乙苯基。合适的芳烷基的例子是苄基或苯乙基。用于聚合(Ⅰ)嵌段的式(1)的合适共轭二烯烃是异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、月桂烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-己二烯、2-苄基-1,3-丁二烯、2-对甲苯基-1,3-丁二烯或其混合物。优选异戊二烯、月桂烯、2,3-二甲基丁二烯或3-甲基-1,3-丁二烯，更优选异戊二烯。
式(3)中的一个烃基或多个烃基可与(4)中的相同或不同。这些烃基可与上述在讨论式(1)和(2)的烃基中涉及的那些相同。(B)嵌段的合适单体为1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、1,3-辛二烯、2,4-辛二烯、3,5-辛二烯、1,3-壬二烯、2,4-壬二烯、3,5-壬二烯、1,3-癸二烯、2,4-癸二烯、3,5-癸二烯或其混合物，优选1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯或1,3-己二烯，最优选1,3-丁二烯。各(B)嵌段通常优选由单一单体聚合。
本实施方案的范围，和其中使用嵌段(B)的本发明任一其它实施方案的范围可包括式(3)的一种或多种共轭二烯烃与加入的用于控制玻璃转化温度(Tg)、密度、溶解度参数和反射指数的控制量(0.3至30mol％)的芳基取代烯烃如苯乙烯或其它合适单体(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)的共聚物。类似地，本发明范围还包括其中嵌段(B)由式(3)的一种或多种共轭二烯烃和能够与式(3)的共轭二烯烃聚合的任何其它可阴离子聚合单体的共聚物组成的聚合物。类似的考虑同样适合可包括类似苯乙烯/二烯烃共聚物的(Ⅰ)嵌段的情况。
该共聚物通过下面讨论的阴离子聚合方式聚合。正如本领域熟练技术人员显而易见的，本实施方案的嵌段共聚物含至少两个交替嵌段(Ⅰ)-(B)或(B)-(Ⅰ)(以下称为二嵌段)。本实施方案的嵌段共聚物可含有三种交替嵌段，如(Ⅰ)-(B)-(Ⅰ)(以下称为三嵌段或三嵌段单元)，它可含有无限数量的嵌段。官能化这些共聚物中任何一种可按常规方式进行并描述如下。
(Ⅰ)-(B)共聚物聚合后，对其进行选择性氢化反应，在此期间共聚物中的已聚合的式(3)的共轭二烯烃被选择性氢化至这样的程度，即它基本上不含任一起始不饱和度，同时该共聚物中的已聚合的式(1)的共轭二烯烃含有足够量的可进行后官能化的其起始不饱和度。
通常，对于如上所述的其中将式(1)和(3)的共轭二烯烃聚合以分别提供式(2)和式(4)的不饱和度的共聚物，氢化反应后式(2)的不饱和度的碘值通常为选择性氢化反应前碘值的20％至100％，优选50％至100％，最优选100％；对于式(4)的不饱和度，氢化反应后的碘值通常为选择性氢化反应前碘值的0％至10％，优选0至0.5％，最优选0至0.2％。正如本领域熟练技术人员已知的，碘值定义为在100g烯烃中将不饱和度加合所需的碘的克数，并将其作为不饱和度的定量值。在本发明实施方案中，尽管(Ⅰ)嵌段的微观结构并不重要，可由下面给出的表示聚异戊二烯嵌段的1,2-、3,4-和/或1,4-单元组成，当在聚合(Ⅰ)嵌段期间使用极性化合物时，(Ⅰ)嵌段主要包括(至少50wt％)3,4-单元，余下的主要为(低于50wt％)1,4-单元；当在聚合(Ⅰ)嵌段期间不使用极性化合物时，(Ⅰ)嵌段主要包括(80wt％)1,4-单元，余下的主要为1,2-和3,4-单元。 当用于聚合(B)嵌段的主要单体为1,3-丁二烯时，(B)嵌段的微观结构应为下面给出的表示聚丁二烯嵌段的1,4-和1,2-单元的混合物 1,2--CH2-CH=CH-CH2-1,4-原因在于氢化大量的1,4-微观结构生成结晶聚乙烯链段。按照常规方式，例如通过控制聚合反应期间使用的极性化合物的量和种类及反应温度控制(Ⅰ)和(B)嵌段(以及在本发明任一聚合物中的已聚合的式(1)或(3)的共轭二烯烃的嵌段)的微观结构。在一个特别优选的实施方案中，(B)嵌段含50％的1,2-微观结构和50％1,4-微观结构。若(B)嵌段为聚-1,3-丁二烯，则氢化含50％至60％1,2-微观结构的(B)链段生成基本上为无明显结晶度的乙烯-丁烯-1共聚物的弹性中心嵌段。若(B)嵌段由1,3-丁二烯聚合，则微观结构并不重要。
在本申请中使用的术语“1,2-”、“1,4-”和“3,4-微观结构”或“单元”是指通过分别按1,2-、1,4-和3,4-方式加入单体单元获得的聚合产品。
我们已令人吃惊地发现，在本发明氢化方法中，用于本发明聚合物的(B)嵌段中的二烯烃比式(1)的已聚合共轭二烯烃，例如用于(Ⅰ)嵌段的二烯烃更快地选择性氢化。上面讨论的Falk的公开内容并未意识到这一点，原因是Falk教导二取代的1,4-聚丁二烯的双键在(氢化非常慢的)三取代1,4-聚异戊二烯单元的双键存在下选择性氢化。我们令人吃惊地发现1,4-聚丁二烯单元的二取代双键与1,2-聚丁二烯单元的单取代双键一起氢化，同时3,4-聚异戊二烯单元的二取代双键氢化速度比上述聚丁二烯的氢化速度慢得多。因此，按照Falk公开的观点，1,4-聚丁二烯单元的二取代双键在3,4-聚异戊二烯单元的二取代双键存在下选择性氢化是令人吃惊的。按照Hoxmier，公开的欧洲专利申请公开0 315 285的观点，这也是令人吃惊的，Hoxmier公开了1,4-聚丁二烯单元的二取代双键、1,2-聚丁二烯单元的单取代双键和3,4-聚异戊二烯单元的二取代双键以基本上相同的速率同时氢化。例如对于本发明的嵌段共聚物(其中(Ⅰ)嵌段为聚异戊二烯和(B)嵌段为聚丁二烯)，本发明选择性氢化嵌段共聚物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析显示，氢化1,2-聚丁二烯单元的双键非常快地进行，接着氢化1,4-聚丁二烯单元的双键。在合适地氢化聚异戊二烯单元之前这些基团引起的红外吸收消失。
因此，通过控制1,2-与1,4-微观结构的量和位置，以及聚异戊二烯单元的量和位置，可以控制氢化后残留于聚合物中的量和位置。接着还可将本发明聚合物分散剂官能化的量和位置控制到以前不可能的程度。
制备该嵌段共聚物后，对其进行选择性氢化反应以主要氢化(B)嵌段，该选择性氢化反应和催化剂在下面详细描述。该氢化反应完成后，从嵌段共聚物中除去选择性氢化催化剂，并通过常规方式，例如醇絮凝、蒸气汽提溶剂或非水溶剂蒸发分离出该聚合物。通常在分离聚合物之前将抗氧剂如Irganox1076(购自Ciba-Geigy)加入聚合物溶液中。
无规共聚物本发明的无规共聚物具有控制量的无规引入另一饱和主链中的不饱和度。与EPDM相反，例如为生产具有碘值5至100的聚合物，可容易控制不饱和度的量，由此提供宽官能度变化。
在一个实施方案中，无规共聚物由这里描述的用于聚合嵌段共聚物(Ⅰ)x-(B)y的相同单体聚合。可特别通过将上面定义的至少一种式(1)的共轭二烯烃与至少一种式(3)的共轭二烯烃聚合制备该无规共聚物。这种无规共聚物含有1.0至40mol％，优选1.0至20mol％的已聚合的式(1)的共轭二烯烃，和60至99mol％，优选80至99mol％的已聚合的式(3)的共轭二烯烃。式(1)的合适二烯烃为上面列举的那些。用于共聚这些无规共聚物的式(1)最优选共轭二烯烃为异戊二烯。式(3)的合适共轭二烯烃同样为上面列举的那些。1,3-丁二烯是用于聚合本实施方案的无规共聚物的式(3)的最优选共轭二烯烃。因此，在本实施方案中，无规共聚物最优选由异戊二烯和1,3-丁二烯聚合，该无规共聚物含有1wt％至20wt％的异戊二烯单元和80wt％至99wt％的丁二烯单元。异戊二烯单元具有主要量(即50wt％至90wt％)的3,4-微观结构单元。
将这些无规共聚物进行上述嵌段共聚物的选择性氢化反应，在此期间已聚合的式(3)的共轭二烯烃单元基本上被完全氢化，同时式(1)的共轭二烯烃单元被氢化至明显较低的程度，即氢化至它们保留足够量的用于官能化该共聚物的其起始不饱和度，由此生产具有与已聚合的式(1)的二烯烃中的不饱和度成比例的无规不饱和度的分散剂和分散剂Ⅵ改进剂。例如，对于由式(1)的二烯烃和式(3)的不同二烯烃聚合的无规共聚物，聚合物选择性氢化氢化前的碘值为450。选择性氢化后，聚合物的碘值为10至50，其中大多数不饱和度由式(1)的二烯烃贡献。
将该氢化的聚合物按与上述氢化嵌段共聚物相同的方式官能化。
星型支化聚合物本发明还涉及星型支化嵌段和无规聚合物。该星型支化嵌段聚合物由嵌段(Ⅰ)和(B)的任意组合制备。
星型支化(Ⅰ)-(B)嵌段聚合物包括0.5wt％至25wt％，优选1wt％至20wt％的(Ⅰ)嵌段和75wt％至99.5wt％，优选80wt％至99wt％的(B)嵌段。
将这些星型支化嵌段聚合物通过本发明的选择性氢化方法选择性氢化至这样的程度，即嵌段(B)基本上不含一个起始不饱和度，同时各嵌段(Ⅰ)分别保留足够量的用于官能化该星型支化嵌段聚合物的存在于这些嵌段中的共轭二烯烃的起始不饱和度。因此，对于Ⅰ-(B)星型支化嵌段聚合物，在选择性氢化反应后，(Ⅰ)嵌段的碘值为选择性氢化反应前碘值的10％至100％，优选25％至100％，更优选50％至100％，最优选100％；对于(B)嵌段，其碘值为选择性氢化反应前碘值的0％至10％，优选0％至0.5％。
该星型支化无规聚合物由至少一种式(1)的二烯烃和至少一种与式(1)的二烯烃不同的式(3)的二烯烃的任一组合，或由至少一种芳基取代的烯烃与至少一种式(1)或(3)的二烯烃的任一组合制备，其中所有二烯烃与上面讨论的那些相同。式(1)和式(3)的二烯烃(它们必须相互不同)的星型支化无规聚合物包括0.5wt％至25wt％，优选1wt％至20wt％的式(1)的二烯烃，和75wt％至99.5wt％，优选80wt％至99wt％的式(3)的二烯烃。芳基取代烯烃与式(1)或(3)的二烯烃的星型支化无规聚合物包括0.5wt％至50wt％，优选1wt％至25wt％的芳基取代烯烃，和75％至99.5wt％，优选75wt％至99wt％的式(1)或(3)的二烯烃。
将这些星型支化无规二烯烃共聚物同样进行选择性氢化至这样的程度，即已聚合的式(3)的二烯烃基本上不含一个起始不饱和度，同时已聚合的式(1)的聚合二烯烃保留足够量的用于官能化该星型支化无规聚合物的起始不饱和度。因此，对于上述式(1)的共轭二烯烃与式(3)的不同二烯烃的星型支化无规聚合物，在选择性氢化反应后，已聚合的式(1)的二烯烃的碘值为选择性氢化反应前碘值的10％至100％，优选25％至100％，更优选50％至100％，最优选100％；对于已聚合的式(3)的二烯烃，其碘值为选择性氢化反应前碘值的0％至10％，优选0％至0.5％。
聚合反应本发明的聚合物通过任何已知的聚合方法，优选通过阴离子聚合方法聚合。阴离子聚合是本领域公知的并用于生产各种工业用聚合物。阴离子聚合方法的很好综述记载于专著聚合物科学进展(Advances inPolymer Science)56，阴离子聚合，pp.1-90,Springer-Verlag,Berlin,Heidelberg,Tokyo1984(参见R.N.Yong,R.P.Quirk和L.J.Fetters的专题论文涉及锂的非极性单体的阴离子聚合(Anionic Polymerization of Non-polyar Monomers InvolvingLithium)。阴离子聚合方法在合适阴离子催化剂(又称为引发剂)如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘钠或枯基钾存在下进行。该聚合反应中的催化剂量和单体量决定聚合物的分子量。该聚合反应在使用作为聚合介质的惰性溶剂如脂族烃(例如己烷、环己烷或庚烷)或芳烃溶剂(如苯或甲苯)的溶液中进行。在某些情况下，惰性溶剂如四氢呋喃可单独用作溶剂，或以与烃溶剂的混合物形式使用。
该聚合方法将在下面以本发明一个实施方案(如聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段)的聚合方法为例进行说明。然而，本领域熟练技术人员显而易见的是，相同的方法原理，可用于聚合本发明的所有聚合物。
当使用基于锂的催化剂时，该方法包括在惰性烃溶剂如环己烷中形成溶液，该溶液通过其中存在的一种或多种选自醚、硫醚和叔胺(如四氢呋喃)改性。这些极性化合物是控制丁二烯中心嵌段的微观结构，即其1,2-结构含量必须的。极性化合物的含量越高，1,2-结构在这些嵌段中的含量越高。由于在用很多引发剂形成第一种聚合物嵌段时不需要存在极性化合物(除非需要第一种嵌段的高3,4-结构含量)，因此在此阶段不必加入极性化合物，因为可在第二阶段刚要加入丁二烯之前加入极性化合物或将极性化合物与丁二烯一起加入。可使用的极性化合物的例子是二甲基醚、二乙基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二噁烷、二苯基醚、二丙基醚、三丙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三乙基胺和N-N-N＇-N＇-四甲基乙二胺。还可使用极性化合物的混合物。极性化合物的量取决于极性化合物的类型和聚合条件，这对于本领域熟练技术人员是显而易见的。Antkowiak等人详细描述了极性化合物对聚丁二烯微观结构的影响。这些极性化合物还加快了聚合速率。若将1,3-丁二烯以外的单体如戊二烯用于聚合中心嵌段(B)，则极性化合物对于控制微观结构不是必须的，因为在氢化后这些单体本身生成不具有结晶度的聚合物。
当将基于烷基锂引发剂、极性化合物和异戊二烯单体在极性溶剂中混合时，进行异戊二烯聚合由此生产第一种末端嵌段，该嵌段的分子量由异戊二烯与引发剂的比例确定。将第一步中形成的活性聚异戊二烯基用作进一步聚合的催化剂。此时，将丁二烯单体加入该体系中，并进行第二种嵌段的嵌段聚合，其中存在的极性化合物此时影响聚丁二烯嵌段中所需的支化(1,2-结构)度。当将异戊二烯单体再次加入反应器中生产最终聚合物嵌段时，该活性二嵌段聚合物起到使形成的最终异戊二烯生长的催化剂的作用，由此形成I-B-I三嵌段。完成聚合后，通过加入质子给体如甲醇或乙酸破坏在三嵌段的还存在于末端的活性阴离子。该聚合反应通常在温度0℃至100℃下进行，尽管也可使用较高的温度。控制选取的反应温度是合适的，因为它影响极性化合物添加剂在控制聚合物微观结构中的效果。反应温度可为例如50℃至80℃。反应压力并不重要，可在大气压至100psig内变化。
若在聚合第一(Ⅰ)链段之前使用极性化合物，则形成具有高3,4-单元含量的(Ⅰ)嵌段。若在制备初始(Ⅰ)链段后加入极性化合物，则第一(Ⅰ)链段可具有高百分含量的1,4-微观结构(它是三取代的)，且第二(Ⅰ)嵌段将具有高百分含量的3,4-微观结构。
通过对聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物使用下面给出的偶联技术，也可生产在两个末端(Ⅰ)嵌段上具有高l,4-单元含量的三嵌段聚合物RLi异戊二烯1,4-聚异戊二烯极性化合物--------------〉1,4-聚异戊二烯-聚丁二烯丁二烯偶联剂 1,4-聚异戊二烯-聚丁二烯-1,4-聚异戊二烯--------------------〉
在聚合(Ⅰ)嵌段期间用月桂烯取代异戊二烯,甚至在极性化合物存在下也确保引入高比例的三-取代双键，原因在于月桂烯含有不参与聚合方法的侧三取代双键。在偶联方法中，与如上所述的类似，可通过在异戊二烯(或另一单体)聚合前加入极性化合物，获得含具有高3,4-微观结构含量的聚异戊二烯末端嵌段(或适合用于(Ⅰ)嵌段的任何其它聚合单体)的嵌段聚合物。
与按加成异戊二烯、然后加成丁二烯、接着加成异戊二烯的顺序相比，在生产三嵌段聚合物中使用偶联技术可降低完成聚合所需的反应时间。这些偶联技术是公知的，并使用偶联剂如酯、CO2、碘、二卤链烷、四氯化硅、二乙烯基苯、烷基三氯硅烷和二烷基二氯硅烷。使用烷基三氯硅烷或四氯硅烷可分别形成具有1-或2-主链支链的大分子。在文献中已通过加入二乙烯基苯作为偶联剂生产具有高达20个或更多个分离连接的链段的分子。
使用某些偶联剂提供一种生产星型支化嵌段和无规聚合物的方便方式。这些星型支化嵌段共聚物由上述嵌段(Ⅰ)和(B)的任一组合制备。这些星型支化无规聚合物由至少一种式(1)的二烯烃和至少一种与式(1)的二烯烃不同的式(3)的二烯烃，或至少一种芳基取代的烯烃、至少一种式(1)的二烯烃和至少一种式(3)的二烯烃的任一组合制备。正如本领域熟练技术人员显而易见的，这些星型支化嵌段和无规共聚物的分子量取决于各共聚物的支链数。合适的偶联剂和反应条件公开于US3,949,020、3,594,452、3,598,887、3,465,065、3,078,254、3,766,301、3,632,682和3,668,279，以及英国专利1,014,999、1,074,276和1,121,978中。
选择性氢化在聚合后，选择性氢化可通过使用与本领域已知的那些技术类似的技术完成。一种优选的方法和催化剂描述于US5,187,236中。下面更详细地描述工艺和催化剂。然而，通常可将上述聚合物与氢气和由过渡金属(通常为镍或钴)化合物和有机金属还原剂(如三乙基铝)合成的氢化催化剂接触。该氢化一般在温度不超过40℃和压力30psi至200psi下进行。通常将聚合物氢化，使式(4)中的基本上所有不饱和度被除去，同时保留很多衍生自式(2)的不饱和度。
下面使用聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段作为例子描述选择性氢化反应。然而，本领域熟练技术人员显而易见的是，本发明的任何聚合物都可按相同的方式选择性氢化。
在下面的实施例Ⅱ中，将嵌段共聚物选择性氢化以使中间的(聚丁二烯)嵌段饱和。选择性氢化聚丁二烯嵌段的方法与Falk描述于用于选择性氢化聚合物不饱和度的配位催化剂，聚合物科学期刊(Journal of Polymer Science):PART A-1,9:2617-23(1971)中的类似，但此方法通过用这里使用的新氢化催化剂和方法进行。正如本领域熟练技术人员显而易见的，也可使用任何其它已知的选择性氢化方法，但优选使用这里描述的方法。概而言之，这里优选使用的选择性氢化方法包括将上述制备的嵌段共聚物与氢气在新催化剂组合物存在下接触。
该新氢化催化剂组合物和氢化方法详细描述于上面引用的申请流水号07/466,136中。该催化剂组合物由至少一种过渡金属化合物和一种有机金属还原剂合成。合适的过渡金属化合物为元素周期表(由Lange’s Handbook of Chemistry出版，第13版，McGraw-Hill BookCompany,New Yrok(1985)(John A.Dean编著)的Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ，优选Ⅳb或Ⅷ族金属的化合物。这些化合物的非限制性例子为金属卤化物，如四氯化钛、四氯化钒、三氯氧钒、烷氧基钛和钒，其中烷氧基部分具有1至20个碳原子，优选1至6个碳原子的支化或未支化烷基。优选的过渡金属化合物是元素周期表Ⅳb或Ⅷ族的金属羧酸盐或烷氧化物，如2-乙基己酸镍(Ⅱ)、异丙氧基钛、辛酸钴(Ⅱ)、苯酚镍(Ⅱ)和乙酰乙酸铁。
有机金属还原剂为通常用于活化含至少一种元素周期表Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa的化合物的齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂组分的任何一种物质或其混合物。这些还原剂的例子是金属烷基化物、金属氢化物、烷基金属氢化物、烷基金属卤化物和烷基金属烷氧基化物，如烷基锂化物、二烷基锌化物、三烷基硼化物、三烷基铝化物、烷基铝卤化物和氢化物，以及四烷基锗化物。也可使用这些还原剂的混合物。可用的还原剂的具体例子包括正丁基锂，二乙基锌，二正丙基锌，三乙基硼，乙氧基二乙基铝，三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝，三正己基铝，二氯化、二溴化和二氢化乙基铝，二氯化、二溴化和二氢化异丁基铝，氯化、溴化和氢化二乙基铝，氯化、溴化和氢化二正丙基铝，氯化、溴化和氢化二异丁基铝，四甲基锗和四乙基锗。优选的有机金属还原剂是每个烷基具有1至20个碳原子的Ⅲa族金属烷基化物和二烷基金属卤化物。该还原剂更优选为每个烷基具有l至6个碳原子的三烷基铝化物。这里可使用的其它还原剂公开于Stevens等人的US3,787,384，第4栏45行至第5栏12行，和Strobel等人的US4,148,754，第4栏56行至第5栏59行中。特别优选的还原剂是元素周期表Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa的金属烷基化物或氢化物衍生物，如正丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、苯基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、氢化二乙基铝和二丁基镁。
对于选取的还原剂与过渡金属化合物的混合物，衍生自还原剂的金属与衍生自过渡金属化合物的金属的摩尔比可以变化，但通常为1∶1至12∶1，优选1.5∶1至8∶1，更优选2∶1至7∶1，最优选2.5∶1至6∶1。本领域熟练技术人员显而易见的是，最佳比例可根据使用的过渡金属和有机金属试剂而变化，例如对于三烷基铝/镍(Ⅱ)体系，优选的铝∶镍摩尔比为2.5∶1至4∶1，对于三烷基铝/钴(Ⅱ)体系，优选的铝∶钴摩尔比为3∶1至4∶1，对于三烷基铝/钛(Ⅳ)烷氧基化物体系，优选的铝∶钛摩尔比为3∶1至6∶1。
与现有的催化剂体系相比，加入方式和还原剂与过渡金属化合物的比例，对于生产具有优异选择性、效率和稳定性的新氢化催化剂是重要的。在合成该催化剂期间，优选使用于合成催化剂的反应剂的摩尔比保持恒定。这可通过按照使选取的还原剂的金属与过渡金属化合物的金属的摩尔比在加入这两种化合物的整个期间基本上保持恒定的方式，将还原剂尽可能快地加入过渡金属化合物的溶液中，或通过将还原剂和过渡金属化合物的分离流体基本上同时加入催化剂合成反应器中进行。加料所需的时间必须避免过度的压力和热累积，即温度应不超过80℃，压力应不超过催化剂合成容器的安全压力极限。
在优选的实施方案中，将还原剂和过渡金属化合物，按照使选取的还原剂与过渡金属化合物的摩尔比在加入这两种化合物的整个期间基本上保持恒定的方式，基本上同时加入催化剂合成反应器中。该优选的实施方案可控制放热反应，这样热累积不过度，且在催化剂合成期间气体产生的速率也不会过快--相应地，气体累积相当慢。在有或无溶剂稀释剂存在下进行的本实施方案中，调节催化剂组分的加入速率以使合成反应温度保持在80℃或低于80℃下，这可促进形成选择性氢化催化剂。此外，当在本实施方案中使用同时混合技术时，将选取的还原剂的金属与过渡金属化合物的金属的摩尔比制备催化剂的整个期间基本上保持恒定。
在另一实施方案中，通过将还原剂加入过渡金属化合物中形成催化剂。在本实施方案中，两种反应剂的加料时间和顺序对于获得具有优异选择性、效率和稳定性的氢化催化剂是重要的。因此，在本实施方案中，重要的是，按这样的顺序在实际上尽可能短的时间内将还原剂加入过渡金属化合物中。在本实施方案中，用于将还原剂加入过渡金属化合物中的时间对于生产新催化剂至关重要。术语“实际上尽可能短的时间”是指加料时间应尽可能快，这样使反应温度不超过80℃和压力不超过催化剂合成容器的安全压力极限。正如本领域熟练技术人员公知的，时间可根据各合成方法变化并取决于诸如用于合成的还原剂、过渡金属化合物和溶剂，及其相对量和使用的催化剂合成容器的类型这些因素。为进行说明，应将15mL三乙基铝在己烷中的溶液在10-30秒内加入辛酸镍(Ⅱ)在溶剂油中的溶液内。通常，将还原剂加入过渡金属化合物中应在5秒(sec)至5分钟(min)内进行，取决于使用的反应剂量。若延长还原剂加入过渡金属化合物中的时间期间，例如超过15分钟，则合成的催化剂为低选择性的、低稳定性的，并且为非均相的。
在其中将还原剂尽可能快地加入过渡金属化合物的实施方案中，为获得新的催化剂将还原剂按上述顺序尽可能快地加入过渡金属化合物中也是重要的。若按相反的顺序加料，即将过渡金属化合物(或其相应的溶液的)加入还原剂(或其相应的溶液的)中不利于该催化剂的稳定性、选择性、活性和均匀性，因此是不合适的。
在合成氢化催化剂的所有实施方案中，优选的是使用还原剂和过渡金属化合物在合适溶剂如烃溶剂(例如烷、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯或溶剂油)中的溶液。用于制备还原剂和过渡金属化合物的溶液的溶剂可以相同或不同，但若这两种溶剂不同，它们必须相互相容，这样还原剂和过渡金属化合物的溶液可相互充分溶解。
该氢化方法包括将要氢化的不饱和聚合物与含0.1至0.5，优选0.2至0.3mol％过渡金属(基于聚合物的不饱和度)的催化剂溶液接触。氢的分压通常为5psig至几百psig，但优选为10psig至100psig。氢化反应的温度通常为0℃至150℃，优选25℃至80℃，更优选30℃至60℃，因为温度更高会导致催化剂失去活性。正如本领域熟练技术人员显而易见的，氢化反应的时间可短至30分钟，在很大程度上取决于实际使用的反应条件。该氢化方法可通过常规方式，如红外光谱、氢气流速、总氢气消耗或其任何结合监测。
完成氢化方法后，将未反应的氢气放空或通过加入合适量的不饱和物质如1-己烯消耗，其中不饱和物质最终转化为惰性烃如己烷。随后将催化剂通过合适的方式(根据特定的方法和聚合物选取)从所得聚合物溶液中除去。例如对于低分子量物质，催化剂残余物除去可由如下步骤构成用氧化剂如空气处理溶液，随后用摩尔量与氢化催化剂中存在的金属的摩尔量(即过渡金属和还原剂中的金属的总和)相等的氨和非必要的甲醇处理生成可过滤的沉淀物形式的催化剂残余物，然后将其过滤。溶剂可通过任何常规方式，如真空汽提除去，由此得到透明无色流体形式的产品聚合物。
此外和在优选的实施方案中，在完成氢化反应后，将该混合物用摩尔量与金属的摩尔量(即过渡金属和还原剂中的金属的总和)相等的氨和其摩尔量等于金属摩尔量的0.5至1，优选0.5的含水过氧化氢处理。其它量的氨和过氧化物也是合适，但上述量也是特别优选的。在本方法中，形成沉淀物，该沉淀物可按上述方法滤出。
在另一替代方法中，催化剂可通过用含水无机酸如硫酸、磷酸或盐酸萃取，接着用蒸馏水洗涤除去。在除去基于过渡金属的催化剂时，可在萃取期间加入少量惯用作助剂的物质，如市购的高分子量二胺(例如购自Huntsman的Jeffamine D-2000)以有助于相分离和催化剂除去。然后将所得聚合物溶液在干燥剂如硫酸镁上干燥，从干燥剂中分离，并将溶剂通过任何常规方式如真空汽提分离，得到透明流体形式的聚合物。可根据氢化聚合物的性能使用其它聚合物分离方法，如蒸汽或醇絮凝。
完成氢化和纯化后，可将该聚合物官能化并用本发明的润滑剂组合物中这些液体起到分散剂的作用，固体起到分散剂Ⅵ改进剂的作用。
聚合物官能化可将本发明嵌段聚合物的不饱和末端嵌段化学改性或官能化，以提供增强本发明物质的分散性和粘度改进性能的优点。这些优点可通过与用于改性存在的工业材料如聚异丁烯或EPM类似的方法获得。
在选择性氢化步骤后，可将残留的不饱和位化学改性。这些方法包括使聚合物中的不饱和基团与各种反应剂中任何一种反应，由此生成官能团如卤素、羟基、环氧、磺酸、巯基、丙烯酸酯或羧基基团。官能化方法是本领域公知的。
优选的化学改性方法涉及将聚合物与不饱和羧酸和/或其衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯等反应。最优选将马来酸酐用于不饱和度化学改性。已知很多用于通过烯位反应对聚异丁烯和EPDM化学改性的方法。在自由基引发剂存在下通过自由基反应进行马来酸酐与EPDM的反应的方法也是已知的。可采用这些方法将不饱和羧酸衍生物引入本发明聚合物分散剂中。
在进行酰基化反应(或如上所述的其它合适的化学改性后)，可将该化学改性的聚合物与路易斯碱，如单胺、多胺、多羟基化合物、活性聚醚或其混合物反应。可用于此改性的胺的特征在于存在至少一个伯(即H2N-)或仲(即HN=)氨基。单胺和多胺可为脂族胺、环脂族胺、杂环胺、芳胺或羟胺。多胺优选仅含一个伯或仲胺，剩余的胺为叔胺(即-N=)或芳胺。胺化可通过将马来酸酐改性的二烯烃聚合物在胺存在下加热至150℃，接着汽提出水进行。可用的单胺为乙醇胺。可用的多胺包括氨丙基吗啉和四亚乙基五胺。可用的多羟基化合物包括乙二醇和季戊四醇。可用的活性聚醚包括含可与改性聚合物反应的羟基或氨基的聚醚，如聚乙二醇单醇。此外，当改性聚合物与芳族多胺反应时，所得分散剂具有改进的抗氧剂性能。
在二烯烃共聚物的优选官能化中，将该选择性氢化共聚物用选自卤素Ⅳ、环氧化物、磺酸、巯基酸和/或衍生物以及羧酸衍生物的官能团改性，随后通过与单胺、多胺、多羟基化合物、活性聚醚或其混合物进一步改性。
马来酸酐与本发明物质的烯位反应可在温度150℃至250℃下对纯聚合物或聚合物在轻质溶剂油或聚α-烯烃中的溶液进行。对本发明任何实施方案的聚合物进行的这种改性容易进行，因为已知与EPDM中发现的内部键相比，如上所述的主要为3,4-类型的残余异戊二烯不饱和度更容易与马来酸酐反应。
此外，选取的氢化聚合物可通过增强分散性的其它方法官能化，这些方法包括但不限于接枝含杂原子的烯烃；在不饱和位形成曼尼希碱缩合物；羰基化/还原胺化；加入亚硝胺或亚硝基酚；在与能够进行置换或加成反应的亲电化合物反应后锂化以提供羧基、次氮基或氨基；1,3-两极加成腈氧化物、硝酮等；光催化环加成活化的烯烃；和光催化插入反应。
接枝含杂原子的烯烃可通过将聚合物与乙烯基单体在游离基引发剂如过苯甲酸叔丁基酯存在下反应直接形成分散剂分子的方式完成。可使用含氮和/或氧的乙烯基单体，如乙烯基咪唑和马来酸酐。按这种方式附着于聚合物上的乙烯基单体数可为每10,000分子量1至10个。
合适的乙烯基单体公开于US5,663,126、5,140,075、5,128,086、4,146,489、4,092,225和4,810754中。
合适的游离基引发剂公开于US5,663,126和4,146,489中。
可使用任何常规接枝方法。例如，接枝可通过将聚合物溶于溶剂(优选烃溶剂)中、加入游离基引发剂和含氮和/或氧的乙烯基单体的方式进行。然后将该混合物加热获得接枝聚合物。该接枝的聚合物可通过常规方法分离。例如通过蒸发蒸馏溶剂、未反应的乙烯基单体和反应副产物使接枝共聚物转化为浓缩物。
接枝聚合物可进一步与优选含至少一个-NH基团的胺反应。合适的胺包括单胺、多胺、氨基醇、氨基酸或其衍生物，和氨基封端的聚醚。
该选择性氢化的聚合物还可通过曼尼希碱缩合反应，或在化学改性后进行曼尼希碱缩合反应的方式官能化。将该聚合物与苯酚反应提供羟基芳族官能化聚合物，然后将其与醛或醛前体和至少一种具有至少一个-NH基团的氨基或多氨基化合物反应形成分散剂分子。每个分子的酚类基团数(曼尼希缩合物)可为每10,000分子量1至20个或更多个。
在制备本发明曼尼希缩合分散剂中可用的胺包括单胺、多胺、氨基醇、氨基酸或其衍生物和氨基封端的聚醚，条件是胺具有至少一个-NH基团。
合适的醛包括C1至C10直链、环状或支化醛。
曼尼希碱缩合反应描述于US3,413,347、3,697,574、3,634,515、3,649,229、3,442,808、3,798,165、3,539,633、3,725,277、3,725,480、3,726,882、4,454,059、5,102,566和5,663,130中。
此外，该选择性氢化聚合物可通过氨甲基化或羰基化接着进行还原胺化官能化。将该聚合物与一氧化碳和氢气在过渡金属催化剂存在下反应由此提供聚合物的羰基衍生物。接着将该官能化的聚合物通过还原胺化改性。可用的胺包括但不限于单胺、多胺、氨基醇、氨基酸或其衍生物，和氨基封端的聚醚，条件是胺具有至少一个-NH基团。每个分子的合适反应位数可为每10,000分子量1至20个或更多个。
氨甲基化或羰基化后接着进行还原胺化描述于US3,311,598、3,434,757、4,832,702和5,691,422中。
上面的描述仅说明一些有潜在化学改性价值的本发明聚合物。本发明的聚合物提供一种用于在聚合物中的选取位置、例如在选取的末端、在中间或任意位置进行各化学改性的方式，由此提供制备以前不可能的物质的机会，因为这些聚合物不能购到。可对本发明的聚合物进行公知化学反应的一些例子参见E.M.Fettes，聚合物的化学反应”，高聚物，vol.19,John Wiley,New York,(1964)。
聚合物的后处理本发明的后处理组合物包括通过将本发明的分散剂与一种或多种后处理剂反应形成的那些组合物，该组合物可使最终润滑剂具有改进的性能。这些改进性能包括在高温氧化试验及在涉及沉积和耐磨的全程发动机试验中的增强性能。
合适的后处理剂包括硼酸化试剂、磷酰基化试剂、碱土金属氧化剂、磺酸和碳酸化试剂、以及ⅠB和ⅡB金属氧化试剂、硫酸和磺酸化试剂。
合适的硼酸化试剂或含硼化合物包括硼酸，特别是硼酸或偏硼酸，氧化硼，氧化硼水合物，硼酯，硼盐，特别是硼酸铵和卤化硼。
合适的磷酰化试剂包括磷的无机酸，特别是磷酸和亚磷酸，其酸酐，其部分或完全硫类似物，和有机磷酸酯，如酸式磷酸2-乙基己基酯。
合适的碱土金属氧化、磺酸和碳酸化试剂包括氧化钙、磺酸钙、碳酸钙、氧化钡、磺酸倍和碳酸钡。
合适的ⅠB和ⅡB金属氧化、磺酸和碳酸化试剂包括硫酸锌、氧化锌、磺酸锌和氧化亚铜。
可用于进行无灰分散剂后处理的后处理剂和方法公开于US5,464,549和4,234,435中。
分散剂和Ⅵ-改进应用已发现，本发明的聚合物，无论是嵌段共聚物、递变嵌段共聚物、支化和星型支化聚合物，还是无规共聚物，都具有意想不到的改进流体，如矿物和合成油润滑剂和常规液体燃料的分散性和/或粘度性能。因此，在本发明范围内，本发明的分散剂聚合物适用于可加入流体中改进流体分散性和/或粘度性能的分散剂物质中。因此，本发明还包括通过将足够量的本发明分散剂物质与流体掺混改善或改进流体分散性和/或粘度性能的方法，由此获得或提供具有改善或改进的流体分散性和/或粘度性能的流体。此外，本发明还包括其中为改进流体分散性和/或粘度性能已加入本发明的分散剂物质的分散剂改善或分散剂改进流体。
粘度改进性能包括与粘度相关的流体的一种或多种性能。本发明的分散剂Ⅵ改进剂具体改进这些流体的粘度指数。粘度指数是表征流体粘度与温度之间的关系的性能。粘度指数改进的特征在于降低随每单位温度变化的粘度变化速率。通过本发明分散剂Ⅵ改进剂改善或改进的典型性能包括增稠能力(RTP)、边界可泵抽性能、永久剪切稳定性(DIN)、低温暂时剪切稳定性(CCS)和高温暂时剪切稳定性(HTHS)。这些性能中每一种都可通过常规方法测定或表征。
本发明的聚合物可在各种流体中用作分散剂和/或分散剂Ⅵ改进剂。通常，该流体为矿物油，如矿物油润滑剂体系，例如如车用润滑油、传导流体、牵引器传压流体、齿轮油、航空油等。其它合适的应用包括常规液体燃料。该润滑剂或燃料可为天然形成的或合成的，或其混合物。天然油包括由石油获得的矿物油，包括馏出物和残余润滑油等。合成油可包括合成烃油，如PAO、液体酯、氟碳烃、聚醚、聚硅氧烷等。分散剂可以改善配料的分散性和/或粘度性能的任何合适和有效量加入润滑剂或燃料配方中。一个示例性的宽范围是配料的0.001wt％至20wt％，优选0.1wt％至10wt％，更优选0.5wt％至7wt％。
本发明的聚合物可以纯态出售，或以油浓缩物形式出售以便于操作。通常，这些分散剂浓缩物包括5wt％至90wt％，优选10wt％至70wt％的本发明的聚合物，按浓缩物计。
除了本发明所述的聚合物外，分散剂配料和流体配料可进一步包括一种或多种本领域熟练技术人员已知的辅助添加剂。这些添加剂包括，例如抗氧剂、倾点抑制剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨蚀剂、Ⅵ改进剂、消泡剂、腐蚀和锈蚀抑制剂及粘度指数改进剂。此外，本发明组合物中的一个优点是它们通常为分散剂和/或粘度性能的有效改进剂，这样在很多情况下，为获得所需的流体综合性能这些添加剂的加入量非常少。
实施例下面的实施例用于帮助进一步理解本发明。使用的特定物质和条件用于进一步说明本发明，而不限制本发明的合理范围。
在下面的所有实施例中，用干燥反应器和装置并在严格的无氧条件下进行实验室聚合和官能化工作。正如本领域熟练技术人员显而易见的，必须特别小心地排除会干扰合成本发明聚合物时涉及的微细化学平衡的空气、湿气和其它不纯物。实施例Ⅰ-制备分散剂前体主链使用US5,633,415的实施例Ⅶ中描述的工艺，制备具有数均分子量约15000的异戊二烯-丁二烯二嵌段聚合物。实施例Ⅱ-选择性氢化实施例1的聚合物使用由乙氧基化二乙基铝和辛酸钴(摩尔比3.5比1)制备的催化剂并按照US5,633,415实施例Ⅷ描述的一般工艺对实施例1的聚合物溶液进行选择性氢化工艺。接着通过FTIR监测氢化程度并继续氢化，在910cm-1和990cm-1处不残留吸收(-1,2-聚丁二烯结构)且基本上不存在残余反式双键(通过968cm-1处的吸收消失确认)为止。在选择性氢化结束后聚合物的FTIR分析一般显示残留0至10个反式双键和50至100个亚乙烯基(-3,4聚异戊二烯)双键-归一化至分子量100,000的聚合物链。换言之，分子量15,000的聚合物通常具有0至1.5个残余双键和7.5至15个亚乙烯基双键(用于后官能化)。
氢化催化剂通过洗涤(如US5,633,415中描述的)或通过用基本上化学计量的乙酸和过氧化氢使催化剂沉淀接着进行过滤除去。除去催化剂后，通过在减压下除去溶剂获得聚合物的方式将聚合物分离。实施例Ⅲ-通过对实施例Ⅱ的聚合物进行曼尼希碱缩合反应官能化在曼尼希碱缩合之前，该聚合物含有0.007克当量不饱和度。向100g(0.0067mol)聚合物在200mL氯苯的溶液中，加入溶于300mL氯苯中的13.22g苯酚。将该反应混合物在氮气下搅拌，并加入2.0gBF3气体。将该反应混合物温热至50℃并搅拌2小时。然后将催化剂用氨气中和后过滤。过滤后，加入132g100N机油，并将该溶液加热至150℃，其中在氮气喷雾配合下除去溶剂和所有残余苯酚。
将混合物冷却后，在氮气气氛下加入4.22g甲醛和14.35gN,N-二甲基氨丙基胺。将该混合物温热至100℃并在此温度下搅拌1小时。然后将温度升至100℃并保持1小时，在此期间用氮气喷雾除去挥发性物质。所得产品为曼尼希碱分散剂在100N矿物油中的50％溶液。实施例Ⅳ-对实施例Ⅱ的聚合物进行马来酸改性后接着进行曼尼希碱缩合改性前，该聚合物含0.007克当量不饱和度。将该聚合物溶于稀释油(例如低粘度矿物油或聚α-烯烃)中，得到具有50％聚合物含量的流体浓缩物。将该浓缩物与足够量的马来酸酐反应，得到酸值(基于纯聚合物)35-40。这相当于6-7％的马来酸加成到聚合物链上。该反应在200℃下进行并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和/或汽提样品的酸值滴定监测。反应所需的时间为3至20小时。反应后，通过将油浓缩物进行真空汽提除去残留的所有马来酸。
将溶于100g100N矿物油中的100g马来酸酐改性聚合物在150℃下在氮气气氛下与4.8g对氨基苯酚反应1小时。将所得苯酚类酰亚胺溶液进行氮气喷雾以除去形成的所有水。在曼尼希碱缩合中，将1.31g甲醛和6.34g氨丙基吗啉与苯酚改性的聚合物反应，并加入足够量的油以提供分散剂在油中的50wt％溶液。
在上面的实施例中，通过真空蒸馏除去所有过量的胺或其它挥发性反应物如马来酸酐，并通过酸值滴定和通过高氯酸滴定测定总碱值(TBN)的方式确定反应完全程度。本发明分散剂聚合物的典型TBN值为35(按纯聚合物计)。每个分子的官能氮值随分子量而变化。例如，每个分子的官能氮值对于实施例Ⅲ和Ⅳ的15000Mn聚合物为9-10.5。
尽管已描述了目前据信为本发明的优选实施方案，但本领域熟练技术人员将认识到，可在不离开本发明精神下得到其它和进一步的实施方案，并且在这里给出的权利要求的实际范围内将包括所有这些进一步的改进和变化。
权利要求
1．一种用于改进流体的分散性或粘度性能的分散剂物质，包括第一种共轭二烯烃与第二种共轭二烯烃的共聚物，其中第一种共轭二烯烃包括至少一种相对更多取代的具有至少5个碳原子和下式(1)的共轭二烯烃 (1) 其中R1-R6各自为氢或烃基，条件是R1-R6中至少一个为烃基，和条件是聚合后已聚合的式(1)共轭二烯烃具有下式(2)的不饱和度 其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各自为氢或烃基，条件是RⅠ和RⅡ同时或RⅢ和RⅣ同时都为烃基；和第二种共轭二烯烃包括至少一种不同于第一种共轭二烯烃、并具有至少4个碳原子和下式(3)的相对低取代的共轭二烯烃 其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是聚合后已聚合的式(3)共轭二烯烃具有下式(4)的不饱和度 其中RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ各自为氢或烃基，条件是RⅤ或RⅥ中一个为氢，RⅦ或RⅧ中一个为氢，以及RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ中至少一个为烃基；其中该共聚物已通过包括如下步骤的方法官能化将共聚物选择性氢化以提供选择性氢化的共聚物；和将该选择性氢化的共聚物通过曼尼希碱缩合官能化以提供具有至少一个极性基团的官能化共聚物。
2．权利要求1的分散剂物质，其中曼尼希碱缩合包括将选择性氢化的共聚物与苯酚和醛或醛前体反应。
3．权利要求2的分散剂物质，其中将共聚物进一步与具有至少一个-NH基团的选自单胺、多胺、氨基醇、氨基酸、氨基封端的聚醚或其混合物的胺反应。
4．权利要求1的分散剂物质，其中将选择性氢化的共聚物在曼尼希碱缩合前与马来酸酐反应。
5．权利要求1的分散剂物质，其中将官能化共聚物用后处理剂处理。
6．权利要求5的分散剂物质，其中后处理剂为含硼的化合物。
7．权利要求6的分散剂物质，其中含硼的化合物选自硼酸、氧化硼、氧化硼水合物、硼酯、硼盐、卤化硼或其混合物。
8．权利要求7的分散剂物质，其中含硼的化合物为硼酯。
9．权利要求1的分散剂物质，其中将第一种和第二种共轭二烯烃聚合为包括至少两个如下交替嵌段的嵌段共聚物(Ⅰ)x-(B)y或(B)y-(Ⅰ)x其中嵌段(I)包括至少一个已聚合的式(1)的共轭二烯烃；嵌段(B)包括至少一个已聚合的式(3)的共轭二烯烃；x为嵌段(I)中的聚合单体单元数并为至少1，和y为嵌段(B)中的聚合单体单元数并为至少25。
10．权利要求1的分散剂物质，其中式(1)的共轭二烯烃包括异戊二烯，式(3)的共轭二烯烃包括1,3-丁二烯。
11．权利要求1的分散剂物质，其中将聚合物分布于载体流体中以提供分散剂浓缩物。
12．权利要求1的分散剂物质，还包括至少一种选自抗氧剂、倾点抑制剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨蚀剂、消泡剂、腐蚀和锈蚀抑制剂和粘度指数改进剂的添加剂。
13．一种改进流体分散性或粘度性能的方法，包括将一定量的分散剂物质与流体掺混，掺混量应足以提供具有改进的分散剂性能和粘度性能的分散剂改进流体；其中分散剂物质包括第一种共轭二烯烃与第二种共轭二烯烃的共聚物，其中第一种共轭二烯烃包括至少一种相对更多取代的具有至少5个碳原子和下式(1)的共轭二烯烃 其中R1-R6各自为氢或烃基，条件是R1-R6中至少一个为烃基，和条件是聚合后已聚合的式(1)共轭二烯烃具有下式(2)的不饱和度 其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各自为氢或烃基，条件是RⅠ和RⅡ同时或RⅢ和RⅣ同时都为烃基；和第二种共轭二烯烃包括至少一种不同于第一种共轭二烯烃、并具有至少4个碳原子和下式(3)的相对低取代的共轭二烯烃 其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是聚合后已聚合的式(3)共轭二烯烃具有下式(4)的不饱和度 其中RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ各自为氢或烃基，条件是RⅤ或RⅥ中一个为氢，RⅦ或RⅧ中一个为氢，以及RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ中至少一个为烃基；其中该共聚物已通过包括如下步骤的方法官能化将共聚物选择性氢化以提供选择性氢化的共聚物；和将该选择性氢化的共聚物通过曼尼希碱缩合官能化以提供具有至少一个极性基团的官能化共聚物。
14．权利要求13的方法，进一步包括用后处理剂对官能化聚合物进行后处理。
15．权利要求13的方法，包括掺混0.001 wt％至20 wt％的分散剂物质，按分散剂改进流体计。
16．权利要求13的方法，其中流体选自车用润滑油、传导流体、传压流体、齿轮油、航空油、常规液体燃料和润滑剂。
17．权利要求13的方法，进一步包括将至少一种选自抗氧剂、倾点抑制剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨蚀剂、消泡剂、腐蚀和锈蚀抑制剂和粘度指数改进剂的添加剂与流体掺混。
18．一种具有改进的分散性能或粘度性能的分散剂改进流体，包括流体；和分散剂物质，包括第一种共轭二烯烃与第二种共轭二烯烃的共聚物，其中第一种共轭二烯烃包括至少一种相对更多取代的具有至少5个碳原子和下式(1)的共轭二烯烃 其中R1-R6各自为氢或烃基，条件是R1-R6中至少一个为烃基，和条件是聚合后已聚合的式(1)共轭二烯烃具有下式(2)的不饱和度 其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各自为氢或烃基，条件是RⅠ和RⅡ同时或RⅢ和RⅣ同时都为烃基；和第二种共轭二烯烃包括至少一种不同于第一种共轭二烯烃、并具有至少4个碳原子和下式(3)的相对低取代的共轭二烯烃 其中R7-R12各自为氢或烃基，条件是聚合后已聚合的式(3)共轭二烯烃具有下式(4)的不饱和度 其中RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ各自为氢或烃基，条件是RⅤ或RⅥ中一个为氢，RⅦ或RⅧ中一个为氢，以及RⅤ、RⅥ、RⅦ和RⅧ中至少一个为烃基；其中该共聚物已通过包括如下步骤的方法官能化将共聚物选择性氢化以提供选择性氢化的共聚物；和将该选择性氢化的共聚物通过曼尼希碱缩合官能化以提供具有至少一个极性基团的官能化共聚物。
19．权利要求18的分散剂改进流体，其中将官能化共聚物用后处理剂处理。
20．权利要求18的分散剂改进流体，其中包括0.001wt％至20wt％的分散剂物质。
21．权利要求18的分散剂改进流体，其中流体选自车用润滑油、传导流体、传压流体、齿轮油、航空油、油脂、常规液体燃料和润滑剂。
22．权利要求18的分散剂改进流体，其中润滑剂流体进一步包括至少一种选自抗氧剂、倾点抑制剂、洗涤剂、分散剂、摩擦改性剂、抗磨蚀剂、消泡剂、腐蚀和锈蚀抑制剂和粘度指数改进剂的添加剂。
全文摘要
本发明提供分散剂和分散剂粘度指数改进剂,包括已氢化、官能化、非必要地改性和后处理的共轭二烯烃聚合物。这些分散剂物质包括两种不同共轭二烯烃的共聚物。将这些聚合物选择性氢化生产具有高控制量的不饱和度的聚合物,其中所述不饱和度可允许高选择性官能化。这些聚合物可通过曼尼希碱缩合官能化。还提供了已借助本发明分散剂物质对其分散性和/或粘度性能进行改进的润滑流体,如矿物油和合成油。还提供改进润滑流体如矿物和合成润滑油的分散性和/或粘度性能的方法。这些分散剂物质还可包括一种载体流体以提供分散剂浓缩物。
文档编号C08C19/22GK1309668SQ99808704
公开日2001年8月22日 申请日期1999年5月26日 优先权日1998年6月23日
发明者T·S·库尔鲍夫, F·C·拉夫利斯, J·E·马林二世, D·N·马修斯 申请人:美孚石油公司