专利名称：聚酯树脂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯树脂及其生产方法。更具体地，本发明涉及具有适用于诸如容器(如瓶子)、薄膜、片材和纤维等多种用途的多种物理性能和色调的聚酯树脂，以及生产该聚酯树脂的方法。
背景技术：
迄今为止，聚酯树脂，特别是由对苯二甲酸和乙二醇作为原料生产的聚对苯二甲酸乙二酯树脂因为具有优异的化学及物理特性，已经广泛用于诸如容器(如瓶子)、薄膜、片材和纤维等各种用途。
另一方面，该聚酯树脂通过例如经由酯化反应的熔融缩聚反应来生产，并且根据情况需要，特别是对于容器，进一步通过固相缩聚反应生产。通常将催化剂用于缩聚反应，作为缩聚催化剂，在工业规模上大多数情况下使用锑化合物或锗化合物。然而，通过采用锑化合物作为催化剂生产的聚酯树脂具有颜色单调的特征，并且由于已指出的有关锑化合物的毒性，它们还具有安全卫生性以及环保方面的缺点。此外，尽管考虑到例如透明性与安全卫生性，优选采用锗化合物作为催化剂生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂，但锗化合物本身非常昂贵，因此不可避免地会带来经济上的不利。因此，强烈需要代替它们的缩聚催化剂。
根据上述原因，以往已有许多化合物被提出作为代替锑化合物和锗化合物的催化剂，其中已经提出多种钛化合物，因为它们可以用低成本获得，并且不存在例如安全卫生性等方面的问题。然而，采用钛化合物作为催化剂生产的聚酯树脂带有特殊的浅黄色。此外，它的热稳定性不佳，在例如缩聚和熔融成型时有可能形成作为副产物的、得自分解反应的大量乙醛。因此，关于色调、改善例如热稳定性并降低乙醛含量等方面已经提出多种建议。
许多年前，JP-B-61-15088提出了使用钛化合物、钴化合物和碱金属化合物作为催化剂，以改善聚酯树脂的色调。然而，采用JP-B-61-15088中所公开的催化剂体系，仅仅是用钴化合物特有的蓝色调补色性地消除了由钛化合物产生的黄色调，结果聚酯树脂的亨特(Hunter′s)色差公式的明度指数(L值)显著降低。因此，上述问题没有得到根本性的解决，热稳定性并未得到改善，并且来自于分解反应的乙醛的含量仍然很高。
另一方面，近年来公开的JP-A-2002-179781提出了以特定限制比例使用钛化合物、碱金属化合物或碱土金属化合物和磷化合物。然而，根据本发明人的研究，已经发现，采用JP-A-2002-179781公开的催化剂体系时，尽管通过熔融缩聚将得到具有良好色调的聚酯树脂，但是因为固相缩聚速度较低，所以需要花费较长时间得到具有所需特性粘度的树脂，相应地，色调易于恶化，或因为需要相对较大量的钛化合物，所以色调易于恶化或在例如熔融成型时乙醛含量会显著增加。
在这种情况下，本发明已经克服与采用钛化合物作为缩聚催化剂的聚酯树脂有关的上述问题。因此，本发明的一个目的是提供色调和透明性优异、且具有低乙醛含量的聚酯树脂和以高缩聚速度生产该聚酯树脂的方法，此外，该聚酯树脂具有优异的热稳定性并且抑制了在例如熔融成型时乙醛含量的增加。
发明内容
本发明已经实现了上述目的。即，本发明在于一种聚酯树脂，该聚酯树脂是在(1)选自由周期表第IVB族的钛族元素组成的组的至少一种元素的化合物、(2)镁化合物和(3)磷化合物的存在下，使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应缩聚而制得，其特征为，来自于(1)、(2)和(3)各化合物的原子的含量满足下列公式(I)～(V)，其中化合物(1)的钛族原子总量是T(摩尔/吨树脂)，化合物(2)的镁原子总量是M(摩尔/吨树脂)，化合物(3)的磷原子总量是P(摩尔/吨树脂)。
本发明还在于一种生产聚酯树脂的方法，该方法包括在(1)钛化合物、(2)镁化合物和(3)磷酸酯的存在下，使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应进行缩聚，其特征为，(1)、(2)和(3)各化合物对反应体系的添加量是使得每1吨得到的聚酯树脂中来自于各化合物的原子的含量满足下列公式(I)～(V)，其中，化合物(1)的钛族原子总量是T(摩尔/吨树脂)，化合物(2)的镁原子总量是M(摩尔/吨树脂)，化合物(3)的磷原子总量是P(摩尔/吨树脂)。
(I)0.020≤T≤0.200(II)0.040≤M≤0.400(III)0.020≤P≤0.300(IV)0.50≤M/P≤3.00(V)0.20≤M/T≤4.00
图1(a)和图1(b)分别是在实施例中成型的用于评估物理性能的阶梯状成型板材的平面图和前视图。
具体实施例方式
本发明的聚酯树脂是通过使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应缩聚制得，优选它是由以下二羧酸组分和二醇组分的缩聚产物在所述二羧酸组分中，对苯二甲酸组分优选为全部二羧酸组分的至少96摩尔％，更优选至少98.5摩尔％，并且在所述二醇组分中，乙二醇组分优选为全部二醇组分的至少96摩尔％，更优选至少97摩尔％。如果对苯二甲酸组分占全部二羧酸组分的比例或乙二醇组分占全部二醇组分的比例小于上述范围，则在使其成型为例如瓶子的时候通过拉伸进行的分子链的定向结晶化易于不足，并且作为成型品例如瓶子的机械强度、耐热性、保香性、阻气性等易于不足。基于全部二羧酸组分，除了对苯二甲酸组分和乙二醇组分之外的可共聚组分的含量优选为最多6摩尔％，更优选1.5摩尔％～4.5摩尔％。
除对苯二甲酸以外的二羧酸组分可以是例如芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二氧化二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸或2，6-萘二羧酸；脂环族二羧酸，例如六氢对苯二甲酸或六氢间苯二甲酸；或脂肪族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸、十二碳二羧酸。其中，本发明中优选间苯二甲酸。
此外，除乙二醇以外的二醇组分可以是反应体系中作为副产物形成的二乙二醇，二乙二醇占全部二醇组分的比例(包括从体系外加入的可共聚组分的含量)优选为最多3.0摩尔％，更优选最多2.5摩尔％，特别优选最多2.0摩尔％。如果二乙二醇的比例超过上述范围，则当将所得到的树脂形成为成型制品时，其耐热性、保香性、阻气性或抗应力开裂性可能会降低，或往往难以降低乙醛含量。
除乙二醇以外的二醇组分可以是例如脂肪族二醇，如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇；脂环族二醇，例如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或2，5-降冰片烷二甲醇；芳香族二醇，例如亚二甲苯基二甲醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4′-羟苯基)丙烷、2，2-双(4′-β-羟基乙氧苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜或双(4-β-羟基乙氧苯基)磺酸，或2，2-双(4′-羟苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物。
此外，作为可共聚组分，可以使用例如羟基羧酸或烷氧基羧酸，例如乙醇酸、对羟基苯甲酸或对-β-羟乙氧基苯甲酸；或单官能组分，例如十八烷醇、二十一烷醇、二十八烷醇、苯甲醇、硬脂酸、山嵛酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸或苯甲酰苯甲酸；或三官能组分或官能团多于三个的多官能组分，例如丙三羧酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四羧酸、五倍子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或糖酯。
此外，作为得到的聚酯树脂的构成组分，考虑到上述机械强度、耐热性、保香性、阻气性等，优选乙二醇单元的含量基于全部二醇组分为至少97.0摩尔％，二乙二醇单元的含量基于全部二醇组分为最多3.0摩尔％和/或对苯二甲酸单元基于全部二羧酸组分为至少98.5摩尔％。
本发明的聚酯树脂为在(1)选自由周期表第IVB族的钛族元素(在下文有时简称为钛族元素)组成的组的至少一种元素的化合物、(2)镁化合物和(3)磷化合物的存在下，由缩聚得到的聚酯树脂，其特征为，来自于(1)、(2)和(3)各化合物的原子的含量满足下列公式(I)～(V)，其中，化合物(1)的钛族原子总量是T(摩尔/吨树脂)，化合物(2)的镁原子总量是M(摩尔/吨树脂)，化合物(3)的磷原子总量是P(摩尔/吨树脂)(I)0.020≤T≤0.200(II)0.040≤M≤0.400(III)0.020≤P≤0.300(IV)0.50≤M/P≤3.00(V)0.20≤M/T≤4.00在这里，周期表第IVB族的钛族元素的化合物(1)，即钛、锆或铪的化合物优选为钛化合物。作为钛化合物，具体地说，可以举出例如四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四正丁基钛酸酯四聚物、四叔丁基钛酸酯、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、氯化钛或氯化钛/氯化铝混合物。其中优选烷氧基钛，例如四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯或四正丁基钛酸酯；草酸钛或草酸钛钾。在有机溶剂或水中不能溶解的固体型钛化合物是不合适的。
此外，作为镁化合物(2)，具体可以是例如氧化镁、氢氧化镁、烷氧基镁、乙酸镁或碳酸镁，其中优选乙酸镁。
此外，作为磷化合物(3)，具体可以是例如五价磷化合物，如正磷酸；聚磷酸；或磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(三乙二醇)磷酸酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯或三乙二醇酸式磷酸酯；或三价磷化合物，例如亚磷酸；次磷酸；亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、三(壬基癸基)亚磷酸酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯或亚磷酸三苯酯，或例如锂、钠或钾的金属盐。其中，为了控制缩聚速度，优选五价磷化合物中的磷酸酯，特别优选是磷酸三甲酯或酸式磷酸乙酯。
此外，对于本发明聚酯树脂必需的是，对于来自选自周期表第IVB族的钛族元素的至少一种元素的上述化合物(1)的钛族原子，其含量满足下列公式(I)，其中，钛族原子的总量是T(摩尔/吨树脂)，下限优选是0.060，更优选0.070，上限优选是0.100，更优选0.090。该钛族原子的含量优选满足下列公式(I′)，更优选满足下列公式(I″)。如果上述T小于0.020，可缩聚性易于降低，如果它超过0.200，聚酯树脂的色调往往略带黄色，并且成型产品中乙醛含量往往较高。
(I)0.020≤T≤0.200(I′)0.060≤T≤0.100(I″)0.070≤T≤0.090此外，对于本发明聚酯树脂必不可少的是，来自于上述镁化合物(2)的镁原子含量满足下列公式(II)，其中镁原子的总量是M(摩尔/吨树脂)，下限优选是0.060，更优选0.110，上限优选是0.300，更优选0.220。镁原子的含量优选满足下列公式(II′)，更优选满足下列公式(II″)。如果上述M小于0.040，可缩聚性易于降低，另一方面，如果它超过0.400，可缩聚性特别是固相缩聚性易于降低。
(II)0.040≤M≤0.400(II′)0.060≤M≤0.300(II″) 0.110≤M≤0.220此外，对于本发明聚酯树脂必不可少的是，来自于上述磷化合物(3)的磷原子含量满足下列公式(III)，其中磷原子的总量是P(摩尔/吨树脂)，下限优选是0.050，更优选0.080，特别优选0.090，上限优选是0.200，更优选0.180，特别优选0.150。磷原子的含量优选满足下列公式(III′)，更优选满足下列公式(III″)，特别优选满足下列公式(III)。如果上述P小于0.020，聚酯树脂中乙醛含量往往较高，另一方面，如果它超过0.300，可缩聚性、特别是固相缩聚性易于降低。
(III)0.020≤P≤0.300(III′)0.050≤P≤0.200(III″)0.080≤P≤0.180(III)0.090≤P≤0.150此外，对于本发明聚酯树脂必不可少的是，M/P除了满足上述公式(I)～(III)以外，还满足下列公式(IV)，并且下限优选是0.90，更优选1.10，上限优选是1.80，更优选1.50。M/P优选满足下列公式(IV′)，更优选满足下列公式(IV″)。而且，M/T必须满足下列公式(V)，并且下限优选是0.50，更优选1.00，特别优选1.50，上限优选是3.50，更优选2.90，特别优选2.40。M/T优选满足下列公式(V′)，更优选满足下列公式(V″)，特别优选满足下列公式(V)。如果M/P或M/T小于下列公式(IV)或(V)的左侧值，可缩聚为聚酯树脂的能力易于降低，或色调往往略带黄色，另一方面，如果M/P或M/T超过下列公式(IV)或(V)的右侧值，可缩聚性特别是固相缩聚性易于降低，或色调易于恶化。
(IV)0.50≤M/P≤3.00(IV′)0.90≤M/P≤1.80(IV″)1.10≤M/P≤1.50(V)0.20≤M/T≤4.00(V′)0.50≤M/T≤3.50(V″)1.00≤M/T≤2.90(V)1.50≤M/T≤2.40此外，对于本发明的聚酯树脂，除了满足上述公式(I)～(V)以外，优选P/M/T满足下列公式(VI)，并且下限优选是5.0，更优选8.0，上限优选是15.0，更优选12.0。P/M/T优选满足下列公式(VI′)，特别优选满足下列公式(VI″)。如果P/M/T小于下列公式的左侧值，聚酯树脂的色调往往略带黄色，另一方面，如果它超过下列公式的右侧值，可缩聚性特别是固相缩聚性易于降低。
(VI)3.0≤P/M/T≤19.0
(VI′)5.0≤P/M/T≤15.0(VI″)8.0≤P/M/T≤12.0本发明聚酯树脂中，还考虑到例如树脂中和成型产品中二乙二醇含量、乙醛含量，保香性等，上述来自于选自周期表第IVB族的钛族元素的至少一种元素的化合物(1)、镁化合物(2)和磷化合物(3)的钛族元素、镁元素和磷元素的含量和比率应处于最合适范围。
考虑到上述毒性和经济效率，本发明聚酯树脂优选基本上不包含重金属例如锑或钴，或锗。然而，如果包含它们，优选锑原子含量最多为0.10摩尔/吨树脂，钴原子含量最多为0.10摩尔/吨树脂，锗原子含量最多为0.15摩尔/吨树脂。
本发明聚酯树脂是在上述至少一种选自周期表第IVB族钛族元素的元素化合物(1)、上述镁化合物(2)和上述磷化合物(3)的存在下，使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应缩聚得到的。该聚酯树脂的制造可以这样进行通过在缩聚过程中对向反应体系中添加的上述(1)、(2)和(3)各化合物的加入量进行调节，使得每1吨得到的聚酯树脂中来自于各化合物的各原子的含量满足上述公式(I)～(V)，优选各原子的含量还满足上述公式(VI)。
所述生产方法基本上是基于用于生产聚酯树脂的传统方法。即，将以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分以及根据情况需要使用的例如可共聚组分一起引入浆制备槽，并搅拌混合以获得原料浆，使该原料浆在酯化反应槽中在大气压或高压下并在加热条件下进行酯化反应，并将获得的作为酯化产物的聚酯低分子量产物转移至缩聚槽，使其在上述化合物的存在下通过减压加热进行熔融缩聚，该减压条件是通过从大气压逐渐降低压力而获得。
所述原料浆是通过使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分以及根据情况需要使用的例如可共聚组分混合来制备，其中所述二醇组分与二羧酸组分的摩尔比率优选为1.02～2.0，更优选1.03～1.7。
此外，使用单一的酯化反应槽或具有多个串联酯化反应槽的多阶段反应装置，在回流乙二醇的条件下进行所述酯化反应，同时从体系中除去由反应形成的水和过量乙二醇，直至酯化比率(与二醇组分反应而酯化的羧基占原料二羧酸组分的全部羧基的比例)达到通常至少90％，优选至少93％。此外，作为酯化产物的聚酯低分子量产物的数均分子量优选是500至5000。
考虑到酯化反应中的反应条件，在使用单一的酯化反应槽的情况下，温度通常为240℃～280℃的水平，对大气压的相对压力通常为0～400kPa(0～4kg/cm2G)，搅拌下反应时间为约1小时～10小时。在使用多个酯化反应槽的情况下，用于第一阶段的酯化反应槽中反应温度通常为240℃～270℃，优选245℃～265℃，对大气压的相对压力通常为5kPa～300kPa(0.05kg/cm2G～3kg/cm2G)，优选10kPa～200kPa(0.1kg/cm2G～2kg/cm2G)，最后阶段的反应温度通常为250℃～280℃，优选255℃～275℃，对大气压力的相对压力通常为0kPa～150kPa(0～1.5kg/cm2G)，优选0～130kPa(0～1.3kg/cm2G)。
此外，在酯化反应中，通过添加少量的以下物质可以抑制作为来自乙二醇的副产物的二乙二醇的产生例如叔胺，如三乙胺、三正丁胺或苄基二甲胺；氢氧化季铵，例如氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵或氢氧化三甲基苯甲铵；或碱性化合物，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或乙酸钠。
此外，所述熔融缩聚是通过在减压下同时从体系中蒸馏出所形成的乙二醇并使用单一的熔融缩聚槽或具有多个串联熔融缩聚槽的多阶段反应装置来进行，例如包含用于第一阶段的装有搅拌叶片的完全混和型反应器和用于第二和第三阶段的装有搅拌叶片的水平式活塞流型反应器的多阶段反应装置。
考虑到熔融缩聚中的反应条件，在使用单一熔融缩聚槽的情况下，温度通常为约250℃～290℃的水平，使其压力从大气压力起逐渐降低，使得最终的绝对压力通常为1.3kPa～0.013kPa(10托～0.1托)，搅拌下的反应时间为约1小时～20小时。然而，在使用多个缩聚槽的情况下，用于第一阶段的缩聚槽中反应温度通常为250℃～290℃，优选260℃～280℃，绝对压力通常为65kPa～1.3kPa(500托～10托)，优选26kPa～2kPa(200托～15托)，最后阶段中的反应温度通常为265℃～300℃，优选270℃～295℃，绝对压力通常为1.3kPa～0.013kPa(10托～0.1托)，优选0.65kPa～0.065kPa(5托～0.5托)。选择用于中间阶段的反应条件为其中间条件，例如，在三阶段反应装置中，第二阶段中的反应温度通常为265℃～295℃，优选270℃～285℃，绝对压力通常为6.5kPa～0.13kPa(50托～1托)，优选4kPa～0.26kPa(30托～2托)。
此外，在缩聚的时候，加入选自周期表第IVB族的钛族元素的至少一种元素的化合物(1)、镁化合物(2)和磷化合物(3)至反应体系的时间，可以是制备浆料步骤和酯化反应步骤中的任意阶段，以及熔融缩聚步骤的最初阶段。然而，化合物(1)和(2)的加入优选在酯化反应步骤进行，或在从酯化反应步骤至熔融缩聚步骤的转移阶段中进行，还优选在酯化比率达到最少90％的阶段中加入这些化合物。此外，优选在加入化合物(2)后再加入化合物(1)。此外，优选在酯化比率小于90％的阶段中加入化合物(3)。
对于加入各化合物的具体步骤，优选例如将化合物(1)加入多阶段反应装置中用于最后阶段的酯化反应槽，或在酯化反应产物从酯化反应槽转移至熔融缩聚步骤的阶段中将化合物(1)加入，将化合物(2)加入多阶段反应装置中用于最后阶段的酯化反应槽。此外，优选将化合物(3)加入浆料制备槽或用于第一阶段的酯化反应槽，特别优选将其加入浆料制备槽。即，在本发明中，优选设定(1)、(2)和(3)各化合物对反应体系的添加次序为先添加(3)，后添加(2)，再添加(1)。
通过如上所述设置(1)、(2)和(3)各化合物对反应体系的添加时间和添加次序，可以改善树脂的热稳定性，并可以抑制反应体系中作为副产物的二乙二醇(其导致熔融成型时产生作为副产物的乙醛等)的产生，此外，可以有效获得改善熔融缩聚性和固相缩聚性的效果。
此外，对于在缩聚时向反应体系中加入(1)、(2)和(3)各化合物，优选这些化合物以例如水溶液或醇溶液如乙二醇溶液的形式进行添加。在乙二醇溶液中，在钛化合物用作化合物(1)的情况下，考虑到钛化合物在反应体系中的分散性并改善由此得到的熔融缩聚性和固相缩聚性，优选将钛原子的浓度调节至0.01重量％～0.3重量％，将水的浓度调节至0.1重量％～1重量％。
此外，在生产本发明聚酯树脂的方法中，考虑到使所得的聚酯树脂成型为瓶子时其瓶口塞部分的尺寸精度，优选以钛族原子浓度为0.01重量％～0.3重量％且水浓度为0.1重量％～1重量％的乙二醇溶液形式将钛族元素化合物加入反应体系，磷化合物以磷原子浓度为0.01重量％～1重量％的乙二醇溶液形式加入。
如果钛族元素化合物的乙二醇溶液中钛族原子的浓度小于或超过上述范围，当使所得的聚酯树脂成型为瓶子时其瓶口塞部分的尺寸精度趋向于较差，瓶口塞部分的高度易于超过规定范围(瓶口塞子部分的高度表示为从瓶口塞部分的顶面至支撑环底面的垂直距离，范围是21.01±0.2mm或22.43±0.25mm)。此外，如下文所述的熔融缩聚速度和固相缩聚速度趋向于降低。此外，如果水浓度低于或超过上述范围，当使得到的聚酯树脂成型为瓶子时其瓶口塞部分的尺寸精度趋向于较差。如果低于上述范围，瓶口塞部分的高度将达不到规定范围，另一方面，如果超出上述范围，瓶口塞部分的高度趋向于超过规定范围。
此外，如果磷化合物的乙二醇溶液中磷原子的浓度低于或超出上述范围，当使得到的聚酯树脂成型为瓶子时其瓶口塞部分的尺寸精度趋向于较差，瓶口塞部分的高度趋向于超过规定范围。
此外，考虑到例如可缩聚性和当瓶子成型时其瓶口塞部分的尺寸精度，镁化合物也优选以乙二醇溶液的形式加入反应体系，所述乙二醇溶液优选是镁原子浓度为0.01重量％～1重量％且水浓度为0.01重量％～10重量％的乙二醇溶液形式。
对于由上述熔融缩聚得到的聚酯树脂，其特性粘度([η1])在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合物中在30℃时的测量值优选为0.35dl/g～0.75dl/g(分升/克)，更优选0.50dl/g～0.65dl/g。如果特性粘度([η1])小于上述范围，如下文所述，从缩聚槽抽出的性能倾向于较差。另一方面，如果它超过上述范围，往往难以降低得到的树脂中的乙醛含量。
通常将由熔融缩聚得到的树脂以股状从设置在缩聚槽底部的出料口抽出，将其用水冷却的同时或将其用水冷却之后，用切割器切成例如丸状或碎屑状的颗粒。此外，熔融缩聚后优选用以下方法使这些颗粒固相缩聚在惰性气体例如氮气、二氧化碳或氩气气氛中对其进行加热，在相对于大气压力的相对压力通常为最多100kPa(1kg/cm2G)，优选最多20kPa(0.2kg/cm2G)的高压条件下加热5小时～30小时，或在绝对压力为6.5kPa～0.013kPa(50托～0.1托)、优选1.3kPa～0.065kPa(10托～0.5托)的减压条件下加热1小时～20小时，其温度通常为190℃～230℃，优选195℃～225℃。通过这样的固相缩聚，可以进一步增加聚合度并减少副产物例如乙醛的量。
此时，在固相缩聚之前，优选在惰性气体气氛、蒸汽气氛或含蒸汽的惰性气体气氛中使树脂颗粒在通常120℃～200℃、优选130℃～190℃的温度下加热1分钟～4小时，以使该树脂颗粒的表面结晶。特别地，优选在蒸汽气氛中进行加热，从而可以提高树脂颗粒的结晶速率，或可以进一步降低得到的聚酯树脂中的乙醛含量。
对于由固相缩聚得到的聚酯树脂，其特性粘度([η2])在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)溶剂中在30℃时的测量值优选为0.70dl/g～0.90dl/g，更优选0.73dl/g～0.85dl/g。如果该特性粘度([η2])小于上述范围，其作为成型产品例如瓶子时的机械强度倾向于不足。另一方面，如果超过上述范围，往往难以抑制熔融成型时作为副产物的乙醛等的形成。此外，作为由得到的固相缩聚树脂特性粘度([η2])与熔融缩聚树脂特性粘度([η1])之间的差值([η2]-[η1])除以反应时间所得到的固相缩聚速度(V)，优选为0.008dl/g/hr～0.030dl/g/hr(分升/克/小时)，更优选为0.015dl/g/hr～0.030dl/g/hr。
此外，可以通过以下方法使用于缩聚的催化剂减活使由上述熔融缩聚或固相缩聚得到的树脂在至少40℃的温水中浸泡至少10分钟以进行水处理，或使其与至少60℃的蒸汽或含蒸汽的气体接触至少30分钟以进行蒸汽处理，或用有机溶剂处理，用例如各种无机酸、有机酸或磷酸等酸性水溶液处理，或用例如第IA族金属、第IIA族金属或氨的碱性水溶液或有机溶液处理。
此外，在生产本发明聚酯树脂的方法中，为了调节在下文描述的所得树脂的升温结晶化温度，根据情况需要，可以包含0.0001～1000ppm、优选0.0005～100ppm、更优选0.001～10ppm的不同于所述聚酯树脂的结晶热塑性树脂。作为该结晶热塑性树脂，可以举出聚烯烃树脂或聚酰胺树脂作为典型实例。
作为将该聚烯烃树脂、聚酰胺树脂或该结晶热塑性树脂引入所述聚酯树脂的方法，可以采用例如特开2002-3708中公开的方法。
本发明的聚酯树脂在如JIS Z8730的参考文献1中公开的Lab色系中的亨特色差公式的色彩坐标值b优选为最多4.0，更优选最多3.0，特别优选最多2.0。下限通常约为-3.0。此外，其具有的明度指数值L优选至少85，更优选至少88。L值的上限通常为100。
为了使色彩坐标值b在上述范围内，可以加入所谓的有机调色剂。该有机调色剂可以是例如蒽醌型化合物、异喹啉型化合物、酞菁型化合物、紫环酮(perinone)型化合物、偶氮型化合物或quinocridone型化合物等有机调色剂。例如，可以是染料或颜料，如溶剂蓝104、97或122；溶剂红135、179、195或52；溶剂紫36；颜料蓝29、15:1、15:2或15:3；颜料红187、177、202、220或263；或颜料紫19。其中，优选该有机调色剂是蒽醌型化合物或紫环酮型化合物，更优选该有机调色剂是溶剂蓝97或104或溶剂红135或195，特别优选溶剂蓝104和/或溶剂红135。考虑到抑制明度指数值L的降低，有机调色剂的添加量优选为最多3.0ppm，更优选最多2.0ppm，特别优选最多1.5ppm，再特别优选最多1.0ppm。添加有机调色剂的时间可以是从聚酯树脂的生产步骤到成型步骤中的任何一个步骤。
通过加入有机调色剂，可以使颜色坐标值b达到最多为1.0，并同时将明度指数值L保持在优选至少80，更优选至少83。
该有机调色剂通常不溶于作为聚酯原料的二醇，或不溶于例如水等对聚酯反应液具有高亲和性的溶剂，因此它以分散液的形式加入。
为了通过加入有机调色剂分散液来生产聚酯树脂，优选有机调色剂分散液选择性地采集自例如用于制备该有机调色剂的制备槽，使该有机调色剂分散液和有机溶剂相互接触，以便用该有机溶剂萃取有机调色剂，测量得到的萃取溶液的吸光度，以定量分析分散液中有机调色剂的浓度，并基于该结果，控制该有机调色剂分散液的供应量和/或该有机调色剂分散液的制备浓度，使得该有机调色剂的添加量为基于形成的聚合物的预定量。
本发明中，有机调色剂的分散介质优选是作为聚酯原料的二醇或例如水等对聚酯反应液具有高亲和性的溶剂。例如在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，分散介质是乙二醇或水。根据使用目的，可任意选择有机调色剂分散液中有机调色剂的浓度。
通过将有机调色剂分散液与有机溶剂接触，将有机调色剂萃取进入有机溶剂并测量得到的萃取溶液的吸光度，以定量地分析有机调色剂的浓度。
对于用于萃取有机调色剂的有机溶剂，它必须具有对该有机调色剂的高溶解性，并且具有与分散介质的低相容性。此外，例如二氯甲烷等高挥发性的溶剂是不适合的，因为在定量测定操作时它的萃取浓度会改变，从而易于降低分析精确度。因此，作为所述有机溶剂，可以选择氯仿、甲苯或1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇等。其中，考虑到该有机调色剂的可溶性，优选氯仿或甲苯，特别优选氯仿。
有机溶剂的使用量从以下范围中选择，其中，由该范围得到的萃取浓度是可以获得适当的吸光度的萃取浓度。该使用量通常为有机调色剂分散液重量的1倍～1000倍，优选该倍数为1倍～100倍。此外，作为萃取温度，室温是足够的，萃取时间通常为5分钟～10分钟。通常使用振荡器进行该萃取操作。
根据预先准备的分析公式对该浓度进行定量分析。通过制备若干浓度的有机调色剂分散液，用有机溶剂萃取这些分散液，并测量得到的萃取溶液的吸光度，以获得有机调色剂浓度和吸光度之间的关系，从而得出分析公式。即使有机调色剂分散液中包含两种或两种以上有机调色剂，也可以通过对吸光度进行一次测量来对所包含的有机调色剂的所有浓度进行定量分析。
优选从有机调色剂制备槽抽出有机调色剂分散液，从而使其循环至制备槽并从循环管的中间分流以将其添加至聚酯原料或聚酯反应液。此时，抽液线速度和有机调色剂分散液循环时的线速度优选为至少1.8米/秒，更优选至少2.0米/秒，以免有机调色剂颗粒发生沉降。如果线速度小于1.8米/秒，循环时有机调色剂颗粒易于沉降，有机调色剂分散液中有机调色剂浓度会改变，结果导致聚合物的色调不稳定。此外，作为工业上可以稳定运行的范围，线速度优选最多为10米/秒。
有机调色剂制备槽是使有机调色剂在分散介质例如二醇中分散以制备分散液的槽。在使用有别于制备槽的用来存储所制备的有机调色剂分散液的有机调色剂贮槽情况下，还包括有机调色剂贮槽。
有机调色剂制备槽具有在外部的循环管。循环管的形状没有特别限定，然而其形状优选是没有锐角弯曲部分或凹处部分的形状，使得循环时可以保持有机调色剂分散液的线速度。此外，用于从循环管将分散液加入至聚酯原料或聚酯反应液的分流位置没有特别限定，然而，因为分流后的线速度往往较低，有机调色剂颗粒可能在分流后沉降，因此优选该位置离添加口的距离尽可能短。
加入有机调色剂分散液至聚酯原料或聚酯反应液的位置可以是生产聚酯过程中的任一阶段。然而，如果在酯化比率(原料二羧酸组分的全部羧基中通过与二醇组分反应而酯化的羧基的比例)小于90％时加入有机调色剂分散液，所形成的聚合物的色调往往略带绿色。因此，优选将分散液加入酯化比率至少为90％的聚酯反应液。
至于添加有机调色剂的具体阶段，优选将有机调色剂分散液加入多阶段反应装置中的用于最后阶段的酯化反应槽或加入从酯化反应槽转移至熔融缩聚槽的转移阶段中的酯化产物。
有机调色剂分散液的浓度没有特别限定，然而，如果该浓度过高，从循环管分流后的线速度往往非常低，由此有机调色剂颗粒将沉降，另一方面，如果该浓度太低，加入至聚酯原料或聚酯反应液的分散介质的量往往较大，将影响酯化比率或醇组分共聚合量。因此，优选它为0.01重量％～0.5重量％，特别优选0.02重量％～0.2重量％。
有机调色剂分散液中有机调色剂颗粒的中值粒径优选为最多15μm，更优选最多10μm，以免有机调色剂颗粒沉降。有机调色剂颗粒的中值粒径越小，例如配置在添加管中的过滤器或用于调节添加流量的控制阀堵塞的可能性越低，这是特别优选的。
此外，本发明的聚酯树脂通过280℃的注射成型形成5mm厚的成型板材形式时，其雾度优选最多5.0％，更优选最多3.0％。而且，它通过270℃的注射成型形成5mm厚的成型板材形式时，其雾度优选最多40％，更优选最多20％，特别优选最多10％。
此外，由本发明的生产方法得到的聚酯树脂通过280℃的注射成型形成成型制品形式时，优选具有160℃～180℃的升温结晶化温度和150℃～200℃的降温结晶化温度。如果升温结晶化温度或降温结晶化温度不在上述范围内，当使树脂成型为瓶子时瓶口塞部分的尺寸精度往往较差，瓶口塞部分的高度往往很难在规定范围内。所述升温结晶化温度和降温结晶化温度由以下方法测得借助于差示扫描量热仪，在氮气流中以20℃/分钟的速度从20℃升温至285℃，在285℃保持熔融状态5分钟并以20℃/分钟的速度降温至20℃，分别测量升温阶段和降温阶段中观测得到的结晶化峰值温度。
此外，考虑到抑制成型制品例如瓶子对于例如内容物的味道和风味的不良影响，本发明聚酯树脂的醛含量优选最多3.0ppm，更优选最多2.0ppm。在通过280℃的注射成型形成的成型制品中乙醛含量优选为最多23ppm，更优选最多20ppm，特别优选最多18ppm，再特别优选最多15ppm。
此外，考虑到在例如瓶子成型时防止模具被沾污以及赋予成型制品以透明性，本发明聚酯树脂中的环三聚物含量优选最多0.60重量％，更优选最多0.50重量％。该含量更优选为最多0.40重量％，特别优选最多0.30重量％。
此外，本发明聚酯树脂中，优选实例可以是特性粘度为至少0.7dl/g，密度至少为1.38g/cm3，而且，在空气中于180℃热处理4小时后，其在Lab色系中亨特色差公式的色彩坐标值b相比热处理之前的所述色彩坐标值b有所降低的聚酯树脂。如果特性粘度低于0.7dl/g，作为成型制品例如瓶子时的机械强度往往不足，如果密度低于1.38g/cm3，在熔融成型前的热处理步骤中该聚酯树脂易于出现熔融粘结。特性粘度通常为最多1.0dl/g，密度通常为最多1.44g/cm3。特别优选的是，在上述热处理前后的上述b值满足下列公式的聚酯b值的降低量＝(热处理之前的亨特色差公式的色彩坐标值b)-(热处理之后的亨特色差公式的色彩坐标值b)≥0.5如果在空气中热处理4小时之后的亨特色差公式的色彩坐标值b高于该热处理之前的所述b值，则得到的成型制品往往明显带有黄色。b值的降低量优选为至少0.7。降低量的上限通常为最多1.0。可以通过对上述催化剂的类型和使用量进行特别设计，来获得b值因热处理而降低的聚酯树脂。
本发明聚酯树脂可以例如通过注射成型成为预成型体，随后进行拉伸吹塑，或通过挤出成型成为型坯，随后进行吹塑而获得瓶子等，或可以通过挤出成型而成为片材，随后通过热成型法而获得盘或容器等，或可以双轴拉伸所述片材以获得薄膜等，其在饮料食品的包装材料领域特别有用。其中，它特别适用于通过双轴拉伸吹塑法使由注射成型得到的预成型体成型为瓶子，而且它适用于例如容器，如用于碳酸饮料、酒精饮料或液体调味品例如酱油、沙司、烹调或调味用的日本甜米酒的容器，或在热定形后，用于饮料例如果汁饮料、维生素饮料、香茶或矿泉水的容器。
实施例现在，将参考实施例进一步详细描述本发明。然而，在不超出要点的范围内，本发明决不局限于下列实施例。
实施例1使用包括浆料制备槽、与该制备槽串联的两个阶段的酯化反应槽、串联至第二阶段酯化反应槽的三个阶段的熔融缩聚槽的连续聚合装置，以865∶485的重量比向浆料制备槽连续地提供对苯二甲酸和乙二醇，连续加入0.3重量％酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中磷原子总量P为0.161摩尔/吨树脂，随后搅拌并混合以制备浆料。将浆料连续转移至第一阶段酯化反应槽，然后转移至第二阶段酯化反应槽，以进行酯化反应，所述第一阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为50kPa(0.5kg/cm2G)且平均停留时间为4小时，所述第二阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为5kPa(0.05kg/cm2G)且平均停留时间为1.5小时。此时，用下列方法测量的酯化比率，第一阶段中的酯化比率为85％，第二阶段中的酯化比率为95％。
(平均酯化比率)对于溶解在氘化氯仿/六氟异丙醇(重量比7/3)混合溶剂中样品浓度为3重量％的溶液，用核磁共振仪(″JNM-EX270型″，由JEOL Ltd.生产)测量1H-NMR，并对各个峰进行识别。从峰的积分值来计算末端羧基的量(A摩尔/吨样品)，并用下列公式来计算酯化比率(E％)，以作为对苯二甲酸单元的全部羧基中发生酯化的羧基的比例。
酯化比率(E)＝[1-A/{(1000000/192.2)×2}]×100此外，此时，经由设置在第二阶段的上部配管，连续加入0.6重量％乙酸镁四水合物的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中镁原子总量M为0.206摩尔/吨树脂。
接着，在将上述得到的酯化反应产物连续转移至熔融缩聚槽的时候，向转移管中的酯化反应产物中连续加入钛原子浓度为0.15重量％且水浓度为0.5重量％的乙二醇溶液形式的四正丁基钛酸酯，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中钛原子总量T为0.104摩尔/吨树脂，再将酯化反应产物连续转移至设定在270℃、2.6kPa(20托)绝对压力下的第一阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在278℃、0.5kPa(4托)绝对压力下的第二阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在280℃、0.3kPa(2托)绝对压力下的第三阶段熔融缩聚槽，通过调整在各缩聚槽中的停留时间来进行熔融缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度([η1])为0.60dl/g，从设置在缩聚槽底部的出料口连续抽出股状产物，用水冷却，然后用切割器切断以制得碎片状的聚酯树脂。
然后，将上述所得的聚酯树脂片连续供应至保持在约160℃氮气氛围中的搅拌结晶器，使得停留时间为约60分钟以进行结晶，然后连续提供给塔式固相缩聚装置，并通过调整停留时间在210℃氮气氛围中进行固相缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度([η2])为0.83dl/g。用下列方法测量上述熔融缩聚树脂的特性粘度([η1])和固相缩聚树脂的特性粘度([η2])。此外，根据该结果用下列方法计算固相缩聚速度(V)，结果列于表1。(特性粘度[η1]，[η2])在苯酚/2，2-四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂中以1.0g/dl的浓度(c)溶解0.50g树脂颗粒形式的冷冻粉碎聚酯丸状样品。在110℃在20分钟内溶解熔融缩聚树脂，并在120℃在20分钟内溶解固相缩聚树脂。然后，使用乌氏毛细管粘度计，在30℃测量对溶剂的相对粘度(ηrel)，并获得由相对粘度(ηrel)-1得到的比粘度(ηsp)与浓度(c)的比率(ηsp/c)。以类似方式，当浓度(c)分别为0.5g/dl、0.2g/dl和0.1g/dl时，可以得到相应比例(ηsp/c)。根据这些值，将浓度(c)外推到0时，得到作为特性粘度[η](dl/g)的比率(ηsp/c)。
(固相缩聚速度(V))用固相缩聚树脂特性粘度([η2])和熔融缩聚树脂特性粘度([η1])之间的差值[η2]-[η1]除以固相缩聚时间，计算由此得到的值作为固相缩聚速度(V)。
此外，对于所得到的固相缩聚树脂片，用下列方法对钛原子总量T(摩尔/吨树脂)、镁原子总量M(摩尔/吨树脂)和磷原子总量P(摩尔/吨树脂)进行测量。此外，由所述结果来计算M/P、M/T和P/M/T的值，结果列于表1。(金属原子的含量)根据通用方法在硫酸的存在下用过氧化氢灰化并完全分解5g树脂样品，然后用蒸馏水调整至50ml的恒定体积，对于该样品，使用等离子体发射光谱仪(ICP-AES″JY46P型″，由JOBIN YVON COMPANY生产)进行定量分析，由此计算相对于每1吨聚酯树脂的摩尔量。
此外，对所得到的固相缩聚树脂片，用下列方法测量二乙二醇共聚量、作为色调的色彩坐标值b和明度指数值L和乙醛含量，结果列于表1。(可共聚组分的含量)对于溶解在氘化氯仿/六氟异丙醇(重量比7/3)混合溶剂中浓度为3重量％的树脂样品溶液，用核磁共振仪(″JNM-EX270型″，由JEOL Ltd.生产)测定1H-NMR，并对各个峰进行识别，由此根据峰的积分值，计算可共聚组分的含量。
(色调)用树脂样品填满内径为36mm、深度为15mm的圆柱形粉末比色池，并借助于比色色差仪(″ND-300A″，由日本电色工业社生产)，通过反射法，将该池每次旋转90°，取其在四个位置测量的值的简单平均值，从而得到在JIS Z8730的参考文献1中公开的Lab色系中亨特色差公式的色彩坐标值b和明度指数值L。
至于各值的含义，高的明度指数值L表示明亮色调，负的色彩坐标值a表示深绿色，反之，正的色彩坐标值a表示深红色，此外，负的色彩坐标值b表示深蓝色，相反，正的色彩坐标值b表示深黄色。
(乙醛含量)精确地称量5.0g树脂样品并与10ml纯水一起用氮气密封在内部容积为50ml的微量储气瓶(bomb)中，在160℃热萃取2小时。用气相色谱(″GC-14A″，由岛津制作所生产)，使用异丁醇作为内标，定量分析萃取溶液中的乙醛量。
然后，在惰性烘箱(″IPHH-201型″，由ESPEC COMPANY生产)于160℃在40升/分钟的氮气流中将所得到的树脂干燥4小时，然后用注射成型机(″M-70AII-DM″，由名机制作所社生产)注射成型为具有如图1所示的形状的阶梯状成型板材，其尺寸为50mm×100mm，六个梯级的厚度在横向上为6mm～3.5mm且每个梯级差为0.5mm，其成型条件为料筒温度为280℃，背压为5×105Pa，注射速率为40毫升/秒，保压压力为35×105Pa，模具温度为25℃，成型周期约75秒。图1中，G表示浇口(gate)部分。
对于得到的成型板材，用下列方法测量雾度和乙醛含量。结果列于表1。
(雾度)对于成型板材中厚度5.0mm的部分(图1中的C部)，用雾度计(″NDH-300A″，由日本电色社生产)测量雾度。
(乙醛含量)从成型板材中厚度为3.5mm的后端部(图1中的B部)切出约4×4mm片状的样品，使用该样品以如上所述相同的方法进行测量。
独立地，在真空干燥器中使得到的聚酯树脂片在130℃干燥10小时。然后，用注射成型机(″FE-80S″，由日精树脂工业社生产)注射成型得到试管状的预成型体，其外径29.0mm、高度165mm、平均壁厚3.7mm、重量60g，成型条件为料筒温度为280℃，背压为5×105Pa，注射速率为45毫升/秒，保压压力为30×105Pa，模具温度为20℃，成型周期约40秒。
在装有石英加热器的近红外线辐照炉中将得到的预成型体加热70秒，然后在室温静置25秒。然后，将其引入温度为160℃的吹塑模具中并同时用拉伸杆在高度方向上进行拉伸，在7×105Pa的吹塑压力下进行1秒钟的吹塑成型，进一步在30×105Pa的吹塑压力下进行40秒钟的吹塑成型，在空气中热定形并冷却，以成型得到500个外径约95mm、高度约305mm的瓶子，其瓶体部分的平均壁厚约0.37mm，重量约60g，内部容积约1.5L。
对于得到的瓶子，用下列方法评估保香性，结果列于表1。
(瓶子的保香性)在得到的第498个至第500个瓶子中，填充100％热橙汁，用瓶盖紧紧地密封并在10℃储藏一个月，之后除去瓶盖，通过将其与在相同条件下于玻璃瓶中储藏的橙汁比较以对香味进行感官测试，由此按照下列标准进行评估。
○与来自玻璃瓶的香味相比没有差异，保香性良好。
△与玻璃瓶相比香味较弱，保香性稍差。
×与玻璃瓶相比香味极弱，保香性较差。
实施例1a以与实施例1中同样的方式生产固相缩聚树脂，测量色调，结果列于表1，不同之处在于连续加入作为有机调色剂的溶剂蓝104(″PolysynthreneBlue RBL″，由Clariant K.K生产)和溶剂红135(″Sandplast Red G″，由Clariant K.K.生产)至浆料制备槽，它们的用量相对于每理论产量聚酯树脂均为1.50ppm。
对比例1和1a分别以与实施例1和1a中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于缩聚时催化剂的添加量如表1所示，并将有机调色剂的添加量改为如表1所示的量。
实施例2和2a分别以与实施例1和1a中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于缩聚时催化剂的添加量如表1所示。实施例3-1～3-16和3-4a和对比例2-1～2-6分别以与实施例1和1a中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于缩聚时催化剂的添加量如表1所示，固相缩聚树脂的特性粘度如表1所示，并将有机调色剂的添加量改为如表1所示的量。
实施例4-1～4-7和4-2a
分别以与实施例1和1a中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于缩聚时催化剂的添加量如表1所示，并将有机调色剂的添加量改为如表1所示。
实施例5-1～5-4和5-1a分别以与实施例1和1a中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于缩聚时催化剂的添加量如表1所示，固相缩聚树脂的特性粘度如表1所示，并将有机调色剂的添加量改为如表1所示。
实施例6和6a～6c分别以与实施例1和1a中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于缩聚时催化剂的添加量如表1所示，固相缩聚树脂的特性粘度如表1所示，并将有机调色剂的添加量改为如表1所示。
对比例3以与实施例1中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于使用如表1所示的量的乙酸钠代替乙酸镁四水合物，其它催化剂的添加量和固相缩聚树脂的特性粘度如表1所示。
对比例4以与实施例1中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于使用如表1所示的量的乙酸锂代替乙酸镁四水合物，其它催化剂的添加量和固相缩聚树脂的特性粘度如表1所示。
对比例5以与实施例1中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于使用如表1所示的量的乙酸钠和正磷酸分别代替乙酸镁四水合物和酸式磷酸乙酯，其它催化剂的添加量和固相缩聚树脂的特性粘度如表1所示。
对比例6和6a分别以与实施例1和1a中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于使用如表1所示的量的无定形二氧化钛(由和光纯药社生产，钛与羟基的摩尔比率经由特开2001-81161公开的方法测量为1∶0.15)代替四正丁基钛酸酯，其它催化剂的添加量和有机调色剂的添加量如表1所示。
对比例7以与实施例1中相同的方式生产固相缩聚树脂，进行各种测量，结果列于表1，不同之处在于不使用酸式磷酸乙酯，而是使用如表1所示的量的乙酸钾和乙酸钴代替乙酸镁四水合物，使用如表1所示的量的乙酰基钛氧基丙酮(acetyl acetone titanyl)代替四正丁基钛酸酯，固相缩聚树脂的特性粘度如表1所示。
表1
“-”未测定表1(续)
“-”未测定表1(续)
“-”未测定表1(续)
“-”未测定表1(续)
“-”未测定表1(续)
“-”未测定表1(续)
“-”未测定表1(续)
“-”未测定 对比例3和5中的“M”“Na 0.067”对比例4中的“M”“Li 0.101”对比例7中的“M”“K 0.520+Co 0.520”
实施例111(聚酯树脂的生产)使用包括浆料制备槽、与该制备槽串联的两个阶段的酯化反应槽、串联至第二阶段酯化反应槽的三个阶段的熔融缩聚槽的连续聚合装置，以865∶485的重量比向浆料制备槽连续地提供对苯二甲酸和乙二醇，连续加入0.3重量％酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中磷原子总量P为0.129摩尔/吨树脂，以每理论产量聚酯树脂1.50ppm的量连续加入作为有机调色剂的溶剂蓝104(″Polysynthrene BlueRBL″，由Clariant K.K生产)和溶剂红135(″Sandplast Red G″，由ClariantK.K生产)，随后搅拌并混合以制备浆料。将浆料连续转移至第一阶段酯化反应槽，然后转移至第二阶段酯化反应槽，以进行酯化反应，所述第一阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为50kPa(0.5kg/cm2G)且平均停留时间为4小时，所述第二阶段酯化反应槽的条件为260℃氮气氛围、相对压力为5kPa(0.05kg/cm2G)且平均停留时间为1.5小时。
此外，此时，经由设置在第二阶段的上部配管，连续加入0.6重量％乙酸镁四水合物的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中镁原子总量M为0.165摩尔/吨树脂。
接着，在将上述得到的酯化反应产物连续转移至熔融缩聚槽的时候，连续向转移管中的酯化反应产物中加入钛原子浓度为0.15重量％且水浓度为0.5重量％的乙二醇溶液形式的四正丁基钛酸酯，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中钛原子总量T为0.084摩尔/吨树脂，再将酯化反应产物连续转移至设定在270℃、2.6kPa(20托)绝对压力下的第一阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在278℃、0.5kPa(4托)绝对压力下的第二阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在280℃、0.3kPa(2托)绝对压力下的第三阶段熔融缩聚槽，通过调节在各缩聚槽中的停留时间进行熔融缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度(η)为0.60dl/g，之后从设置在缩聚槽底部的出料口连续抽出股状产物，用水冷却，然后用切割器切割以制得碎片状的聚酯树脂。
然后，将上述得到的聚酯树脂片连续供应给保持在约160℃氮气氛围中的搅拌结晶器，使得停留时间为约60分钟以进行结晶，然后连续提供给塔式固相缩聚装置，并通过调节停留时间在210℃氮气氛围中进行固相缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度为0.75dl/g。用下列方法测量该固相缩聚树脂的特性粘度和密度。
将200g得到的聚酯树脂装入尺寸约150mm×100mm、深度约30mm的铝皿，使得高度均匀，在干燥烘箱(Fine Oven DH62，由Yamato ScientificCO.，Ltd.生产)中在180℃的空气中干燥4小时，测量干燥前后的b值。
根据上述方法测量特性粘度和b值。
结果列于表2。
(密度)对于得到的聚酯树脂，通过使用以水/溴化钠的乙醇水溶液制备的密度梯度管在23℃进行测量。
对比例111(聚酯树脂的生产)使用包括浆料制备槽、与该制备槽串联的两个阶段的酯化反应槽、串联至第二阶段酯化反应槽的三个阶段的熔融缩聚槽的连续聚合装置，以865∶485的重量比向浆料制备槽连续提供对苯二甲酸和乙二醇，连续加入3重量％正磷酸的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中磷原子总量P为0.97摩尔/吨树脂，随后搅拌并混合以制备浆料。将浆料连续转移至第一阶段酯化反应槽，然后转移至第二阶段酯化反应槽，以进行酯化反应，所述第一阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为50kPa(0.5kg/cm2G)且平均停留时间为4小时，所述第二阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为5kPa(0.05kg/cm2G)且平均停留时间为1.5小时。
此外，此时，经由设置在第二阶段的上部配管，连续加入0.5重量％二氧化锗的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中锗原子总量T为0.55摩尔/吨树脂。
接着，将上述得到的酯化反应产物连续转移至熔融缩聚槽，将酯化反应产物连续转移至设定在270℃、2.6kPa(20托)绝对压力下的第一阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在278℃、0.5kPa(4托)绝对压力下的第二阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在280℃、0.3kPa(2托)绝对压力下的第三阶段熔融缩聚槽，通过调节在各缩聚槽中的停留时间来进行熔融缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度(η)为0.60dl/g，由此从设置在缩聚槽底部的出料口连续抽出股状产物，用水冷却，然后用切割器切断以得到碎片状的聚酯树脂。
然后，将上述得到的聚酯树脂片连续供应给保持在约160℃氮气氛围中的搅拌结晶器，使得停留时间为约60分钟以进行结晶，然后连续提供给塔式固相缩聚装置，并通过调节停留时间在210℃氮气氛围中进行固相缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度为0.75dl/g。
以与实施例111中相同的方法测量得到的聚酯树脂的特性粘度、密度和干燥后的b值。
结果列于表2。
对比例112使用包括单阶段浆料槽、单阶段酯化槽和单阶段熔融缩聚槽的间歇聚合装置，根据下列操作生产聚酯树脂。
在浆料槽中，制备包含43kg(260摩尔)对苯二甲酸和19kg(312摩尔)乙二醇的原料浆。将该原料浆依次提供给设定在250℃、对大气压的相对压力为1.2×105Pa下的酯化槽，该酯化槽中预先装入了约60kg对苯二甲酸二羟乙酯。提供完之后，进一步使酯化反应进行1小时，转移得到的酯化产物至熔融聚合槽。然后，经由连接到熔融聚合槽的配管，间隔5分钟依次加入均为乙二醇溶液形式的四正丁基钛酸酯和酸式磷酸乙酯。这些催化剂组分的使用量使得在1吨得到的树脂中Ti和P含量分别为0.104摩尔和0.194摩尔。
通过在2小时30分钟内从250℃将体系内的温度升至280℃，并在60分钟内将压力从大气压力降低到4.0×102Pa的绝对压力并保持该压力，进行熔融聚合反应一段时间，使得所得到的树脂特性粘度η1为0.55。从设置在反应槽底部的出料口将得到的树脂以股状抽出，用水冷却然后切成碎片，以生产约50kg、特性粘度η1为0.60dl/g的熔融聚合的聚酯树脂。
然后，将得到的熔融聚合聚酯树脂连续提供给保持在约160℃的搅拌结晶器，使得停留时间为约5分钟以进行结晶。此外在惰性烘箱(″IPHH-201型″，由ESPEC Corp.生产)中以40升/分钟的氮气流(氧浓度2ppm)在160℃将该结晶树脂进一步干燥2小时，并在210℃加热一段时间，直至特性粘度变为0.75dl/g，以进行固相聚合。
以与实施例111中相同的方法对所得到的聚酯树脂的特性粘度、密度和干燥后的b值进行测量。
结果列于下表2。
表2
实施例121(聚酯瓶的生产)在干燥烘箱(Fine Oven DH62，由Yamato Scientific Co.，Ltd.生产)中在180℃空气中将用于生产聚酯树脂的实施例111中得到的聚酯树脂干燥4小时，然后用注射成型机(FE80S12ASE，由日精树脂工业社制造)使作为熔融成型产物并且重量为60克的预成型体注射成型，其成型条件是料筒温度为280℃，背压为5×105Pa，模具温度为20℃，注射速率为60毫升/秒，成型周期约45秒。
用拉伸吹塑成型机(由三菱化学生产)以75秒加热时间将得到的预成型体吹塑成型为容量1.5L的瓶子。
对于得到的瓶子，用下列方法评估色调，结果列于表3。
(瓶子的色调)将瓶子竖立在白纸上，并从瓶子的瓶口塞部分的方向对瓶子的色调进行目测，根据下列标准进行评估。
○.整个瓶子和瓶口塞部分不带黄色。
×瓶口塞部分略带黄色。
对比例121(聚酯瓶的生产)以与实施例121中相同的方式成型得到瓶子，测量干燥前后的聚酯树脂的b值，并评估瓶子的色调，结果列于表3，不同之处在于使用用于生产聚酯树脂的对比例111中得到的聚酯树脂。
对比例122以与实施例121中相同的方式成型得到瓶子，测量干燥前后的聚酯树脂的b值，并评估瓶子的色调，结果列于表3，不同之处在于使用用于生产聚酯树脂的对比例112中得到的聚酯树脂。
表3
实施例201实施例200′中采用的用于测量物理性能的方法如下。以与上述相同的方式测量特性粘度和b值。
(1)测量有机调色剂的浓度的方法将1mL含染料索引的溶剂蓝104(″Polysynthrene Blue RBL″，由Clariant K.K.生产，以下简称为S.B.104)和溶剂红135(″Sandplast Red G″，由Clariant K.K.生产，以下简称为S.R.135)的有机调色剂的混合乙二醇分散液和30ml氯仿加入至分液漏斗，随后通过以振荡充分混合使得有机调色剂被萃取进入氯仿相。收集萃取溶液(氯仿相)，用分光光度计测量在450nm和632nm处的吸光度，根据下述分析公式定量地分析有机调色剂的浓度。
使用分光光度计(“V-570”，由JASCO Corporation生产)，通过将上述萃取溶液装入玻璃槽(10×10×45mm)来测量吸光度。将S.B.104和S.R.135的乙二醇分散液制备浓度用基于分散液总重量的各有机调色剂的添加量表示。例如，当将乙二醇加入0.05克S.B.104和0.025克S.B.135使总量为50g时，将该分散液表示为S.B.104/S.R.135的混合乙二醇分散液0.1重量％/0.05重量％。
(2)有机调色剂浓度分析公式的准备将1mL S.B.104/S.R.135的混合乙二醇浆料分散液(制备浓度0.050重量％/0.050重量％)和30ml氯仿加入分液漏斗，随后以振荡充分混合使得有机调色剂被萃取进入氯仿相。收集萃取溶液(氯仿相)，用分光光度计测量在450nm和632nm处的吸光度。
以相同的方法测量吸光度，不同之处在于所述S.B.104/S.R.135混合乙二醇分散液的制备浓度为0.075重量％/0.075重量％、0.100重量％/0.100重量％或0.125重量％/0.125重量％。然后，通过对有机调色剂浓度和吸光度作图得到分析公式。结果如下。此外，公式(I)中多重相关系数的平方(R2)为0.987，公式(II)中R2为0.998，在各种情况下均证实了有机调色剂浓度和吸光度之间的密切相关性。
S.B.104有机调色剂浓度(重量％)＝0.071×(632nm处的吸光度)-0.003 (I)(上述公式(I)中632nm的波长是S.B.104吸光度最大的波长。)S.R.135有机调色剂浓度(重量％)＝0.016×(450nm处的吸光度)-0.019 (II)(上述公式(II)中450nm的波长是在S.B.104吸光度最小的区域中S.R.135吸光度最大的波长。)(有机调色剂浓度的定量分析)制备S.B.104/S.R.135混合乙二醇分散液0.074重量％/0.102重量％(分散液A)，并将1mL分散液A和30mL氯仿加入分液漏斗，随后以振荡充分混合使得有机调色剂被萃取进入氯仿相。收集萃取溶液(氯仿相)，用分光光度计测量450nm和632nm处的吸光度，用上述分析公式定量分析浓度。结果列于表4。
表4
S.B.104浓度的平均值＝0.074重量％，S.R.135浓度的平均值＝0.102重量％(含有机调色剂聚酯的生产)实施例202使用包括浆料制备槽、与该制备槽串联的两个阶段的酯化反应槽、串联至第二阶段酯化反应槽的三个阶段的熔融缩聚槽的连续聚合装置，以865∶485的重量比向浆料制备槽连续地提供对苯二甲酸和乙二醇，连续加入0.6重量％酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中磷原子总量P为0.129摩尔/吨树脂，将在有机调色剂分散液制备槽中制备的S.B.104/S.R.135混合乙二醇分散液(制备浓度0.10重量％/0.10重量％)连续加入，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中有机调色剂总量为1.0克/吨树脂。
在即将到达通向浆料制备槽的添加进口前的部分，每隔四小时采集有机调色剂分散液，用实施例1中记载的方法定量分析有机调色剂的浓度。根据结果，控制有机调色剂分散液向浆料制备槽的添加流量，使得该添加量为上述有机调色剂添加量。具体实例列于表5。
将浆料连续转移至第一阶段酯化反应槽，然后转移至第二阶段酯化反应槽，以进行酯化反应，所述第一阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为50kPa(0.5kg/cm2G)且平均停留时间为4小时，所述第二阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为5kPa(0.05kg/cm2G)且平均停留时间为1.5小时。
此外，此时，经由设置在第二阶段的上部配管，连续加入1.1重量％乙酸镁四水合物的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中镁原子总量M为0.165摩尔/吨树脂。
接着，将上述得到的酯化反应产物连续转移至熔融缩聚槽。此时，连续向转移管中的酯化反应产物中加入四正丁基钛酸酯浓度为0.5重量％、水浓度为0.5重量％的乙二醇溶液形式的四正丁基钛酸酯，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中钛原子总量T为0.084摩尔/吨树脂，再将酯化反应产物连续转移至设定在270℃、2.6kPa(20托)绝对压力下的第一阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在278℃、0.5kPa(4托)绝对压力下的第二阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在280℃、0.3kPa(2托)绝对压力下的第三阶段熔融缩聚槽，通过调整在各缩聚槽中的停留时间来进行熔融缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度为0.66dl/g，由此从设置在缩聚槽底部的出料口连续抽出股状产物，用水冷却，然后用切割器切断以制得碎片状的聚酯树脂。
然后，将如上所述得到的聚酯树脂片连续提供给保持在约160℃氮气氛围中的搅拌结晶器，使得停留时间为约60分钟以进行结晶，然后连续提供给塔式固相缩聚装置，并通过调节停留时间在210℃氮气氛围中进行固相缩聚，使得所得到的聚酯树脂特性粘度为0.85dl/g。
该树脂的色值b列于表6。
表5
小时数从开始添加调色剂起所经过的时间。
对于添加流量，当S.B.104/S.R.135的定量分析浓度为0.100重量％/0.100重量％时，将此时得到目标有机调色剂添加量的流量作为1.00。
表中箭头表示在对有机调色剂作定量分析之后添加流量从左侧值变为右侧值。
表6
对于小时数，将开始加入有机调色剂后实现稳定状态时的时间作为0。
实施例251实施例250’s中采用的用于测量物理性能的方法如下。用上述方法测量特性粘度和色调。
(酯化比率)酯化比率(％)＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100酸值为通过在二甲基甲酰胺中溶解酯化反应产物，随后用0.1N氢氧化钾滴定而得到的反应产物中的酸当量值，皂化值为反应产物的酸和被酯化的酸的总当量值，是通过用氢氧化钾在水/乙醇中使低聚物碱性水解，随后用0.5N盐酸反滴定而得到的。
(有机调色剂颗粒的中值粒径)使用激光散射粒径分布分析仪(″LA-920″，由HORIBA Ltd.生产)，通过制备分散液使得有机调色剂分散液的浓度为90％～95％，采用乙二醇作为空白样品，将折射指数设置为1.3，来测量有机调色剂颗粒的中值粒径。
(有机调色剂分散液的制备)方法A在5L圆筒形聚乙烯容器中加入用量各为250g的S.B.104和S.R.135，并加入乙二醇使得总量为5.0kg，随后使用匀化器(″ULTRA TURRAXT-50″，由IKA生产)以10000rpm的转数分散30分钟。此时，用基于分散液的总重量的各有机调色剂的添加量来表示S.B.104和S.R 135的乙二醇分散液制备浓度，将该分散液表示为S.B.104/S.R.135混合乙二醇分散液5.0重量％/5.0重量％。
将分散液转移至有机调色剂分散液制备槽，加入乙二醇使得分散液总重量为250kg，以制备S.B 104/S.R.135混合乙二醇分散液(0.10重量％/0.10重量％)。此时，有机调色剂分散液中有机调色剂颗粒的中值粒径为8.3μm。
方法B以与方法A相同的方法制备S.B.104/S.R.135混合乙二醇分散液(0.10重量％/0.10重量％)，除了不使用匀化器而通过使用锚叶在聚乙烯容器中搅拌进行分散。此时，有机调色剂分散液中有机调色剂颗粒的中值粒径为17.8μm。
(聚酯的生产)使用包括浆料制备槽、与该制备槽串联的两个阶段的酯化反应槽、串联至第二阶段酯化反应槽的三个阶段的熔融缩聚槽的连续聚合装置，以865∶485的重量比向浆料制备槽连续地提供对苯二甲酸和乙二醇，连续加入0.6重量％酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中磷原子总量P为0.129摩尔/吨树脂，将所得浆料连续转移至第一阶段酯化反应槽，然后转移至第二阶段酯化反应槽，以进行酯化反应，所述第一阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为50kPa(0.5kg/cm2G)且平均停留时间为4小时，所述第二阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为5kPa(0.05kg/cm2G)且平均停留时间为1.5小时。此时，用以上方法测量的酯化比率，第一阶段中的酯化比率为85％，第二阶段中的酯化比率为95％。
此外，在此时，经由设置在第二阶段的上部配管，连续加入1.1重量％乙酸镁四水合物的乙二醇溶液，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中镁原子总量M为0.165摩尔/吨树脂。此外，使在方法A中制备的RBL/RedG混合乙二醇分散液(制备浓度0.10重量％/0.10重量％)以2.1米/秒的线速度循环，从循环管分流并连续加入，以使得每1吨得到的聚酯树脂中各有机调色剂的总量为1.0克/吨树脂。
接着，在向熔融缩聚槽连续转移上述得到的酯化反应产物的时候，向转移管中的酯化反应产物中连续加入四正丁基钛酸酯浓度为0.5重量％且水浓度为0.5重量％的乙二醇溶液形式的四正丁基钛酸酯，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中钛原子总量T为0.084摩尔/吨树脂，再将酯化反应产物连续转移至设定在270℃、2.6kPa(20托)绝对压力下的第一阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在278℃、0.5kPa(4托)绝对压力下的第二阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在280℃、0.3kPa(2托)绝对压力下的第三阶段熔融缩聚槽，通过调整在各缩聚槽中的停留时间来进行熔融缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度([η1])为0.66dl/g，由此从设置在缩聚槽底部的出料口连续抽出股状产物，用水冷却，然后用切割器切断以制得碎片状的聚酯树脂。然后，将如上所述得到的聚酯树脂片连续提供给保持在约160℃氮气氛围中的搅拌结晶器，使得停留时间为约60分钟以进行结晶，然后连续提供给塔式固相缩聚装置，并通过调节停留时间在210℃氮气氛围中进行固相缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度([η2])为0.85dl/g。
此时色调随时间的变化列于表7。
表7
对于小时数，将开始添加有机调色剂后达到稳定状态时的时刻作为0。
色调判断◎
为了判断色调，根据色调平均值和色调随时间的稳定性进行评估。
◎优异，○良好，×较差实施例252以与实施例251中相同的方式生产聚酯树脂，不同之处在于将有机调色剂加入浆料制备槽(酯化比率0％)。
此时色调随时间的变化列于表8。
表8
对于小时数，将开始添加有机调色剂后达到稳定状态时的时刻作为0。
色调判断○实施例253以与实施例251中相同的方式生产聚酯树脂，不同之处在于根据方法B来制备有机调色剂分散液。
此时色调随时间的变化列于表9。
表9
对于小时数，将开始添加有机调色剂后达到稳定状态时的时刻作为0。
色调判断○
实施例301使用包括浆料制备槽、与该制备槽串联的两个阶段的酯化反应槽、串联至第二阶段酯化反应槽的三个阶段的熔融缩聚槽的连续聚合装置，以865∶485的重量比向浆料制备槽连续地提供对苯二甲酸和乙二醇，连续加入0.23重量％酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液(磷原子浓度为0.05重量％)，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中磷原子含量(P)为0.113摩尔，随后搅拌并混合以制备浆料。将该浆料连续转移至第一阶段酯化反应槽，然后转移至第二阶段酯化反应槽，以进行酯化反应，所述第一阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为50kPa(0.5kg/cm2G)且平均停留时间为4小时，所述第二阶段酯化反应槽的条件设定为260℃氮气氛围、相对压力为5kPa(0.05kg/cm2G)且平均停留时间为1.5小时。此时，用下列方法测量的酯化比率，第一阶段中的酯化比率为85％，第二阶段中的酯化比率为95％。
(平均酯化比率)对于在氘化氯仿/六氟异丙醇(重量比7/3)混合溶剂中以3重量％浓度溶解样品的溶液，用核磁共振仪(″JNM-EX270型″，由JEOL Ltd.生产)测量1H-NMR，并对各峰进行识别。根据该峰的积分值计算末端羧基量(A摩尔/吨样品)，并用下列公式来计算酯化比率(E％)，以作为在对苯二甲酸单元的所有羧基中发生酯化的羧基的比例。
酯化比率(E)＝[1-A/{(1000000/192.2)×2}]×100此外，此时，经由设置在第二阶段的上部配管，连续加入0.6重量％乙酸镁四水合物的乙二醇溶液(Mg原子浓度0.068重量％，包含0.6重量％水)，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中镁原子含量(M)为0.144摩尔。
接着，在将上述得到的酯化反应产物连续转移至熔融缩聚槽的时候，向转移管中的酯化反应产物中连续加入四正丁基钛酸酯浓度为1.0重量％(钛原子浓度0.14重量％)且水浓度为0.5重量％的乙二醇溶液形式的四正丁基钛酸酯，其添加量使得每1吨形成的聚酯树脂中钛原子含量(T)为0.073摩尔，再将酯化反应产物连续转移至设定在270℃、2.6kPa(20托)绝对压力下的第一阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在278℃、0.5kPa(4托)绝对压力下的第二阶段熔融缩聚槽，然后转移至设定在280℃、0.3kPa(2托)绝对压力下的第三阶段熔融缩聚槽，通过调整在各缩聚槽中的停留时间来进行熔融缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度([η1])为0.60dl/g，由此从设置在缩聚槽底部的出料口连续抽出股状产物，用水冷却，然后用切割器切断以制得碎片状的聚酯树脂。
然后，将上述得到的聚酯树脂片连续提供给保持在约160℃氮气氛围中的搅拌结晶器，使得停留时间为约60分钟以进行结晶，然后连续提供给塔式固相缩聚装置，并通过调节停留时间在210℃氮气氛围中进行固相缩聚，使得所得到的聚酯树脂的特性粘度([η2])为0.75dl/g。用上述方法测量上述熔融缩聚树脂的特性粘度([η1])和固相缩聚树脂的特性粘度([η2])。
此外，对于得到的固相缩聚树脂片，用上述方法测量每1吨树脂中钛组分的钛原子含量(T)、磷组分的磷原子含量(P)和镁组分的镁原子含量(M)。此外，用上述方法测量二乙二醇共聚量、乙醛含量、作为色调的色彩坐标值b和明度指数值L。结果列于表10。
然后，在惰性烘箱(″IPHH-201型″，由ESPEC COMPANY生产)于160℃在40升/分钟的氮气流中使得到的树脂干燥4小时，然后用注射成型机(″M-70AII-DM″，由名机制作所社生产)注射成型为具有如图1所示的形状的阶梯状成型板材，其尺寸为50mm×100mm，六个梯级在横向上的厚度为6mm～3.5mm且每个梯级差为0.5mm，其成型条件为料筒温度为280℃，背压为5×105Pa，注射速率为40毫升/秒，保压压力为35×105Pa，模具温度为25℃，成型周期约75秒。在图1中，G表示浇口部分。
对于得到的成型板材，用下列方法测量升温结晶化温度和降温结晶化温度，结果列于表10。
(升温结晶化温度/降温结晶化温度)切出成型板材中3.5mm厚的前端部分(图1中的A部)，并用真空干燥器在40℃干燥3天，由此使用从非表面部分切出的样品，精确称取其中的约10mg，并使用铝坩埚(aluminum oven pan)和埚盖(常压型，″P/NSSC000E030″和″P/N SSC000E032″，由Seiko Denshi K.K.生产)密封在坩埚内。使用差示扫描量热仪(″DSC220C″，由Seiko K.K.生产)，以20℃/分钟的速度将样品在氮气流中从20℃加热至285℃，测得升温时观察到的结晶放热峰的温度作为升温结晶化温度。然后，使样品在285℃的熔融状态下保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度将其冷却至20℃，测得降温时观察到的结晶放热峰的温度作为降温结晶化温度。
独立地，向得到的聚酯树脂片添加约0.040ppm量的低密度聚乙烯树脂(″UE320″，由Japan Polychem Corporation生产)，以与上述相同的方式由添加了低密度聚乙烯树脂的聚酯树脂成型得到阶梯状成型板材。对于得到的阶梯状成型板材，测量升温结晶化温度，其结果为162℃。在真空干燥器中在130℃使添加了低密度聚乙烯树脂的聚酯树脂干燥10小时，然后用注射成型机(″FE-80S″，由日精树脂工业社生产)注射成型得到试管状的实质上非晶态的预成型体，其外径约29mm、高度约165mm、平均壁厚约3.7mm、瓶口塞部高度为(a)22.07mm或(b)23.65mm且重量为60g，成型条件为料筒温度为280℃，背压为5×105Pa，注射速率为45毫升/秒，保压压力为30×105Pa，模具温度为20℃，成型周期约40秒。用石英加热器型瓶口塞部分结晶器将所得预成型体的瓶口塞部分加热98秒，然后插入模具针(mold pin)以进行瓶口塞部分的结晶处理。
然后，将经过结晶处理的各预成型体安装在设为160℃的吹塑模具中，在高度方向上用拉伸杆拉伸的同时，在7×105Pa的吹塑压力下吹塑成型1秒钟，进一步在30×105Pa下吹塑成型40秒，热定形并在空气中冷却以成型为瓶子，其外径约95mm，高度约305mm，瓶体部分平均壁厚约0.35mm，重量约60g，内部容积约1.5升。
对于得到的各个瓶子，用下列方法测量瓶口塞部分的高度和在瓶口塞部分顶部的结晶度，结果列于表10。
(瓶口塞部分的高度)测量从瓶口塞部分顶部至支撑环底部的垂直距离，并将该距离作为瓶口塞部分的高度。
(瓶口塞部分顶部的结晶度)从瓶口塞部分顶部切出约20mg，用湿式比重计测量密度(d)，根据下列公式由密度(d)计算结晶度。
结晶度(％)＝[{1.455×(d-1.335)}/{d×(1.455-1.335)}]×100实施例302～305以与实施例301中相同的方式生产聚酯树脂，进行各种测量，并将结果列于表10，不同之处在于将四正丁基钛酸酯的乙二醇溶液中的钛原子浓度和水浓度以及酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液中的磷原子浓度改为如表10中所列的值。在这些实施例中，还使用添加了低密度聚乙烯树脂的聚酯树脂来进行瓶子的成型，其中所用的聚酯树脂是通过调节低密度聚乙烯树脂的添加量而将升温结晶化温度设为162℃的聚酯树脂。
表10
“-”未测定工业实用性根据本发明，提供了色调和透明性优异的聚酯树脂和以高缩聚速度生产该聚酯树脂的方法，该聚酯树脂具有低乙醛含量，而且，热稳定性优异并抑制了例如熔融成型时乙醛含量的增加。
本申请基于日本专利申请第2002-227403号，其全部公开内容此处引入作为参考。
权利要求
1.一种聚酯树脂，该聚酯树脂是在(1)选自周期表第IVB族的钛族元素的至少一种元素的化合物、(2)镁化合物和(3)磷化合物的存在下，使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应缩聚而制得，其特征为，来自于(1)、(2)和(3)各化合物的原子含量满足下列公式(I)～(V)，其中化合物(1)的钛族原子总量是T，其单位是摩尔/吨树脂，化合物(2)的镁原子总量是M，其单位是摩尔/吨树脂，化合物(3)的磷原子总量是P，其单位是摩尔/吨树脂，所述的公式(I)～(V)为(I)0.020≤T≤0.200(II)0.040≤M≤0.400(III)0.020≤P≤0.300(IV)0.50≤M/P≤3.00(V)0.20≤M/T≤4.00。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，M/P至少为0.90且至多为1.80，M/T至少为0.50且至多为3.50。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其中，来自于(1)、(2)和(3)各化合物的原子的含量进一步满足下列公式(VI)(VI)3.0≤P/M/T≤19.0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，乙二醇单元的含量基于全部二醇组分为至少97.0摩尔％，二乙二醇单元的含量基于全部二醇组分为至多3.0摩尔％，而且特性粘度为0.70dl/g～0.90dl/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂，其中，对苯二甲酸单元的含量基于全部二羧酸组分为至少98.5摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂，其在Lab色系中亨特色差公式的色彩坐标值b为至多4.0，明度指数值L为至少85。
7.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂，其在Lab色系中亨特色差公式的色彩坐标值b为至多1.0，明度指数值L为至少80。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂包含至多3.0ppm的有机调色剂。
9.如权利要求8所述的聚酯树脂，其中，所述有机调色剂为溶剂蓝104和/或溶剂红135。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚酯树脂，当所述的聚酯树脂为通过280℃的注射成型形成的厚度为5mm的成型板材形式时，该聚酯树脂的雾度为至多5.0％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚酯树脂，其中，乙醛含量为至多3.0ppm，而且由280℃的注射成型形成的成型制品的乙醛含量为至多23ppm。
12.如权利要求1～11中任一项所述的聚酯树脂，其特性粘度为至少0.7dl/g，密度为至少1.38g/cm3，而且当该聚酯树脂在空气中于180℃热处理4小时后，其在Lab色系中亨特色差公式的色彩坐标值b与所述热处理之前的所述b值相比有所下降。
13.一种聚酯树脂，该聚酯树脂是通过使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应缩聚而得到，该聚酯树脂的特性粘度为至少0.7dl/g，密度为至少1.38g/cm3，其特征为，当该聚酯树脂在空气中于180℃热处理4小时后，其在Lab色系中亨特色差公式的色彩坐标值b与所述热处理之前的所述b值相比有所下降。
14.一种生产聚酯树脂的方法，该方法包括在(1)钛化合物、(2)镁化合物和(3)磷酸酯的存在下，使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应进行缩聚，其特征为，(1)、(2)和(3)各化合物对反应体系的添加量是使得每1吨得到的聚酯树脂中来自于各化合物的原子的含量满足下列公式(I)～(V)，其中，化合物(1)的钛族原子总量是T，其单位是摩尔/吨树脂，化合物(2)的镁原子总量是M，其单位是摩尔/吨树脂，化合物(3)的磷原子总量是P，其单位是摩尔/吨树脂，所述的公式(I)～(V)为(I)0.020≤T≤0.200(II)0.040≤M≤0.400(III)0.020≤P≤0.300(IV)0.50≤M/P≤3.00(V)0.20≤M/T≤4.00。
15.如权利要求14所述的生产聚酯树脂的方法，其中，M/P至少为0.90且至多为1.80，M/T至少为0.50且至多为3.50。
16.如权利要求14或15所述的生产聚酯树脂的方法，其中，向反应体系中添加(1)、(2)和(3)各化合物的次序为先添加(3)，后添加(2)，再添加(1)。
17.如权利要求14～16中任一项所述的生产聚酯树脂的方法，其中，以钛族原子浓度为0.01重量％～0.3重量％且水浓度为0.1重量％～1重量％的乙二醇溶液形式将所述钛族元素化合物加入反应体系，所述磷化合物以磷原子浓度为0.01重量％～1重量％的乙二醇溶液形式加入反应体系。
18.如权利要求14～17中任一项所述的生产聚酯树脂的方法，其中，在所述酯化反应的酯化比率达到至少90％的阶段，将所述钛族元素的乙二醇溶液加入反应体系。
19.一种生产聚酯树脂的方法，该方法包括在钛化合物和磷化合物的存在下，使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应进行缩聚，其特征为，以钛原子浓度为0.01重量％～0.3重量％且水浓度为0.1重量％～1重量％的乙二醇溶液形式将所述钛化合物加入该反应体系，所述磷化合物以磷原子浓度为0.01重量％～1重量％的乙二醇溶液形式加入该反应体系。
20.如权利要求19所述的生产聚酯树脂的方法，其中，在所述酯化反应的酯化比率达到至少90％的阶段，将钛族元素的乙二醇溶液加入该反应体系。
全文摘要
本发明提供了一种聚酯树脂，该聚酯树脂是在(1)选自由周期表第IVB族的钛族元素组成的组的至少一种元素的化合物、(2)镁化合物和(3)磷化合物的存在下，使以对苯二甲酸为主要组分的二羧酸组分和以乙二醇为主要组分的二醇组分经由酯化反应缩聚而制得，其中，所用的钛族原子的总量(T，其单位是摩尔/吨树脂)、所用的镁原子的总量(M，其单位是摩尔/吨树脂)以及所用的磷原子的总量(P，其单位是摩尔/吨树脂)满足下列公式(I)～(V)(I)0.020≤T≤0.200；(II)0.040≤M≤0.400；(III)0.020≤P≤0.300；(IV)0.50≤M/P≤3.00；(V)0.20≤M/T≤4.00。
文档编号C08G63/02GK1675284SQ0381887
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月5日 优先权日2002年8月5日
发明者藤森义启, 雪田直树 申请人:三菱化学株式会社