专利名称：热塑性组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及透明或半透明热塑性模塑组合物，其含有聚碳酸酯、任选地含有特殊效果的着色剂，以及涉及该组合物的制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯(PC)是一种具有良好冲击强度的高性能塑料。除了韧性(冲击强度)以外，通用PC还具有高透明性、良好的尺寸稳定性、低吸水性、良好的耐染污性和广泛的可着色性。PC的一个薄弱环节是其相对受限的耐化学品性能，这使得必须仔细地估计其应用，包括与某些有机溶剂、一些洗涤剂、强碱、某些脂肪、油和油脂等的接触。再者，PC的另一个薄弱环节是它的熔体粘度高，这使其难以进行模塑加工。中等至高流动等级的PC的缺陷是，为获得较好的流动性而牺牲了低温韧性。最终，含特殊效果的着色剂如金属型颜料或无机箔片的PC配料，通常在室温下是非常脆的。
面对这些缺陷，本发明提出了一种材料，即使在含有特殊效果的着色剂下，该材料仍具有透明性、改进的耐化学品性、高流动性和-20～-40℃下低温韧性(高冲击强度)的独特性能曲线。
广泛使用的提高低温抗冲击性能的方法是向PC组合物中添加冲击改性剂。加入少量丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶的结果导致较低的D/B转变温度。这些改性方法的主要缺点在于，即使添加量仅为1％，也使透明性降低，这夺走了PC的一个关键性能。导致这种不透明性的原因是芳族PC的折光率(RI)相对较高(1.58)，而相比较更多脂族橡胶和/或硅氧烷组分的RI值在1.48～1.56范围内。
现在非常需要同时获得低温冲击性能和高透明性。某些情形下半透明性已是很有用的，因为例如在有灯光的房间中，其不必甚至不需要是完全透明的。
US 6040382公开了如何通过添加第三种聚合物而改善两种透明的、不混溶的聚合物共混物的透明度，该第三种聚合物选择性地与两种原始不混溶的聚合物中的一种是可混溶的。该概念是基于使折光率匹配。该专利涉及单乙烯基芳族化合物-共轭二烯共聚物(如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和聚(α-甲基苯乙烯)。
US 5891962、5494969和5614589分别公开了橡胶改性的苯乙烯的特定配方；环烯烃聚合物复合物；以及带有氨基甲酸乙酯共聚物的丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在这些组合物中，聚合物被共聚物(例如聚苯乙烯被苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物所代替)代替以匹配橡胶组分的RI。还可以对橡胶组分进行改性以匹配聚合物基质的RI，如在US 5321056和5409967中所公开的。所有这些专利的焦点在于对组分进行化学改性，以使RI匹配，获得透明性。
US 5859119涉及不透明的PC共混物，该专利公开了一种具有所需韧性和熔体流动性能的、增强的模塑组合物。该组合物含有脂环族聚酯树脂、提高聚酯树脂的韧性但降低其熔体流动性能的冲击改性无定型树脂、和提高聚酯聚合物的熔体流动性能而不降低其韧性的高分子量聚醚酯聚合物、和增强并使组合物变硬和形成增强的模塑组合物的玻璃填料。
US 4188314公开了共混物的成型制品(如片材和防护帽)，该共混物是25～98重量份(pbw)的芳族聚碳酸酯和2～75pbw的聚苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，其中苯二甲酸中有5～95％的间苯二甲酸和95～10％的对苯二甲酸。
还有其它的专利涉及聚碳酸酯聚苯二甲酸环己烷二甲醇酯的共混物，例如US 4125572、4391954、4786692、4897453和5478896。
需要制备聚碳酸酯共混物和由他们制得的制品，这些共混物是透明的或半透明的、具有低温耐冲击性能、与聚碳酸酯相比改进的耐化学品性、和良好的熔体加工性能。
发明概述本发明提供一种具有改进的韧性和熔体流动性能的透明模塑组合物，该组合物含有下述组分的均匀共混物a)一种聚碳酸酯树脂和选自下述的添加剂的可混溶树脂共混物(i)脂环族聚酯树脂，所述脂环族聚酯树脂含有脂族C2～C12二醇或化学等价物与C6～C12脂族二酸或化学等价物的反应产物，所述脂环族聚酯树脂含有至少约80重量％的脂环族二羧酸或化学等价物，和/或脂环族二醇或化学等价物；(ii)间苯二酚二(二苯基磷酸酯)；和(iii)聚碳酸酯共聚物或其混合物；b)含冲击改性树脂的分散相；所述聚碳酸酯和添加剂的共混物的折光率基本上匹配于所述冲击改性剂的折光率。
本发明还涉及透明或半透明的聚碳酸酯共混物，其中分散相含有含不规则橡胶区域的透明的冲击改性的丙烯酸共聚物。
本发明还涉及其中通过添加聚酯而调节聚碳酸酯的折光率的、透明聚碳酸酯共混物，所述聚酯衍生自脂环族二醇和脂环族二酸化合物。
现在参考下述附图，其中图1和2是显示本发明一个实施方案的形态的透射式电子显微镜照片，该实施方案中使用了含透明的冲击改性的丙烯酸共聚物的分散相，上述丙烯酸共聚物使用了嵌段苯乙烯丁二烯橡胶。
发明详述本发明的一种典型的热塑性组合物含有热塑性树脂和可混溶的添加剂的共混物(以下称为“基质”或连续相)、和透明分散的热塑性粒子(以下称为“分散相”)。
由该组合物制得的制品，其透光百分率大于60％，雾度小于30％，透明度大于70％但小于100％，除非这种制品是透明的。为获得这些光学特性，必须仔细地选择基质和分散相。在一个实施方案中，它们折光率的差别不超过0.01。
I.基质材料优选用于基质材料的热塑性物质包括聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、透明羧酸酯、甘油三羧酸酯、聚烯烃、烷基蜡和酰胺。在一个最优选的实施方案中，基质材料为聚碳酸酯。
A.聚碳酸酯用于本发明基质的聚碳酸酯含有二元酚的二价残基部分Ar′，它们通过碳酸酯键连接，优选由下述通式III表示 其中A为含1～约15个碳原子的二价烃基或含1～约15个碳原子的取代的二价烃基；每一X独立地选自氢、卤素、一价烃基如1～约8个碳原子的烷基、6～约18个碳原子的芳基、7～约14个碳原子的芳烷基、1～约8个碳原子的烷氧基；m为0或1，n为0～约5的整数。Ar′可以是单个的芳环如氢醌或间苯二酚，或者多个芳环如二酚或双酚A。
所使用的二元酚是公知的，它们的反应基团被认为是酚羟基。所用的二元酚的一些典型实例为双酚类，如二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；二元酚醚类，如二(4-羟基苯基)醚、二(3，5-二溴-4-羟基苯基)醚；p，p′二羟基联苯和3，3′-二氯-4，4′-二羟基联苯；二羟基芳基砜类，如二(4-羟基苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜；二羟基苯类，如间苯二酚、氢醌；卤素-或烷基-取代的二羟基苯类，如1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯；以及二羟基联苯硫醚和亚砜类，如二(4-羟基苯基)硫化物、二(4-羟基苯基)亚砜和二(3，5-二溴-4-羟基苯基)亚砜。还可以获得许多其它的二元酚，它们公开于USP2999835、3028365和3153008；这里将所有这一些引入作为参考。当然，可以使用两种或多种不同的二元酚或者二元酚与乙二醇的混合物。
碳酸酯的前体为通常是酰卤、碳酸二芳酯或者二甲酰卤。酰卤包括例如酰溴、酰氯、及其混合物。二甲酰卤包括二元酚的二甲酰卤，如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、氢醌等的二甲酰氯，或者乙二醇的二甲酰卤等。尽管所有上述的碳酸酯前体均是适用的，但优选酰氯，也称为光气，以及碳酸二苯酯。
可以通过任何方法生产芳族聚碳酸酯，例如在熔体或溶液中通过二元酚与碳酸酯前体如光气、甲酰卤或碳酸酯反应制得。US 4123436公开了用光气的反应，US 3153008公开了酯交换反应法。
优选的聚碳酸酯是由可获得低双折射树脂的二元酚制得的，这些二元酚例如为具有侧芳基或杯型(cup shaped)芳基的二元酚，如苯基-二(4-羟基苯基)乙烷(苯乙酮双酚)；二苯基-二(4-羟基苯基)甲烷(二苯甲酮双酚)；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；二(2-苯基-3-甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2′-二(羟基苯基)芴；1，1-二(5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；3，3′-二苯基-4，4′-二羟基二苯醚；2，2-二(4-羟基苯基)-4，4′-二苯基丁烷；1，1-二(4-羟基苯基)-2-苯基乙烷；2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺(二)2，3-二氢化茚(以下称为“SBI”)，或者由螺(二)2，3-二氢化茚衍生的二元酚类。
其它典型地用于制备聚碳酸酯的二元酚公开于US 2999835、3038365、3334145和4131575。支化聚碳酸酯也是适用的，如公开于US 3635895和4001184中的那些。聚碳酸酯共混物包括线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。
用于制备本发明的聚碳酸酯混合物时，若需要碳酸酯共聚物或者互聚体而不是均聚物时，也可以使用两种或多种不同的二元酚或者二元酚与脂族二羧酸的共聚物，其中脂族二羧酸例如为二聚体酸、十二烷二羧酸、己二酸、壬二酸。最优选的是脂族C5～C12二酸的共聚物。
优选的聚碳酸酯为特性粘度(25℃下在二氯甲烷中测得)为约0.30～约1.00dl/gm的高分子量芳族碳酸酯聚合物。聚碳酸酯可以是支化或非支化的，且通常其通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约10000～200000，优选约20000～100000。预期该聚碳酸酯可以有各种公知的端基。
A.可混溶的添加剂本申请人惊奇地发现，可以通过使用可混溶的添加剂作为第二组分而控制基质或连续相的折光率。该可混溶的添加剂选自1)脂环族聚酯；2)间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)；和3)聚碳酸酯嵌段共聚物。最优选的可混溶的添加剂为脂环族聚酯。
1.脂环族聚酯作为添加剂这包括具有通式I重复单元的聚酯
其中至少一个R或R1为含环烷基的基团。
聚酯是这样的缩合产物，即其中R为含具有6～20个碳原子二醇的芳基、链烷或环烷的残基或其化学等价物，R1为衍生自含具有6～20个碳原子二酸的芳基、脂族基或环烷的脱羧残基或其等价物，条件是至少一个R或R1为脂环族基团。本发明优选的聚酯是R和R1均为脂环族基团。
本发明的脂环族聚酯为脂族二酸或其化学等价物与脂族二醇或其化学等价物的缩合产物。本发明的脂环族聚酯可以由脂族二酸和脂族二醇的混合物形成，但混合物必须含有至少50摩尔％的环状二酸和/或环状二醇组分，剩余的则为线型脂族二酸和/或二醇。对于赋予聚酯良好的韧性以及由于与聚碳酸酯树脂的良好相互作用而可以形成透明的共混物，环状组分是必需的。
聚酯树脂通常是通过二醇或其化学等价物组分与二酸或其化学等价物组分的缩合或酯交换聚合而得到的。
R和R1优选为环烷基，其中优选的脂环族基团R1衍生自1，4-环己基二酸，最优选的是其大于70摩尔％的组分为反式异构体形式。优选的脂环族基团R是衍生自1，4-环己基二醇，如1，4-环己基二甲醇，最优选的是其大于70摩尔％的组分为反式异构体形式。
其它适用于制备用作可混溶添加剂的聚酯树脂的二醇为直链、支化或脂环族烷烃二醇，并可含有2～12个碳原子。这些二醇的实例包括但不限于乙二醇；丙二醇，即1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基，2-甲基，1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇十氢萘，二甲醇二环辛烷；1，4-环己烷二甲醇，特别是其反式和顺式异构体；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCBD)，三乙二醇；1，10-癸二醇；及任何前述的混合物。优选地，使用脂环族二醇或其化学等价物，特别是1，4-环己烷二甲醇或其化学等价物作为二醇组分。
二醇的化学等价物包括酯，例如二烷基酯和二芳基酯等。
用于制备脂族聚酯树脂的二酸优选为脂环族二酸。这是指包括具有两个羧基的羧酸，其中每一羧基连接于饱和碳原子上。优选的二酸为环状或二环脂环族酸，例如萘烷二甲酸，降冰片烯二甲酸，二环辛烷二甲酸，1，4-环己烷二甲酸或其化学等价物，最优选的是反式-1，4-环己烷二甲酸或其化学等价物。同样适用的还有线型二羧酸，如己二酸、壬二酸、二羧基月桂酸和琥珀酸。
环己烷二甲酸及其化学等价物例如可以在适宜的溶剂如水或乙酸中，使用载在如碳或氧化铝载体上的适宜催化剂如铑，通过芳环族二酸及其相应的衍生物如间苯二酸、对苯二酸或萘酸的氢化制得。参见Friefelder等，Joural of Organic Chemistry，31，3438(1966)；US 2675390和4754064。它们也可以通过使用惰性液体介质和在碳或二氧化硅上的钯或钌催化剂制备，其中在反应条件下苯二甲酸至少部分地溶解于惰性液体介质中。参见US2888484和3444237。
典型地，在氢化反应中得到两种异构体，其中羧基位于顺式或反式位置。可用溶剂或不用溶剂通过结晶或者蒸馏来分离顺式和反式异构体，溶剂例如为正庚烷。顺式异构体易于混合得更好；然而反式异构体具有更高的熔融和结晶温度，是优选的。顺式和反式异构体的混合物这里也同样适用。当使用异构体的混合物或者多于一种的二酸或二醇时，可以使用共聚物或两种聚酯的混合物作为本发明的脂环族聚酯树脂。
这些二酸的化学等价物包括酯、烷基酯例如二烷基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酰氯、酰溴等。优选的化学等价物包括脂环族二酸的二烷基酯，最适宜的化学等价物包括酸的二甲基酯，特别是1，4-环己烷二甲酸二甲酯。
优选的脂环族聚酯为聚(环己烷-1，4-二亚甲基环己烷-1，4-二甲醇酯)，也称为聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-二羧酸酯)(PCCD)。优选的PCCD具有顺/反结构式。
聚酯聚合反应通常在适宜的催化剂如四(2-乙基己基)钛酸酯存在下在熔体中进行，基于最终的产物，适宜的催化剂量典型地为约50～200ppm钛。
用于本发明模塑组合物中的优选脂族聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为大于50℃，更优选大于约80℃，最优选大于约100℃。
向PC中加入脂族聚酯的优点是，它们的低玻璃化转变温度(Tg)显著改善了PC(或者冲击改性的PC)的流动性能，导致获得了整体上非常好的流动性能/冲击性能平衡。另一优点是，聚酯改善了整体上对各种化学品的耐化学品性能，所述化学品对单纯的PC来说侵蚀性非常大。这些化学品的实例为丙酮、铜调色剂(coppertone)、汽油和甲苯等。
如上所述，最终等级的聚碳酸酯在透明性、低温韧性、流动性和耐化学品性能方面具有独特的综合性能。可通过冲击改性剂的量调节精确的韧性。上述所有的冲击改性剂均具有成功使用的一个特定的PC/PCCD比值，这意味着可以选择一个PC/PCCD比值以适应应用要求(耐热性、流动性、耐化学品性能直接由PC/PCCD比值决定)。
这里同样可以作为可混溶添加剂的为上述具有约1～50重量％的衍生自形成共聚酯的聚合脂族酸和/或聚合脂族多醇单元的聚酯。该脂族多醇包括二元醇，如聚乙二醇或聚丁二醇。这些聚酯可以按照例如US 2465319和3047539中的说明来制备。
2.RDP作为添加剂在本发明的一个实施方案中，可混溶的添加剂为齐聚物添加剂，如间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)。
3.聚碳酸酯共聚物在本发明的另一实施方案中，可混溶的添加剂为聚碳酸酯共聚物，如PC-SP十二碳烷-PC共聚物，它是结合了十二碳烷二酸的聚碳酸酯共聚物，可由General Electric Company商品获得。
基质中两种组分如聚碳酸酯和选自RDP的可混溶添加剂、PC共聚物、或脂环族聚酯的共混物的折光率，可以通过改变其相对量来控制，只要两相在所用的比例中是混溶的，则连续相或基质就将是透明的。
在一个实施方案中，使用聚碳酸酯和聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二甲酸酯)(PCCD)的混合物，其中聚碳酸酯的折光率为约1.58，PCCD聚合物的折光率为1.51。
在另一实施方案中，使用聚碳酸酯和可混溶的齐聚物添加剂如间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)的混合物，其中RDP的折光率为1.56～1.57。
在另一实施方案中，使用脂环族聚酯与聚碳酸酯在整个混合物中的比例为80∶20～5∶95重量％的混合物。最优选的共混物的比例为70∶30～40∶60。
II.不可混溶的非连续分散相非连续不可混溶的分散相由透明热塑性聚合物区域构成。
在本发明的一个实施方案中，基质热塑性树脂为折光率R.I.为1.55～1.59的聚碳酸酯，分散相为透明热塑性聚合物，如丙烯腈-丁二烯橡胶(ABS)，其R.I.为1.46～1.58。
在另一实施方案中，分散相含有无定型冲击改性剂共聚物树脂，该树脂可含有几种不同的橡胶改性剂的一种，如接枝或核壳橡胶，或者两种或多种这些改性剂的混合物。其实例包括这样一类公知的改性剂如丙烯酸橡胶、ASA橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶和缩水甘油酯冲击改性剂。术语丙烯酸橡胶改性剂是指具有交联的或部分交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶核相、优选丙烯酸丁酯核相的多步核壳互聚体改性剂。与该交联的丙烯酸酯核相连的是渗透在橡胶核相中的丙烯酸或苯乙烯类树脂的外壳。在树脂壳中结合入少量的其它单体如丙烯腈或(甲基)丙烯腈，也可以提供适宜的冲击改性剂。
在一个实施方案中，构成非连续相的冲击改性剂包括如以下所定义的衍生自乙烯基腈单体、二烯烃、乙烯基芳族单体和乙烯基羧酸酯单体的聚合物。
乙烯基腈单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、氯代丙烯腈和溴代丙烯腈。二烯烃的实例包括丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、氯丁二烯、溴丁二烯、二氯丁二烯、二溴丁二烯、及它们的混合物。取代的乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、3，5-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基-对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、以及它们的混合物。乙烯基羧酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸甲酯及它们的混合物。
应当理解的是，“单体”包括通常用于聚合反应的所有可聚合的单体和共聚物的物种，以单体为例包括主要由一种单体得到的均聚物、由两种或多种单体得到的共聚物、由三种单体得到的三元共聚物以及它们的物理混合物。例如，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的混合物来形成“自由的刚性相”，或者也可以使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(MMASAN)。
除了上述所列的单体以外或者替代它们，还可以使用各种单体以进一步改进这里所公开的组合物的各种性能。通常，可以在不损害本发明目的和优点的范围内，将本发明的各组分与可聚合的一种单体或几种单体配合在一起。例如，除了SBR以外或者替代SBR，橡胶相还可以含有聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、EPM和EPR橡胶(乙烯/丙烯橡胶)、EPDM橡胶(乙烯/丙烯/非共轭二烯橡胶)，以及基于丙烯酸C1～C8烷基酯、特别是丙烯酸乙酯、丁酯和乙基己酯的交联丙烯酸烷基酯橡胶，或者单独地或者以两种或多种的混合物形式。而且，橡胶还可以包括嵌段或无规共聚物。除了或替代用于接枝或自由刚性相中的苯乙烯和丙烯腈单体，还可以使用下述单体，或者单独地或者以两种或多种的混合物形式，这些单体包括乙烯基羧酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，丙烯酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺，α，β-不饱和二羧酸的酸酐类如马来酸酐和衣康酸酐，α，β-不饱和二羧酸的酰亚胺类如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、和卤素取代的N-烷基、N-芳基马来酰亚胺，酰亚胺化的聚甲基丙烯酸甲酯(聚戊二酰亚胺)，不饱和酮类如乙烯基甲基酮和甲基异丙烯基酮，α-烯烃如乙烯和丙烯，乙烯基酯类如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，乙烯基和亚乙烯基卤化物类如乙烯基和亚乙烯基氯化物和溴化物，乙烯基取代的缩合芳环结构如乙烯基萘和乙烯基蒽，以及吡啶类单体，它们可以单独使用或以二种或多种的混合物使用。
冲击改性剂优选基于接枝有SAN自由刚性相的SBR高含量橡胶。优选橡胶的量为约20～45％。该组合物优选含有a)衍生自乙烯基芳族单体和乙烯基羧酸酯单体的自由刚性相，其中自由刚性相的存在量为组合物全部重量的约30～70重量％，更优选约35～50重量％，最优选约38～47重量％；b)含有基质共聚物和上层(superstrate)共聚物的接枝共聚物(接枝相)，其中基质共聚物含有衍生自乙烯基芳族单体和二烯烃的共聚物，且上层共聚物含有衍生自芳族单体的共聚物，其中接枝共聚物的存在量为全部组合物重量的约30～70重量％，更优选约50～65重量％，最优选约53～62重量％；以及c)其中自由刚性相的折光率与接枝相的计算折光率是大体相等的(即匹配至大约0.005以内或更小)。
各相的折光率可以很容易地由各组分的重量百分数和其折光率计算得出，例如丁二烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯均聚物的折光率分别为1.515、1.591、1.515和1.491。丁二烯/苯乙烯比率为85∶15，则折光率的计算值为(0.85×1.515)+(0.15×1.591)＝～1.526。苯乙烯/丙烯腈比率为80∶20的接枝SAN的折光率计算值为(0.80×1.591)+(0.20×1.515)＝～1.576。
65％苯乙烯-丁二烯橡胶(丁二烯∶苯乙烯＝85∶15)和35％接枝SAN(苯乙烯∶丙烯腈＝80∶20)的接枝共聚物的折光率计算值为(0.65×1.526)+(0.35×1.576)＝～1.544。
在上述的例子中，自由刚性相的折光率必须在±0.005的范围内与接枝橡胶相的折光率大体相等。60％PMMA和40％SAN(75％苯乙烯和25％丙烯腈)的自由刚性相的折光率大约为1.539，因此可以匹配接枝相的折光率至0.005的范围内。
自由刚性相优选衍生自苯乙烯-丙烯腈(SAN)。苯乙烯与丙烯腈的比率优选为1.5～15(也就是优选约60～94％的苯乙烯)，且基于自由刚性相的全部重量，丙烯腈的量优选为约6～40％，更优选丙烯腈的量为约4～12％(约80～92％的苯乙烯)，且基于自由刚性相的全部重量，丙烯腈的量为约8～20％，最优选丙烯腈的量为约6～9％(约85～90％的苯乙烯)，且基于自由刚性相的全部重量，丙烯腈的量为约10～15％。
接枝共聚物优选衍生自乙烯基芳族-二烯烃橡胶基质共聚物。基于接枝共聚物的总重量，接枝共聚物优选含有约40～90％的基质共聚物和约10～60％的上覆层共聚物，更优选含有约55～75％的基质共聚物和约25～45％的上覆层共聚物，最优选含有约65％的基质共聚物和约35％的上覆层共聚物。
基质共聚物优选含有基于该基质共聚物总重量的稍大于0％～约30重量％的乙烯基芳族组分，更优选含有10～20重量％的乙烯基芳族组分，最优选含有15重量％的乙烯基芳族组分，且基于基质共聚物的总重量，二烯烃组分的含量为约70～100重量％，更优选约80～90重量％，最优选约85重量％。
上层可任选含乙烯基羧酸酯组分，如甲基丙烯酸甲酯。接枝相的重均粒径优选为小于2400埃(0.24微米)，更优选小于1600埃(0.16微米)，最优选小于1200埃(0.12微米)。通常对于接枝共聚物来说，橡胶的粒径对最佳接枝率有影响。对于给定重量百分数的橡胶粒子，较小的粒径将提供比同等重量下较大橡胶粒子大的表面积，接枝密度也就因此而变。通常，较小的橡胶粒子优选使用比较大粒径要高的上层/基质比例，以获得通常可比的结果。
可以通过本领域公知的各种共混方法，将接枝相与自由刚性相均聚物、共聚物和/或三元共聚物进行凝结、混合和互撞(collid)，以形成聚合物共混物。
在一个实施方案中，分散相为两相ABS体系，第一相含有高橡胶含量的丁苯橡胶(SBR)接枝相，其上附有苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，第二相或刚性相含有以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形式的甲基丙烯酸甲酯和SAN，通常称其为“自由刚性相”。SBR/SAN接枝相在整个形成聚合物连续相的刚性相PMMA/SAN中分散。橡胶界面为在接枝相和刚性相之间形成边界的表面。该界面处，接枝的SAN在橡胶和刚性相之间起到了相容剂的作用，并防止这两个本不混溶的相的分离。
在另一实施方案中，分散相为MBS，含有a)约25～75重量％的苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、以及其核上被溴化或氯化的衍生物；b)约7～30重量％的丙烯酸丁酯；c)约10～50重量％的甲基丙烯酸甲酯；以及d)约2～20重量％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的二嵌段或三嵌段共聚物，部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯线型或星型嵌段共聚物，其分子量小于约75000。
在MBS作为分散相的一个实施方案中，该MBS为通过本体聚合方法制得的透明材料，由NOVA Chemicals以商品名ZYLAR获得，与其它的含有丁二烯的分散相透明材料相比，该MBS具有较高的RI。所述的本体MBS具有通过使用嵌段苯乙烯丁二烯橡胶作为橡胶来源而获得的独特形态。在另一实施方案中，本体MBS的存在量为热塑性组合物总重量的至少0.1重量％。在一优选的实施方案中，该量为约2～20重量％。在最优选的实施方案中，该量为约4～10重量％。
在分散相中使用SAN的另一实施方案中，要调节(提高)SAN相的折光率。这通过降低苯乙烯丙烯腈聚合物中丙烯腈的含量来实现。换句话说，提高苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯的含量便提高了共聚物的折光率。相反，使用甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体通常降低折光率。因此，根据是否提高或降低共聚物的折光率，可以选择共聚单体。
在分散相的一个实施方案中，使用这里作为参考文献引入的US4292233中公开的这类冲击改性剂。这些冲击改性剂通常含有相对较高含量的交联丁二烯聚合物接枝基体，其上接枝有丙烯腈和苯乙烯。
在另一实施方案中，橡胶为接枝的或具有核壳结构，其中橡胶组分的Tg低于0℃，优选为约-40～-80℃，由接枝有PMMA或SAN的聚丙烯酸烷基酯或聚烯烃构成。优选橡胶含量至少为40重量％，最优选约60～90重量％。而在另一实施方案中，橡胶为丁二烯核壳型聚合物，可由Rohm & Haas获得，例如ParaloidEXL2600。在某些实施方案中，冲击改性剂将含有一种两步聚合物，该聚合物具有基于丁二烯的橡胶核，以及由甲基丙烯酸甲酯单独或与苯乙烯一起聚合得到的第二步聚合物。其它适宜的橡胶为ABS型Blendex336和415，由GE Specialty Chemicals获得。这两种橡胶均是基于SBR橡胶的冲击改性剂树脂。尽管所提到的橡胶看上去非常适于作分散相，但还有更多的橡胶可以使用。在一个实施方案中，橡胶的RI为1.51～1.58，这样的RI具有合理的透明度。
在另一实施方案中，分散相含有MBS/ABS型橡胶，其粒径范围为50～1000nm，橡胶为丁二烯橡胶或苯乙烯含量至多为40％的苯乙烯-丁二烯橡胶。ABS橡胶中苯乙烯与丙烯腈的比例为100/0～50/50，优选比例为80/20～70/30。典型的实例为ABS 415(RI＝1.542)和ABS 336(RI＝1.546)，均由GEPlastics制造，以及BTA702和BTA736，为由Rohm & Haas制造的MBS材料。所有这些橡胶均在PVC市场用作冲击改性剂，以改善PVC的韧性而不失去透明性。
令人惊奇地，对于不透明的改性剂如由Rohm & Haas制造的MBSEXL2600，向这些PC/冲击改性剂组合物中加入PCCD具有非常相似的效果；用改性剂获得了高透光率和低雾度值，每一种改性剂均具有特定的PC/PCCD比例，以使RI匹配。
而在对于透明冲击改性的PC共混物的另一实施方案中，使用高橡胶含量的接枝ABS树脂和PMMA，以获得合理的透明产物。所有这些树脂均具有SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)接枝，并可使用PMMA降低接枝部分和自由SAN的RI，以使得与基质PC/PCCD的RI的匹配。
III.匹配本发明组合物的RI本发明所得组合物的透明性或半透明性以及雾度测量值，将取决于“分散相”的折光率是否与连续相的匹配或近似。
这里术语折光率的匹配在功能上是这样定义的，即当两种或多种不混溶的相构成一混合物时，若所得混合物是透明的，则就说它们各自的折光率是匹配的。例如，当含有聚碳酸酯的连续相或基质的折光率与含有ABS的分散相的折光率匹配，则该合金通常是透明的。
当两相的折光率不怎么匹配时，则合金是半透明的，即含分散相(也就是非连续相)的聚合物粒子的折光率将不同于基质或连续相的。对于两相折光率的不匹配的给定值来说，可以通过增加分散相在连续相中的含量或重量百分数来提高雾度值。随着折光率不匹配性的变大，获得给定半透明性或雾度值所必需的分散相的含量将降低。
在功能上，使用本发明的组成和方法的半透明组合物为不怎么透明的，但不是不透明的。因此本发明的透明和半透明合金均可以被描述为非不透明的，不论是填充的或未填充的。
在需要透明性的一个实施方案中，制备一种含有ABS的分散相，其折光率接近于聚碳酸酯基质的折光率。聚碳酸酯的R.I.为1.55～1.59，丙烯腈-丁二烯橡胶(ABS)的R.I.为1.46～1.58。这意味着必须提高ABS的R.I.，或者降低聚碳酸酯的R.I.。
对于半透明组合物，通过ASTM-9125测定的雾度值为约100～0，优选约90～3，更优选约70～5，最优选约50～10。
在含有聚碳酸酯连续相和含有ABS非连续相的透明和半透明合金的实施方案中，基于连续相和非连续相的总重量，聚碳酸酯相的重量百分数为约95～50％，优选约90～55％，更优选约85～65％，最优选约80～70％。
IV.可任选含或不含的组分在一个实施方案中，该任选组分包括磷光颜料、荧光染料、液晶、金属型颜料，例如在WO 99/02594中公开的长方形铝箔，根据所用的视觉效应组分的不同，有各种不同的视觉外观，包括斜向位变异构效应。对于多数视觉效应来说，希望有完全透明的基质以获得最深的颜色效果。应当指出的是，使用金属箔片可在模塑制品中获得非常明亮的金属反射闪耀的外观，同时保持了冲击强度和透明性。而且，加入光学增亮剂有助于制品获得更明亮的颜色。适宜的光学增亮剂包括芳族二苯乙烯衍生物、芳族苯并噁唑衍生物、或芳族二苯乙烯苯并噁唑衍生物。在这些光学增亮剂中，优选由Ciba Specialty Chemicals获得的Uvitex OB(2，5-二(5′-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩)。
对于其模塑制品具有醒目的视觉效果的组合物的一个实例，其中加入了荧光染料。适宜的荧光染料包括永久粉红R(颜色指数颜料红181，ClariantCorporation)，Hostasol Red 5B(颜色指数#73300，CAS#522-75-8，ClariantCorporation)，Macrolex荧光黄10GN(颜色指数溶剂黄160:1，BayerCorporation)。在这些当中，优选永久粉红R。
还可以向热塑性基质中加入常用于热塑性材料中的颜料。优选的颜料包括二氧化钛、硫化锌、炭黑、镉酸钴、钛酸钴、硫化镉、氧化铁、硫代硅酸铝钠、硫代硅酸钠、铬锑钛金红石、镍锑钛金红石、氧化锌、和聚四氟乙烯。
在本发明的一个实施方案中，使用氧化锡和玻璃纤维的混合物，以在最终制品中获得“钻石”效果。在其它的实施方案中，使用PMMA以获得漫射效果；使用云母获得珍珠光泽效果；使用箔片获得金属效果。
在热塑性组合物中使用改性剂和各种视觉效果/着色添加剂的混合物是已知的将对物理性能如缺口冲击强度有损害。尽管在现有技术中已知各种冲击改性剂，但在处理下述问题上现有技术是不足的，即提高具有特殊效果着色剂的聚碳酸酯(合金)的冲击强度，同时保持透明性。申请人现已发现，本发明的共混组合物结合了外观美感、耐化学品性和高冲击性能，适用于需要这一性能组合的模塑制品应用中。
在另一实施方案中，可以向本发明的组合物中加入添加剂、如增强剂、填料、冲击改性剂、耐热剂、成核剂、耐候剂、增塑剂、阻燃剂、流动改性剂、稳定剂、脱模剂、抗静电剂、抗氧剂、流动助剂、滴落抑制剂、淬灭剂、矿物质如滑石、粘土、云母、重晶石、硅灰石、以及其它包括但不限于下述的稳定剂UV稳定剂如苯并三唑、补充增强填料如箔片或碎玻璃等、阻燃剂、颜料、或者它们的混合物。这些添加剂可以在混合或模塑过程中引入，只要组合物的性能不受损害。
任选的润滑剂和脱模剂的实例为亚乙基双硬脂酰胺，乙二胺双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸钡、硬脂酸钙、二十二烷碳酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁、甘油、矿物油、液体石蜡、蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸的低级醇酯、基于脂肪酸的多元醇酯和硅氧烷的脱模剂。脱模剂的其它实例包括但不限于己戊四醇四羧酸酯、甘油单羧酸酯、甘油三羧酸酯、聚烯烃。适宜的抗静电剂的实例包括但不限于磷盐、聚链烷二醇、硫 盐、以及烷基和芳基铵盐。稳定剂或抗氧剂的实例包括亚磷酸酯(如芳族亚磷酸酯热稳定剂)、磷酸和亚磷酸的金属盐、位阻酚抗氧剂、以及芳族内酯自由基捕获剂。
增强填料的实例可以是金属填料，如铝、铁、镍或金属氧化物的精细粉末。非金属填料包括碳长丝、硅酸盐如云母、硅酸铝或粘土、滑石和石棉、氧化钛、硅灰石、均密石英岩、钛酸钾、钛酸盐晶须、玻璃填料和聚合物纤维，或者它们的混合物。当用作增强剂时，适用于增强的玻璃填料其类型和形状并不特别受限，可以是例如玻璃纤维、碎玻璃、玻璃箔片和中空或固体玻璃珠。可以用偶联剂如硅烷或碳酸酯型试剂对玻璃纤维进行表面处理，以增强其与树脂的粘结，或者用无机氧化物涂覆以使填料具有某种表面颜色。可以使用其它类型的玻璃填料以赋予最终制品装饰效果或特殊光学效果，它们可以同时起或者不起增强填料的作用。
优选以足以产生增强效果的量来使用增强填料，通常基于组合物的总重量，增强填料的用量为1～60重量％，优选小于10重量％。玻璃纤维或者玻璃纤维与云母、滑石或硅酸铝的混合物为优选的增强填料。优选这些纤维的长度为0.00012～0.00075英寸。除非填料具有补充要填充的热塑性组合物的光学性能，例如RI非常匹配，填料的加入量必须小于使材料不透明的量。
在另一其中组合物含有脂环族聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的实施方案中，使用稳定剂或淬灭材料。催化剂淬灭剂为抑制树脂中存在的任何催化剂的活性的试剂。催化剂淬灭剂详细描述于US 5441997。需要选择正确的淬灭剂，以防止颜色的形成而损失聚酯聚碳酸酯共混物的透明度。
优选的包括淬灭剂的稳定剂为那些可提供透明和无色产物的稳定剂。通常这样的稳定剂用量为0.001-10wt％，优选的用量为0.005-2wt％。
最优选的淬灭剂是磷的含氧酸或酸性有机磷化合物，也可以使用无机酸性磷化合物作为淬灭剂，然而它们将导致变模糊或损失透明度。最优选的淬灭剂为磷酸、亚磷酸或它们的部分酯。
优选的稳定剂包括有效量的酸性磷酸盐；具有至少一个酸性氢原子的亚磷酸、亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯或亚磷酸混合酯；IB族或IIB族金属磷酸盐；磷含氧酸、酸性焦磷酸金属盐或它们的混合物。可以很容易地通过制备聚酯树脂组分和聚碳酸酯的混合物，并确定稳定剂化合物对熔体粘度、气体生成、颜色稳定性或共聚体形成的影响，来确定一种特定的化合物用作稳定剂的适用性以及它在多大程度上可用作稳定剂。酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸一氢锌、磷酸氢钾和磷酸二氢钙等。
IB族或IIB族的磷酸盐包括磷酸锌等。磷含氧酸包括亚磷酸、磷酸、多磷酸或焦磷酸。
多元焦磷酸的通式可以是MzxHyPnO3n+1，其中M为金属，x为1～12的数，y为1～12的数，n为2～10的数，z为1～5的数，且(xz)+y的总和等于n+2。优选M为碱金属或碱土金属。
在本发明的一个实施方案中，加入衍生自溴化双酚的聚碳酸酯作为阻燃剂。当加入这种溴化聚合物时，可以进一步在组合物中混入无机或有机锑化合物，以协同提高由这种聚碳酸酯引入的阻燃性。适宜的无机锑化合物为氧化锑、磷酸锑、KSb(OH)6、NH4SbF6和Sb2S3。还可以使用多种有机锑化合物，如有机酸的锑酯、环状烷基锑酸酯和芳基锑酸化合物。典型的有机锑化合物的实例为酒石酸锑钾、己酸的锑盐、Sb(OCH2CH3)3、Sb(OCH(CH3)CH2CH3)3、多亚甲基甘油酸(glycorate)锑和三苯基锑。优选的锑化合物为氧化锑。
V.制备可以通过常用的技术实施共混组合物的方法。为制备本发明的树脂组合物，可通过任何公知的方法混合各组分。典型地，有两个不同的混合步骤预混合步骤和熔体混合步骤。在预混合步骤中，将干组分混合在一起。该预混合步骤典型地用转鼓混合机或螺条混合机进行。然而若需要的话，可使用高剪切混合器如Henschel混合器或类似的高强度设备制成预混物。预混合步骤之后必须伴随一熔体混合步骤，其中将预混物进行熔融并以熔体的形式再次混合。或者是，可以略去预混合步骤，而仅通过简单加料直接将原料加入到熔体混合设备的加料部分中。典型地，在熔体混合步骤中，在单螺杆或双螺杆挤出机、密炼机、双辊开炼机或类似的设备中捏合各组分。
在一个实施方案中，以与改性剂的折光率相匹配的量将聚酯和聚碳酸酯进行预共混。各组分通常为粉末或颗粒形式，挤出该共混物并粉碎成颗粒状或其它适宜的形状。接下来以任何常用的方式，如通过干混或通过在挤出机或其它混合机中以熔体的状态进行混合，来混合各组分。
然后通过任何公知的方法如挤出成型或注射成型，将本发明的组合物形成制品。例如，可以通过任何常用的技术，用本发明的组合物制备膜片或复杂形状的制品。
本发明的热塑性制品适用于许多不同的场合。作为一些具体的非限定性实例，它们可用作商用设备外壳，如计算机、监视器或打印机的外壳，通讯设备外壳如手机外壳、数据存储设备外壳，器械或汽车部件如仪表盘组件或在头灯中作为透镜。制品可以是任何尺寸或形状。本发明的热塑性制品特别优选用于其中低透明度和高透光百分率为设计目的的应用。
如上所述，通过将苯乙烯-丁二烯橡胶/苯乙烯-丙烯腈(SBR/SAN)高含量橡胶接枝相与衍生自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的刚性基质相结合在一起，其中接枝相的计算折光率与基质相的折光率大体上匹配，就可以制得低雾度可挤出的、具有韧性和其它性能优势的透明聚合物。在一个实施方案中，本发明的热塑性组合物被挤出成具有橡胶特性、韧性和与其它聚合物的良好粘结性能的薄膜，提供了一种低成本的制备制品如防弹聚合物层压物的方法。
除了改进性能如拉伸冲击性能和耐化学品性能改进之外，对于冷成型操作来说还有生产上的优势。材料的低Tg使得操作者可以使用较低的膜热成型温度。这些产品将很好地适用于如移动电话的透明键区，此时用户需要可以在低温下(低于100℃)形成这些膜，并进一步需要改进的冲压韧性和耐化学品性。这种膜的其它典型应用为汽车修饰物、汽车内部部件、手提远程通信设备和器具的正面部分。
在需要有视觉效果的应用中，可以加入有视觉效果的颜料(如涂覆的Al和玻璃箔片)。这些颜料可以加到本发明的共混物中，不会象常见于聚碳酸酯组合物中的那样，给机械性能带来正常的不利影响。这些膜可以直接用于膜的应用中，也可以用于象IMD(模具内装饰)的方法中。
本发明优选的冲击改性脂环族聚合物组合物含有(A)20～80重量％的聚碳酸酯和脂环族聚酯树脂共混物，其中聚碳酸酯与脂环族聚酯树脂的比为20/80～95/5，优选30/70～60/40，该脂环族聚酯含有下述的反应产物(a)至少一种直链、支化或脂环族的C2～C12链烷二醇，最优选C6～C12脂环族二醇，或者其化学等价物；和(b)至少一种脂环族二酸，最优选C6～C12二酸，或者其化学等价物；以及(B)1～30重量％，优选5～20重量％的含基本上无定型树脂的冲击改性剂，包括一种或多种不同的改性剂或者两种或多种这些改进典型混合物。适宜的改性剂是公知的ABS改性剂、ASA改性剂、MBS改性剂、EPDM接枝SAN改性剂、丙烯酸橡胶改性剂。
如上所述的冲击改性聚碳酸酯树脂是用于需要高冲击性能、耐化学品性能和外观美感的优异的应用材料。为改善外观，已使用特殊效果的添加剂作为着色剂。Clark等的US 5510398涉及高填充的挤出聚对苯二甲酸亚烷基二醇树脂、聚碳酸酯树脂、填料、稳定剂和非分散颜料的组合物，以得到表面有斑点外观的挤出热塑性材料。该专利的第5栏第35行至第6栏第61行，描述了冲击改性剂。Walsh等的US 5441997公开了冲击改性剂与聚碳酸酯/聚酯组合物结合使用的用途，该组合物含有硫酸钡、硫酸锶、氧化镐、或硫酸锌填料。Gallucci等的US 5814712公开了缩水甘油酯作为冲击改性剂以及任选的其它冲击改性剂，用于聚碳酸酯/聚酯树脂。Fromuth等的US 4264487公开了芳族聚碳酸酯、基于丙烯酸酯的核壳聚合物和芳族聚酯的组合物。
共混物的玻璃化转变温度优选的是60～150℃，最优选90～150℃。
室温下的挠曲模量(按ASTM方法D790测定)优选为大于或等于15000psi，更优选挠曲模量大于或等于250000psi。
按ASTM方法D1925测定的泛黄指数(YI)为小于10，优选小于5。
在优选的组合物中，按ASTM方法D1003测定的雾度值为低于5％，然而在某些需要最高耐热性的情形下，优选较高的雾度值(5～60％)。
实施例下面将通过实施例对本发明作进一步详细描述。这些实施例旨在作为本发明的代表性方案，并不是以任何方式限定其范围。
在所有的实施例中，除非另加说明，均是通过在室温下将所有组分在转鼓混合机中混合1～5分钟，然后在250～300℃下，在30mm同向旋转真空排气双螺杆挤出机中进行挤出，来制备共混物。共混物在300rpm下操作。在水浴中将排出物冷却为线状并进行造粒。将所得材料在100～120℃下干燥3～6小时，并注射成型为盘或盘的一部分(扇片)，以评价其光学性能。
实施例1
从批次1～7的数据可以明显看出，向PC中加入PCCD使流动性能有明显改进。除流动性能改善之外，在低温韧性方面也有改进，同时得到与PC相同范围的高透明性。应当注意的是，在某些情形下，从成本的角度考虑或者对于一些需要更高耐热性的应用，需要比在批次2～7中提及的较少量的可混溶添加剂PCCD。尽管这将导致透光率较低(共混物中RI不再100％匹配)，但其它性能仍较高，足以允许加入特定的/有视觉效应的填料，如玻璃或金属箔片。在某些情形下还是需要一些半透明性的，如在表中批次8所示的。
实施例2本发明的性能改进特征将进一步在下表中说明，其中在具有特定效果的PC配方，与具有相同类型特定效果的、PC/PCCD和作为分散相的冲击改性剂的共混物之间作出了比较。
从数据可以明显看出，典型效果的填料如玻璃和金属箔片使PC变为非常脆的共混物。然而用本发明的添加剂如PCCD以及冲击改性剂，则共混物的视觉效应类似于PC样品，但共混物在低于0℃下仍为韧性的并具有改进的流动性能。这一不同寻常的带有特殊效果如角形位变异构体、钻石、漫射和珍珠效果的高韧性透明材料的获得，不仅仅只限于实施例中所提到的那些。
实施例3由45/45/10％比例的PC/PCCD/ABS共混物制备厚度为220微米的膜材料，并以100％的PC膜作为参考材料进行测试。所得结果列于下表
实施例3表明，在添加或不添加冲击改性剂下，由PC/PCCD混合物制得的膜材料的冲击性能与单独PC相比均有明显改善。对于人工渗出的耐化学品性能也得到改善。
实施例4在该实施例中，制备了具有不同AN含量的PC和SAN的混合物PC/SAN1(AN25％)，PC/SAN2(AN20％)和PC/SAN3(AN15％)。在该系列中PC/SAN1是对比混合物。
使用下述配方制备混合物75份PC(1×105)，0.25份PETS(由Henkel获得)，0.1份抗氧剂1076(由CIBA获得)，0.1份三(二叔丁基苯基亚磷酸酯)(由Ciba Geigy获得)和25份各种SAN。将样品在双螺杆挤出机中配混并在标准条件下进行注射成型，分析结果如下所示。
如上所述，当SAN相的RI增加时，PC和SAN相之间的R.I.差降低。这导致共混物的透明性增加，雾度降低。
实施例5在实施例5中，制备了PC/SAN3/冲击改性剂(IM)的混合物PC/SAN3/IM1，PC/SAN3/IM2，PC/SAN3/IM3。IM1和IM2为有UBE Cycon获得的冲击改性剂，或者由GE Specialty Chemicals获得的Blendex336。用下述配方制备混合物65份PC(1×105)，20份SAN3(由GE Plastics Bauvais获得)，0.25份PETS(由Henkel获得)，0.1份抗氧剂1076(由CIBA获得)，0.1份三(二叔丁基苯基亚磷酸酯)(由Ciba Geigy获得)和25份各种SAN。将样品在双螺杆挤出机中配混并在标准条件下进行注射成型。模塑样品的分析结果如下所示。
在实施例1的最佳PC/SAN共混物中使用各种橡胶类型导致了不同的透光率。与实施例3的PC/SAN3共混物相比，冲击改性剂IM3未使透光率降低，但雾度稍有增加。
实施例6实施例6中在配混之前，向如上所述的PC/SAN3/IM2和PC/SAN3/IM3中加入下述颜料0.03份溶剂兰3R(macrolex violet 3R)(由Bayer获得)，0.16份溶剂兰97(solvet blue 97)(RMC126，溶剂兰RR，由Bayer获得)，0.5份铝箔RMC 916(由Geotech获得)，和0.2份玻璃箔片(由Engelhart获得)。用标准条件对混合物进行配混和注射成型，并与具有相同颜料混合物的纯PC对比进行外观评价。
与纯PC样品相比，PC/SAN3/IM2样品被评价为颜色较浅(由于基质的不透明性)，并显示较低的“深度”效果。然而PC/SAN3/IM3样品却与观察到的纯PC样品显示相同的颜色和“效果深度”。将含特殊效果颜料、由两个最佳PC/SAN3/IM共混物(含有IM2和IM3)制备的完全着色配料，与相同配方的纯PC进行对比，结果显示，具有70％或更高透光率的PC/SAN3/IM共混物，与纯PC具有相同的效果深度。
实施例7在批次A中，用双螺杆挤出机挤出75份PC-SP十二碳烷-PC共聚物、25份SAN(悬浮SAN，15％AN，于VSS制备)、0.25份PETS(由Henkel获得)，0.1份抗氧剂1076(由CIBA获得)，0.1份三(二叔丁基苯基亚磷酸酯)(由Ciba Geigy获得)的混合物。将所得颗粒模塑成厚度为3.2mm的塑料件。
为对比起见，制备了批次B。用下述配方制备PC和SAN(AN＝15％)的混合物75份PC(1×105)，0.25份PETS(由Henkel获得)，0.1份抗氧剂1076(由CIBA获得)，0.1份三(二叔丁基苯基亚磷酸酯)(由Ciba Geigy获得)和25份各种SAN(由GEP-VSS获得)。在标准条件下于双螺杆挤出机中配混样品，并将其注射成型为厚度为3.2mm的饰板。下面给出两个批次A和B的模塑样品的分析结果。
实施例8在该实施例中，使用可与PC完全混溶的低RI的PCCD(PCCD的RI为～1.516)，以将PC相(相1)的RI降低至透明ABS的RI(使得SAN的RI和橡胶相的已经匹配)。这得到透明的PC/SAN/橡胶共混物。PC/PCCD使得RI从1.525至1.577线性变化，此时分别使用100％PCCD和100％PC。用于该实施例中的透明ABS的RI为1.548。为与该ABS相匹配，制备了比例为54/31的PC/PCCD，并与15％的透明ABS混合。下面给出该共混物样品的结果。
纯聚碳酸酯(PC)的折光率为1.586，PCCD的为1.516。在聚碳酸酯和PCCD的混合物中，该混合物的折光率y是按照-0.0007(％聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二甲酸酯))+1.586函数变化的，且其R平方回归系数为0.998。因此可以分别在它们的上下限折光率之间控制这两种组分的混合物的折光率。
实施例9该实施例是用折光率为1.586的聚碳酸酯和折光率为1.5673的间苯二酚二磷酸酯(RDP)的混合物计算的例子。PC中含25重量％RDP的混合物，其折光率的计算值将为0.25(1.5673)+0.75(1.586)＝1.581。
该实施例显示，本发明的添加剂如PCCD或RDP的加入，降低了含这两种添加组分之一的PC的RI。在含PCCD的实施方案中，可使用PCCD降低PC相的RI，以使其与SAN/橡胶相的RI匹配，得到透明的、冲击改性的PC合金。
实施例10在该实施例中，聚碳酸酯是由General Electric Company、以商品名PC105获得的。分散相为由NOVA、以商品名Zylar 93-546B获得的本体MBS，它具有如图1和2所示的独特形态，如TEM所示，其使用嵌段苯乙烯丁二烯橡胶作为橡胶源。相对于其它含丁二烯的透明材料，该形态使得分散相具有较高的折光率。由于具有较高的RI，可使用较少量的可混溶添加剂如PCCD。最终结果是成本较低，更重要的是热变形温度(HDT)较高、雾度较低、泛黄指数(YI)较低。SAN 581为由General Electric Company获得的、S/AN为75/25的苯乙烯丙烯腈共聚物。用于该实施例操作中的稳定剂包括F816，其为由GE Specialty Chemicals获得的亚磷酸酯稳定剂。F207为PEP-Q，也是含三价磷的稳定剂。
如上面的实施例所示，使用本发明的本体NBS作为分散相，令人惊奇并出乎意料地得到具有高透明度、高冲击强度、高HDT和良好流动性能的组合物。申请人还指出使用本体MBS，即使用量很少，也可提供所需改进的性能。
权利要求
1.一种具有改进的韧性、耐化学品性和熔体流动性能的透明/半透明模塑组合物，该组合物含有下述共混物a)一种聚碳酸酯树脂和折光率比该聚碳酸酯聚合物低的可混溶添加剂的树脂共混物，其中添加剂选自(i)脂环族聚酯树脂，所述脂环族聚酯树脂含有脂族C2～C12二醇或化学等价物与C6～C12脂族二酸或等价物的反应产物，所述脂环族聚酯树脂含有至少约80重量％的脂环族二羧酸或化学等价物，和/或脂环族二醇或化学等价物；(ii)间苯二酚二(二苯基磷酸酯)；(iii)聚碳酸酯共聚物；或(iv)它们的混合物；b)含折光率为约1.46～1.58的冲击改性无定型树脂的分散相，以提高树脂模塑组合物的低温韧性，其中所述聚碳酸酯和可混溶添加剂的可混溶共混物，其折光率与所述冲击改性剂的折光率基本上匹配(透明)或者近乎匹配(半透明)。
2.权利要求1的透明/半透明模塑组合物，其中脂环族聚酯树脂含有C6～C12脂环族二醇或其化学等价物与C6～C12脂环族二酸或其化学等价物的反应产物。
3.权利要求2的透明/半透明模塑组合物，含有聚碳酸酯树脂和脂环族聚酯树脂的预共混物，其中聚碳酸酯树脂与脂环族聚酯树脂的比例为95/5～20/80；1～30重量％的冲击改性无定型树脂。
4.权利要求1的透明/半透明模塑组合物，其中冲击改性无定型树脂选自接枝或核壳丙烯酸橡胶、二烯橡胶聚合物和硅氧烷橡胶聚合物。
5.权利要求4的透明/半透明模塑组合物，其中冲击改性无定型树脂含有MBS核壳聚合物。
6.权利要求5的透明/半透明模塑组合物，其中冲击改性无定型树脂含有ABS橡胶。
7.权利要求1的透明/半透明模塑组合物，其中共混物的％透光率大于或等于75％。
8.权利要求1的透明/半透明模塑组合物，其中共混物的玻璃化转变温度为约60～150℃。
9.权利要求1的透明/半透明模塑组合物，加入约0.0001～7重量％的金属或无机箔片以赋予所需的视觉效果，与不含所述冲击改性剂的模塑组合物相比，所述冲击改性剂提高了模塑组合物的冲击强度。
10.权利要求9的透明/半透明模塑组合物，其中所述箔片为铝。
11.权利要求9的透明/半透明模塑组合物，其中箔片含约0.05～5.0重量％的树脂组合物。
12.权利要求9的透明/半透明模塑组合物，其中所述箔片为金属，且其尺寸范围为17.5～650微米。
13.权利要求9的透明/半透明模塑组合物，其中箔片选自周期表I-B、III-A、IV、VI-B和VIII族的金属，以及这些金属的物理混合物和合金。
14.权利要求9的透明/半透明模塑组合物，其中箔片为云母。
15.权利要求9的透明/半透明模塑组合物，其中箔片为金属并选自铝、青铜、黄铜、铬、铜、金、铁、钼、镍、锡、钛和锌，这些金属的合金以及它们的物理混合物。
16.权利要求9的透明/半透明模塑组合物，还含有与所述箔片颜色不同的背景着色剂。
17.权利要求16的透明/半透明模塑组合物，其中所述着色剂选自炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、蒽醌染料、猩红3b Lake、偶氮化合物、酸偶氮颜料、喹吖啶酮、彩色酞菁吡咯、卤化酞菁、喹啉、杂环染料、perinone染料、蒽二酮染料、噻吨染料、parazolone染料和多次甲基颜料。
18.权利要求1的透明/半透明模塑组合物，其中共混物还含有有效量的稳定剂以防止颜色形成。
19.权利要求5或6的透明/半透明模塑组合物，其中稳定剂选自磷含氧酸、酸性有机磷酸酯、酸性有机亚磷酸酯、酸性磷酸金属盐、酸性亚磷酸金属盐或其混合物、以得到透光率大于或等于70％的制品。
20.权利要求1的透明/半透明模塑组合物，其中脂环族聚酯含有脂环族二酸和脂环族二醇单元。
21.权利要求20的透明/半透明模塑组合物，其中该聚酯为聚环己烷二甲醇环己烷二甲酸酯(PCCD)。
22.权利要求21的透明/半透明模塑组合物，其中聚碳酸酯为BPA-PC，脂环族聚酯为PCCD。
23.权利要求22的透明/半透明模塑组合物，其中共混物中脂环族聚酯与聚碳酸酯的比例为5/95～80/20。
24.权利要求23的透明/半透明模塑组合物，其中所述共混物还含有有效量的稳定剂以防止颜色形成。
25.权利要求24的透明/半透明模塑组合物，其中所述稳定剂选自磷含氧酸、酸性有机磷酸酯、酸性有机亚磷酸酯、酸性磷酸金属盐、酸性亚磷酸金属盐或其混合物，以得到透光率大于或等于70％的模塑制品。
26.权利要求25的透明/半透明模塑组合物，其中所述脂环族聚酯含有脂环族二酸和脂环族二醇单元。
27.一种制品的模塑成型方法，该方法包括下述步骤形成脂环族聚酯和聚碳酸酯的树脂共混物，将所述共混物与冲击改性剂混合以形成另一种共混物，由该另一种共混物模塑成型为透明制品，其中所述脂环族聚酯和所述聚碳酸酯的树脂共混物的折光率与所述冲击改性剂的折光率基本上匹配。
28.一种模塑成型透明制品的方法，该方法包括下述步骤选择一种具有预定折光率的透明冲击改性剂，形成脂环族聚酯和聚碳酸酯的共混物的树脂共混物，其中以匹配所述预定折光率的比例来混合所述共混物，并模塑成型为基本上透明的制品。
29.权利要求28的模塑成型透明制品的方法，其中所述模塑成型是在所述树脂共混物的玻璃化转变温度之上进行，所述树脂共混物的玻璃化转变温度为约60～150℃。
30.权利要求29的模塑成型透明制品的方法，其中所述模塑成型通过注射成型进行。
31.一种形成制备透明制品用的模塑组合物的方法，该方法包括下述步骤选择一种具有预定折光率的透明冲击改性剂，形成脂环族聚酯和聚碳酸酯的共混物的树脂共混物，其中以匹配所述预定折光率的比例来混合所述共混物，并模塑成型为基本上透明的制品。
32.权利要求31的形成模塑组合物的方法，其中所述模塑成型是在所述树脂共混物的玻璃化转变温度之上进行，所述树脂共混物的玻璃化转变温度为约60～150℃。
33.权利要求32的形成模塑组合物的方法，其中所述模塑成型通过注射成型进行。
34.一种按照权利要求1的透明挤出片材产品(厚度为10μ～12mm)，该产品与聚碳酸酯相比具有改进的韧性、耐化学品性、铰链韧性、冲孔韧性，且具有更容易进行加工的性能，如在较短时间内加热和在较低温度下冷却成型。
35.具有改进的韧性、耐化学品性和熔体流动性能的透明/半透明模塑组合物，该组合物含有下述共混物a)一种聚碳酸酯树脂和折光率比该聚碳酸酯树脂低的可混溶添加剂的树脂共混物，其中添加剂选自下述(i)脂环族聚酯树脂，所述脂环族聚酯树脂含有脂族C2～C12二醇或化学等价物与C6～C12脂族二酸或等价物的反应产物，所述脂环族聚酯树脂含有至少约80重量％的脂环族二羧酸或化学等价物，和/或脂环族二醇或化学等价物；(ii)间苯二酚二(二苯基磷酸酯)；(iii)聚碳酸酯共聚物；或(iv)它们的混合物；b)分散相，该分散相含有(i)约25～75重量％的苯乙烯系单体，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、以及其核上被溴化或氯化的衍生物；ii)约7～30重量％的丙烯酸丁酯；iii)约10～50重量％的甲基丙烯酸甲酯；以及iv)约2～20重量％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯线型或星型嵌段共聚物的二嵌段或三嵌段共聚物，其分子量小于约75000；其中所述聚碳酸酯和可混溶添加剂的可混溶共混物，其折光率与所述冲击改性剂的折光率基本上匹配(透明)或者近乎匹配(半透明)。
36.权利要求35的组合物，其中所述分散相的存在量相对于组合物的总重量至少为0.1重量％。
37.权利要求36的组合物，其中所述分散相的存在量为约2～20重量％。
38.权利要求37的组合物，其中所述分散相的存在量为约4～10重量％。
全文摘要
本发明公开了一种非不透明的、含连续相和非连续相的热塑性合金，其中非连续相与连续相不混溶。该非不透明的合金可以是透明的或半透明的。该连续相优选为聚碳酸酯，该非连续相优选为透明ABS。
文档编号C08L51/04GK1675304SQ03818657
公开日2005年9月28日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年6月13日
发明者萨蒂什·K·加加尔, 查尔斯·M·赫茨勒, 理查德·C·克罗斯比 申请人:通用电气公司