专利名称：：合成革用pu粘结剂树脂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法，
背景技术：
：PU粘结剂树脂所使用的多元醇通常是乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、辛戊二醇、1，6-己二醇这些类型的聚酯多元醇，扩链剂只使用乙二醇、1，4-丁二醇。使用直链多元醇的PU粘结剂树脂生产一般的PU革粘结强度可以，但对特殊的超细纤维革、镜面后贴革等高档合成革采用这些类型的粘结剂总有各种各样的局限性。在合成革生产时，通常在离型纸上先涂一层溶剂稀释粘度至为3000~6000cps/25。C、并加入色料的干法面层PU树脂，并烘干；然后再涂上一层溶剂稀释粘度至为6000-20000cps/25i:、并加入色料的PU轱结剂树脂，采用湿贴、半干贴、热干贴等工艺，将湿法底胚或者减量处理过的超细纤维含浸布以一定的压力贴合，然后溶剂烘干后即剥离或者熟成后非即剥离。市场上生产合成革所使用的PU粘结剂，基本上都为一液型粘结剂和二液型粘结剂。这两种粘结剂的制造方法和使用上，通常会存在各种各样的弊端。目前国内厂家基本上都使用一液型粘结剂，可以在生产线末端将离型纸和合成革当场分离，称之为即剥离。但该类型粘结剂固含量一般最髙只能做到50%，在冬季环境下，树脂容易变得浑浊或者结块，生产的合成革粘接强度低，弹性差，不适合用于超纤合成革的贴合；并且因为其软化点都很高，通常在16(TC以上，不适合用于镜面后贴类合成革的千贴工艺。日本、韩国和国内少数大型合成革企业通常是使用二液型PU粘结剂，该类型粘结剂克服了一液型粘结剂的缺点，在粘接强度、弹性等方面表现优异，树脂透明性好，可以做到50%以上的高固含量，但是二液型PU粘结剂树脂因为软段较多，在反应终点时粘度稳定性差，储存时粘度容易下降；橫JI二液型PU粘结剂树脂生产的合成革，需要在60。O80。C的暖房里静置24^8小时后，才能进行离型纸和合成革分离，这样通常会带来几个问题，一个问IIA能耗大，需要建设恒温的暖房，且单位时间内产量越大，暖房面积要求越大；第二个问题是离型纸的使用周转慢，需储备更多的离型纸；第三个问M离型纸的使用有局限，一部分不耐高温的离型纸不能使用，离型纸和合成革剥离较困难，离型纸的使用次数明显下降；第四个问题产品揉乡级果差。
发明内容本发明的目的旨在提供一种具有连接强度高、可即剝离、可热千贴、树脂通透性好的合成革用PU粘结剂树脂的制造方法。这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法包括以下步骤(i)将AA(己二酸)和MPD(2-曱基-l，3-丙二醇)加热进行酯化缩^gjl,反应至酸价《25m沐OH/g时，抽真空，除去剩余的水，降低酸价；反应至酸价《2.5mgKOH/g时，加大真空度继续反应制得羟J^封端的MPD型多元醇；(ii)将(i)步制得的MPD型多元醇和扩链剂MPD混合，加入DMF(二曱基曱酰胺)，搅拌均匀后，再加入MDI(4,4'-二苯基曱^异氰酸酯)，加热反应聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK(甲乙酮)，调整粘度至6~12x104mPa.s/25匸。这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法中，多元醇使用了MPD型多元醇，扩链剂也单独使用了MPD,由于MPD单体带有一个甲基，可有效的降低分子的结晶性，提高和基材的粘结力。用这种方法制成的粘结剂树脂为介于一液型和二液型之间的一液半型PU粘结剂，具有连接强度高、可即剥离、可热干贴、树脂通透性好等优点。具体实施例方式这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法为(i)将AA和MPD加热进行酯化缩M应，反应至酸价《25mgKOH/g时，开始抽真空(I段)，除去剩余的水，降低酸价；反应至酸价《2.5mgKOH/g时，加大真空度(n段)，继续反应至酸^^M量控制在一定范围内，即制得羟基封端的MPD型多元醇。此步中MPD的投料量可以为理论值(以质量计)的1.05~1.15倍；多元醇最终的酸价可控制在0.1~0.8mgKOH/g的范围内；多元醇最终的分子量可控制在1000^4000的范围内。(ii)将(i)步制得的MPD型多元醇和扩链剂MPD混合，加入DMF，搅拌均匀后，再加入MDI，加热反应、聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK,调整粘度至6~12x104mPa-s/25C。此步中MDI的投入量的mol数可以为多元醇和MPD的mol数之和的1~1.05倍，多元醇与扩链剂的质量比可以控制在12.5:1~25:1。溶剂中DMF与MEK的质量比可以在2:1至9:1的范围内选取。这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法中，(i)步的反应温度控制在21(K230。C，(ii)步的反应温度控制在7585。C。用这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法所制得的粘结剂树脂，粘度在6~12x104mPa.s/25t:,固^*在50%^70%内，当温度》-5'C时，树脂为无色或浅黄色透明液体，为一种介于一液型和二液型之间的一液半型PU粘结刑。在制革过程中使用时，在树脂中加入4%~10%的架桥剂，在生产线的烘箱中完成架桥后，即可进行革与离型纸的即剝离。用该PU粘结剂树脂制成的合成革，手感饱满，弹性好，粘结强度高>不存在离型纸的周转和高温熟化伤纸等问题，除可用于一般合成革外，还特别适用于超细纤维革、镜面后贴革等高档合成革产品的生产。这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法的具体操作过程为(i)先制备MPD型多元醇，设计多元醇的分子量可在1000~4000的范围内选取。先根据要求的分子量计算出AA和MPD的理论质量，MPD投料量在理论值的1.05~1.15的范围内选取，在210230r反应至酸价《25mgKOH/g时,开始抽真空(I段)，除去剩余的水，降低酸价；反应至酸价《2.5mgKOH/g时，加大真空度(II段)，继续反应至酸价控制在0.10.8mgKOH/g的范围内；多元醇最终的分子量可控制在设计分子量±50的范围内。(ii)用上步制得的MPD型多元醇制造聚氨酯树脂MPD型多元醇和MPD扩链剂的量按质量比在12.5:1~25:1的范围内选取；由羟基和异氰酸酯基摩尔比为1:1计算出理论的MDI投料量；固含量在50%~70%范围内选取；溶剂中DMF与MEK的质量比可在2:1至9:1的范围内选取。先IS^v—定质量的DMF和设计质量的MPD型多元醇和MPD扩链剂，搅拌均匀后，再分次投入MDI的理论量，在75^85。C反应起粘，当异氰酸酯基反应充分后，添加少量MDI使粘度继续上升，同时才歸粘度情况分次投入剩余的DMF和MEK,并最终调至粘度在6~12x104mPas/25'C,固含量控制在设计固含量±1%。实施例1:(i)制备分子量为1000±50的MPD型多元醇取AA500克，MPD432.4克(为理论值的U5倍)，在210。C反应5小时，酸价达到18KOH/g，开始抽真空，1.5小时后，酸价达到1.35KOH/g,加大真空度继续反应30分钟，酸价达到0.25KOH/g，得到MPD型多元醇639.8克(理论值为752.7克)。测定羟值为110.84，最终的分子量为1010。(ii)聚合反应按(i)步所得的多元醇360克预备扩链剂MPD18克(/20)，MDI143克，溶刑DMF201克，MEK22,3克，(固^f控制在70±1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为9:l)。先将150克DMF与多元醇和MPD混合均匀，然后将140克MDI分三次投入，在7585。C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，反应3小时，粘度上升到4万cps/75。C时，加入51克DMF降粘，继续反应1小时，粘度再上升到3万cps/75X:,加入MEK，反应30分钟，调至粘度为10x104mPa.s/25匸，最终得到产品744.3克，固含量为70%。实施例2:(i)制备分子量为1500±50的MPD型多元醇取AA500克，MPD404.7克(为理论值的1.15倍)，在210。C反应5小时，酸价达到19KOH/g,开始抽真空，1.5小时后，酸价达到1.42KOH/g，加大真空度继续反应1小时，酸价达到0.28KOH/g,得到MPD型多元醇612.1克(理论值为728J克)。测定羟值为73.83，最终的分子量为1517。5聚合反应按(i)步所得的多元醇390克预备扩链剂MPD15.6克(1/25)，MDI111.3克，溶剂DMF222.6克，MEK55.7克，(固含量控制在65±1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为4:1)。先将150克DMF与多元醇和MPD混合均匀，然后将克MDI分三次^，在7585。C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分2次添加MDI，每次添加1,5克，使粘度继续上升，反应4小时，粘度上升到5万cps/75。C时，加入72.6克DMF降粘，继续反应1小时，粘度再上升到3万cps/75'C,加入MEK,反应30分钟，调至粘度为8x104mPas/25°C,最终得到产品795.2克，固含量为65%。实施例3:(i)制备分子量为2000的MPD型多元醇取AA500克，MPD374.5克(为理论值的1.1倍)，在215。C反应6小时，酸价达到21.5KOH/g，开始抽真空，4小时后，酸价ii5U1.9KOH/g，加大真空度继续反应2小时，酸价达到0.42KOH/g,得到MPD型多元醇595.3克(理论值为717.2克)。测定择值为56.43,最终的分子量为1985。按(i)步所得的360克MPD型多元醇预备扩链剂MPD20克(1/18),MDI100.6克，溶剂DMF267克，MEK53.4克，(固衬控制在60±1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为5:1)。先将180克DMF与多元醇和MPD混合均匀，然后将97.6克MDI分三次招人，在7585。C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，反应3分钟，粘度上升到5万cps/75X:时，加入87克DMF降粘，继续反应1.5小时，粘度再上升到4万cps/75。C,加入MEK,反应30分钟，调至粘度为12x104mPa.s/25X:,最终得到产品801克，固含量为60%。实施例4:(i)制备分子量为2000的MPD型多元醇取AA500克，MPD374.5克(为理论值的U倍)，在215。OSJi6小时，酸价达到21.5KOH/g,开始抽真空，4小时后，酸价达到1.9KOH/g,加大真空度继续反应2小时，酸价达到0.42KOH/g，得到MPD型多元醇595.3克(理论逸为717.2克)。测定羟值为56.43,最终的分子量为1985。聚合反应按(i)步所得的300克MPD型多元醇预备扩链剂MPD24克(1/12.5),MDI104.2克，溶剂DMF321.1克，MEK107.1克，(固含量控制在50±1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为3:1)。先将200克DMF与多元醇和MPD混合均匀，然后将100.2克MDI分三次^L7v，在7585。C反应起粘，反应4小时，粘度停止上升，再分4次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，反应4小时，粘度上升到8万cps/75C时，加入121.1克DMF降粘，继续反应2小时，粘度再上升到6万cps/75t:,加入MEK，反应30分钟，调至粘度为7x104mPas/25。C,最终得到产品856.4克，固含量为50%。实施例5:(i)制备分子量为2500的MPD型多元醇取AA500克，MPD367.2克(为理论值的1.1倍)，在22(TC反应7小时，酸价达到2(UKOH/g,开始抽真空，4小时后，酸价达到1.78KOH/g，加大真空度继续反应2小时，酸价达到0.36KOH/g，得到MPD型多元醇582.6克(理论值为710.5克测定羟值为45,12,最终的分子量为2482。聚合反应按(i)步所得的400克MPD型多元醇预备扩链剂MPD20克(1/20)，MDI98.6克，溶剂DMF248.3克，MEK31克，(固含量控制在65±1%,溶剂中DMF与MEK的质量比为8:1)。先将160克DMF与多元醇和MPD混合均匀，然后将95.6克MDI分三次投入，在7585。C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，反应3小时，粘度上升到5万cps/75。C时，加入88.3克DMF降粘，继续反应1小时，粘度再上升到3万cps/75。C,加入MEK,反应30分钟，调至粘度为11x104mPas/25'C，最终得到产品797.9克，固含量为65%。实施例6:(i)制备分子量为3000的MPD型多元醇取AA500克，MPD355.8克(为理论值的1,08倍)，在220"C反应7小时，酸价达到21.3KOH/g，开始抽真空，4小时后，酸价&ij1.98KOH/g，加大真空度继续反应3小时，酸价达到0.34KOH/g,得到MPD型多元醇579克(理论值为706.1克)。测定羟值为37.06，最终的分子量为3022。聚合反应按(i)步所得的360克MPD型多元醇预备扩链剂MPD20克(1/18)，MDI89.8克，溶剂DMF268.5克，MEK44.7克，(固舍量控制在60±1%,溶刺中DMF与MEK的质量比为6:1)。先将180克DMF与多元醇和MPD混合均匀，然后将85.6克MDI分三次投入，在7585。C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1.4克，使粘度继续上升，反应4小时，粘度上升到5万cps/75。C时，加入饥5克DMF降粘，继续反应1小时，粘度再上升到3万cps/75'C,加入MEK,反应30分钟，调至粘度为9.57x104mPa.s/25°C，最终得到产品783克，固含量为60%。实施例7:(i)制备分子量为3500的MPD型多元醇取AA500克,MPD352.4克(为理论值的1.08倍)，在225"C反应8小时，酸价达到20.2KOH/g，开始抽真空，5小时后，酸价达到2.06KOH/g，加大真空度继续^^应4小时，酸价达到0.39KOH/g,得到MPD型多元醇569.4克(理论值为703.0克)。测定羟值为31.86,最终的分子量为3515。(ii)聚合反应..按(i)步所得的350克MPD型多元醇预备扩链剂MPD17.5克(1/20)，MDI77.2克，溶刺DMF272.8克，MEK91克，(固舍量控制在55±1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为3:1)。先将200克DMF与多元醇和MPD';S^均匀，然后将73.6克MDI分三次投入，在7585。C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1.2克，Y吏粘度继续上升，反应4小时，粘度上升到5万cps/75。C时，加入72.8克DMF降粘，继续反应2小时，粘度再上升到4万cps/75。C，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为8xI04mPas/25。C,最终得到产品808.5克，固含量为55%。实施例8:(i)制备分子量为4000的MPD型多元醇取AA500克，MPD340.2克(为理论值的1.05倍)，在230。C反应8小时，酸价达到19.2KOH/g，开始抽真空，6小时后，酸价iii'j1.95KOH/g,加大真空度继续反应4小时，酸价iiSU0.33KOH/g,得到MPD型多元醇560.6克(理论值为700.7克)。测定羟值为27.92,最终的分子量为4012按(i)步所得的320克MPD型多元醇预备扩链剂MPD16克(1/20),MDI67.4克，溶剂DMF268.9克，MEK134.5克，(固^*控制在50±1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为2:1)。先将180克DMF与多元醇和MPD混合均匀，然后将64.4克MDI分三次才S:A,在7585。C反应起粘，反应4小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，粘度上升到5万cps/75'C时，加入服9克DMF降粘，继续反应3小时，粘度再上升到5万cps/75r时，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为7.5x104mPa's/25。C,最终得到产品806.8克，固含量为50%。用这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法制成的粘结剂树脂具有架桥#快、树脂透明性好、不易结块，软化点低、热干贴强度高、可即剥离等特点。其中实施例4、7、8所得的产品特別适用于镜面后贴革等高档合成革产品，实施例l、2、3、5、6所得的产品特别适用于贴合表面不平整的超细纤维等高档合成革产品。上述实施例所得的树脂各项性能指标如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法，其特征在于(i)将AA和MPD加热进行酯化缩聚反应，反应至酸价≤25mgKOH/g时，抽真空，除去剩余的水，降低酸价；反应至酸价≤2.5mgKOH/g时，加大真空度继续反应制得羟基封端的MPD型多元醇；(ii)将(i)步制得的MPD型多元醇和扩链剂MPD混合，加入DMF，搅拌均匀后，再加入MDI，加热反应、聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK，调整粘度至6～12×104mPa·s/25℃。2、如权利要求1所述的合成革用PU粘结剂树脂的制造方法，其特征在于(i)步中MPD投料量以质量计为理论值的1.051.15倍，多元醇最终的酸价控制在0.1~0.8mgKOH/g的范围内，多元醇最终的分子量控制在10004000的范围内。3、如权利要求1或2所述的合成革用PU粘结剂树脂的制造方法，其特征在于(ii)步中MDI的加入量的mol数为多元醇和MPD的mol数之和的1-1.05倍，多元醇与扩链剂的质量比控制在12,5:1-25:1，DMF与MEK的质量比在2:1至9:1的范围内选取。4、如权利要求3所述的合成革用PU粘结剂树脂的制造方法，其特征在于(i)步的反应温度控制在210230。C,(ii)步的反应温度控制在7585。C。全文摘要一种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法，其步骤为(i)将AA和MPD加热进行酯化缩聚反应，反应至酸价≤25mgKOH/g时，抽真空，除去剩余的水，降低酸价；反应至酸价≤2.5mgKOH/g时，加大真空度继续反应制得羟基封端的MPD型多元醇；(ii)将(i)步制得的MPD型多元醇和扩链剂MPD混合，加入DMF，搅拌均匀后，再加入MDI，加热反应、聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK，调整粘度至6～12×10<sup>4</sup>MPa·s/25℃。用这种方法制成的粘结剂树脂为一液半型PU粘结剂，具有连接强度高、可即剥离、可热干贴、树脂通透性好等优点，除可用于一般合成革外，特别适用于超细纤维革、镜面后贴革。文档编号C09J175/06GK101475789SQ200910095578公开日2009年7月8日申请日期2009年1月22日优先权日2009年1月22日发明者徐欣欣,朱崇恩,武锦锋,沈连根,磊石,纪尚超申请人:嘉兴禾欣化学工业有限公司