专利名称：合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
合成革自诞生以来已经有了长足的发展，现在市场上的合成革产品无论是微观结构还是 物理性能都接近天然皮革，有些在性能上甚至超过了天然皮革，其中聚氨酯超细纤维合成革 的性能尤为突出。聚氨酯超细纤维合成革属于高档仿真皮产品，它采用与天然皮革中束状胶 原纤维的结构和性能相类似的尼龙和涤纶超细纤维，制成具有三维网络结构的高密度无纺布 (又称基材)，再填充性能优异具有开式微孔结构的聚氨酯树脂，经过特殊的减量工艺和后 加工处理而制成的。因此，聚氨酯树脂的性能决定着聚氨酯超细纤维合成革的品质。
当前聚氨酯超细纤维合成革的发展迅猛，技术水平大大提高，使其具有优异的耐磨性能， 优异的耐寒、耐老化性能。在国外，由于动物保护协会的影响，加之技术的发展，聚氨酯超 细纤维合成革应用面超过了天然皮革。尽管如此，聚氨酯超纤革在有些性能方面，与天然皮 革还存在者一定的差距，尤其是革的手感和真皮感，以及革透气性、耐折痕性，这一直都是 超纤革行业需要解决的难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法。 合成革用高固发泡聚氨酯树脂，按重量份计它的组分如下
(A) 聚醚多元醇 50 200份，
(B) 扩链剂 1~5份，
(C) 异氰酸酯 20~45份，
(D) 封闭剂 4~20份。
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚 醚多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或几种，重均分子量为1000-4000，官能度2 3; 扩链剂为乙二醇、1, 4-丁二醇、己二醇和一縮二乙二醇中的一种或几种；异氰酸酯为甲苯二 异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4二苯基甲烷二异 氰酸酯)或碳化二亚胺改性的二异氰酸酯；封闭剂为酚类、醇类、内酰胺、肟类或二羰基化 合物等。合成革用高固发泡聚氨酯树脂的制备步骤如下
1) 将聚醚多元醇、扩链剂和少量溶剂加入反应釜中，搅拌均匀；
2) 加入适量的异氰酸酯在60 ~ 80。C下反应2 4小时；
3) 降温至40 5(TC，慢慢加入封闭剂和催化剂，于70 80'C下反应2 3小时；
4) 最后加入少量溶剂，调节树脂的固含量为85%~95%，即得到高固发泡聚氨酯树脂。 本发明的优点是使用了特殊的封闭剂，在70 ~ 80'C就可以轻易使NCO实现封闭，且
封闭产物的解离温度只需120°C。而普通封闭产物的解离温度都较高，或者不易使NCO实现 封闭，较难应用在实际生产中。
本发明所制备的聚氨酯革用树脂，可用于干法工艺生产合成革，涂覆在合成革的中间层。 封闭的NCO基可以在12(TC左右自行解封，与水气反应形成带有微孔结构发泡层，增强了革 层间的粘接性，同时大大提高了合成革的剥离强度和耐寒性。所制得的合成革制品有很强的 丰满度，且透气性好，折痕小，可以同天然皮革相媲美。
具体实施例方式
本发明合成革用高固发泡聚氨酯树脂所用的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙 烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或几种，重均 分子量为1000-4000，官能度2 3。所用的扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇和一縮二 乙二醇中的一种或几种。所用的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(包括 4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和2, 4 二苯基甲烷二异氰酸酯)或碳化二亚胺改性的二异氰酸酯。 所用的封闭剂为酚类、醇类、内酰胺、肟类或二羰基化合物等。
本发明合成革用高固发泡聚氨酯树脂，其制备方法是将聚醚多元醇、扩链剂和少量溶剂 加入反应釜中，搅拌均匀；加入适量的异氰酸酯在60 8(TC下反应2 4小时；降温至40 ~ 5(TC，慢慢加入封闭剂和催化剂，于70 8(TC下反应2 3小时；最后加入少量溶剂，调节 树脂的固含量为85%~95%，即得到高固发泡聚氨酯树脂。
实施例1
将聚氧化丙烯多元醇(分子量2000，官能度2)100kg，乙二醇2kg投入不锈钢反应釜中， 加热至40'C左右，搅拌均匀；再投入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 50kg，升温至65'C，保 温2个小时；取样测NCO基含量，当NCO基含量低于6.5 wt。/。后降温，加入20kg二甲基甲 酰胺(DMF)，于45'C下缓慢加入封闭剂24公斤及适量催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTL)， 升温至70'C，搅拌2小时；最后降温加入0.5kg抗氧剂245，改性硅油0.4kg，搅拌均匀后卸 料备用。实施例2
先将丁酮(MEK) 20kg,聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇(分子量3000) 300kg，乙 二醇6kg—起投入反应釜中，加热至40'C搅拌均匀；再加入MDI80kg，升温至65'C，保温 2个小时；取样测NCO基含量，当NCO基含量小于2.55 wt。/。后降温，加入25kgDMF，于 45。C下缓慢加入封闭剂25kg及适量催化剂DBTL，升温至70'C，搅拌2小时；最后降温加入 lkg抗氧剂245，改性硅油0.8kg，搅拌均匀后卸料备用。
实施例3
先将丁酮(MEK) 20kg，聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇(分子量3000) 300kg，乙 二醇3kg—起投入反应釜中，加热至40。C搅拌均匀；再加入MDI100kg，升温至65'C，保温 2个小时；取样测NCO基含量，当NCO基含量小于4.99 wt。/。后降温，加入25kgDMF，于 45'C下缓慢加入封闭剂49kg及适量催化剂DBTL，升温至70'C，搅拌2小时；最后降温加入 lkg抗氧剂245，改性硅油0.8kg，搅拌均匀后卸料备用。
实施例4
把DMF 15kg，聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)100kg,聚四氢呋喃醚二元醇(分子量 2000)100kg， 1,4-丁二醇9kg—起投入反应釜中，加热至4(TC搅拌均匀；再投入MDI100kg， 升温至70'C，保温2个小时；取样测NCO基含量，当NCO基含量小于5.18wtn/。后降温，加 入24kgDMF,于45。C下缓慢加入封闭剂39kg及适量催化剂DBTL，升温至70°C ，搅拌2小 时；最后降温加入lkg抗氧剂245，改性硅油0.8kg，搅拌均匀后卸料备用。
实施例5
将聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)100kg，聚四氢呋喃醚二元醇(分子量2000)100kg， DMF15kg加入反应釜中，加热至40。C搅拌均匀；再投入MDI100kg，升温至70°C，保温1 个小时，然后加入l,4-丁二醇9kg和DMF10kg， 70'C保温2个小时；取样测NCO基含量， 当NCO基含量小于5.03 wt。/。后降温，加入14kgDMF，于45'C下缓慢加入封闭剂39kg及适 量催化剂DBTL,升温至70。C,搅拌2小时，降温加入lkg抗氧剂245，改性硅油0.8kg，搅 拌均匀后卸料备用。
将实施例1 5所制得的高固发泡树脂涂覆在合成革中，在12(TC下烘干，测试革样品的 性能。耐寒(-20'C)性能均可达到10万次以上，耐折(25°C)性可达到18万次以上，其他 性能如表1所示。表1高固发泡聚氨酯树脂的固化时间和剥离强度
实例1实例2实例3实例4实例5
固化时间(min)64
剥离强度(N)160196185180174
以上所制得的聚氨酯树脂固含量为90%左右，粘度在25。C时约为100Pa's，适用于干法 合成革的生产。发泡反应温度适合革的烘干温度，更便于合成革的生产。
使用相同的底料和面料，将本发明制得的聚氨酯高固发泡树脂涂覆在合成革中，与未使 用本树脂制得的合成革作对比，其综合性能大大得到改善，测试结果如表2所示。
表2涂覆高固发泡树脂与未涂覆高固发泡树脂的革样的测试结果
测试项目涂覆高固发泡树脂的革样未涂覆高固发泡树脂的革样
物丰满感好一般
理折痕细且恢复快较大
性耐折性(次/25"C)>20万<15万
能耐寒性(次/-20°<:)> 12万<8万
剥离强度(N)l卯14权利要求
1.一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂，其特征在于，按重量份计它的组分如下(A)聚醚多元醇50～200份，(B)扩链剂1～5份，(C)异氰酸酯 20～45份，(D)封闭剂4～20份。
2. 根据权利要求1所述的一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚醚 多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四 氢呋喃醚多元醇中的一种或几种，重均分子量为1000-4000，官能度2~3。
3. 根据权利要求1所述的一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链 剂为乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇和一縮二乙二醇中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂，其特征在于，所述的异氰 酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(包括4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和2, 4 二苯基甲烷二异氰酸酯)或碳化二亚胺改性的二异氰酸酯。
5. 根据权利要求1所述的一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂，其特征在于，所述的封闭 剂为酚类、醇类、内酰胺、肟类或二羰基化合物等。
6. —种如权利要求l所述合成革用高固发泡聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤 如下1) 将聚醚多元醇、扩链剂和少量溶剂加入反应釜中，搅拌均匀；2) 加入适量的异氰酸酯在60 ~ 80'C下反应2 ~ 4小时；3) 降温至40 ~ 50°C ，慢慢加入封闭剂和催化剂，于70 ~ 80。C下反应2 ~ 3小时；4) 最后加入少量溶剂，调节树脂的固含量为85%~95%，即得到合成革用高固发泡聚氨 酯树脂。
全文摘要
本发明公开了一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法。按重量份计它的组分如下聚醚多元醇50～200份，扩链剂1～5份，异氰酸酯20～45份，封闭剂4～20份。先将聚醚多元醇、扩链剂、抗氧剂搅拌均匀，然后加入过量的异氰酸酯于60～80℃下反应，得到异氰酸酯基重量(NCO)百分数为3～8％的聚氨酯预聚体；再加入封闭剂和催化剂进行封端反应，直到游离的NCO含量为零；最后加入助剂及少量溶剂，即得到固含量约为90％的聚氨酯树脂。本发明在配方中添加了特殊的封闭剂，在70～80℃就可以轻易使NCO实现封端，且封闭产物的解离温度较低。本发明作为合成革的发泡层，大大提高了革的真皮感、透气性、耐折痕性等综合性能，可广泛应用于超细纤维的绒面革、服装革、鞋革等各个领域，开创了新的制革工艺。
文档编号C08G101/00GK101580578SQ200910131348
公开日2009年11月18日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者尹泰钟, 薛敬钦, 袁水华, 郑绍军, 陈翰林 申请人:浙江华峰合成树脂有限公司