专利名称：一种辐射可固化膨胀型透明阻燃涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于无卣阻燃涂层技术领域，具体涉及辐射可固化膨胀型透明阻燃涂层及其 制备方法。
背景技术：
由于有卣阻燃剂在燃烧时会产生有毒气体，对环境造成污染，目前无卣阻燃剂已成 为研究的热点。
现有常规的阻燃涂层一般须加入有机或无机添加剂，通常加入量很大，且在施工时
须与基料共混；共混不仅给施工带来了很大的劳动量和繁杂的步骤，而且有机溶剂的挥 发会对环境和人体造成伤害，并且由于大量的阻燃剂的加入使体系的综合性能受到影响， 比如会使透明性明显降低。
如中国专利公开号CN1065667A报道了 一种按质量由硼砂26-32% 、硫酸钠12-16%、 氯化钠40%-50%、滑石粉6-10%透明防火涂料。可以用在木材、胶合板材料中。但由于 大量无机物的存在，使其透明性不高且耐水性不好。
辐射固化是在紫外光或低能电子束辐照下，将液态低聚物(包括单体)经过快速聚 合交联而获得涂膜的一种技术。它具有能量利用率高，节省能源，无溶剂挥发，安全无 污染，固化速度快，生产效率高，无需高温等优点，是一种环境友好的绿色技术。因此， 利用辐射技术制备透明性无卤阻燃涂层越来越受到人们的关注。
美国专利US 5,218,030和US 5,200,452报道了以不饱和聚酯、环氧树脂为本体，采 用锑、铋及第六、七、八副族的金属或半金属作为阻燃剂添加剂的紫外光可固化阻燃体 系，可作为防火涂层及防火建筑材料。但由于大量不可固化阻燃剂的存在，使这种材料 的强度降低，且价格高，不利于工业化生产。
中国专利公开号CN1335352A报道的一种辐射可固化的含磷氮化物无卣阻燃剂的制 备方法，采用多功能团含磷化合物、丙烯酸化的多元醇和多羟基的取代一元胺或二元胺 为反应基质，从而获得辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂。该阻燃剂可以应用于建筑、 涂层、塑料和电线电缆中。其缺点是该阻燃剂合成工艺比较复杂并具有较深颜色，无法 在对透明性要求较高的木材涂层中应用。
至今未见采用辐射法制备透明膨胀型阻燃涂层的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种辐射可固化透明型膨胀阻燃涂层及其制备方法，以克服现 有阻燃涂层不能同时具有透明性能好、阻燃性能优异和制备工艺简单的缺陷，拓展阻燃 涂层的使用领域。
本发明的透明型膨胀阻燃涂层，特征在于其各组分按质量百分比为含磷丙烯酸树 脂25-50%、含氮丙烯酸树脂50-75%、引发剂2-6%、流平助剂0.5-2%和消泡助剂0.5-2%。 本发明的透明型膨胀阻燃涂层的制备方法，其特征在于在按质量百分比为25-50%的
4含磷丙烯酸树脂和50-75%的含氮丙烯酸树脂的混合树脂中，加入2-6%引发剂、0.5-2% 的流平助剂和0.5-2%的消泡剂，在40-60 。C搅拌均匀，在引发剂存在下，利用紫外光或 低能电子束辐照固化得到透明阻燃涂层。
所述含磷丙烯酸树脂选自三丙烯酸磷酸酯、二丙烯酸磷酸酯或四丙烯酸二磷酸酯；
其中三丙烯酸磷酸酯的结构式可表示为
<formula>formula see original document page 5</formula>.丙烯酸磷酸酯的结构式可表示为: O
四丙烯酸二磷酸酯的结构式可表示j
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中R为含l-12个碳的烷基或芳基，m为l、 2或3， Ri为乙基或丁基，R2为CH3或H。所述含氮丙烯酸树脂选自三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯或尿醛丙烯酸树。 所述引发剂选自a,a-二甲基-a-羟基苯乙酮(Darocur 1173 )、 a， a-二曱基-a-苯基苯乙 酮(DMPA)、 1-羟基-环己基苯酮(Irgacure184)或2, 3, 4-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。 所述流平助剂选自聚丙烯酸酯、有机硅树脂或氟^f友酸酯。 所述消泡助剂选自有冲几聚合物或有机硅树脂。
本发明的膨胀型透明性阻燃涂层中，含磷丙歸酸树脂具有催化作用，并为膨胀炭层 提供酸源；含氮丙烯酸树脂为膨胀炭层提供气源。由于必须同时具有酸源和气源并且酸 源和气源的比例适当时树脂才能够在燃烧时形成比较稳定的膨胀炭层，本发明中采用了 含磷化合物以25-50°/ 为宜、含氮化合物以50-75%为宜。
本发明的最大特点是同时将含磷丙烯酸树脂和含氮丙烯酸树脂引入到涂层中，依据 P、 N协同阻燃原理可以形成较好的膨胀炭层，从而对基材具有较好的防火保护作用。
采用本发明方法所制备的辐射可固化透明阻燃涂层可应用于纸张、木材、织物，也 可以用于塑料、金属或电路板。
具体实施例方式
下面用实施例来进一 步说明本发明。 实施例1:
取三丙烯酸磷酸酯25克、三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯25克和引发剂a,a-二 曱基-a-羟基苯乙酮(Darocur 1173) 1克(2wt%)、流平助剂氟碳酸酯0.25克和消泡助 剂有机硅树脂0.25克，在60。C条件下搅拌混合均匀，得到混合树脂A。然后在玻璃板上 用涂布器涂成100微米的薄膜，利用LT-102B1000W x 2型光固化机辐照固化十秒钟，得 到透明阻燃涂层。
用紫外可见光谱对所得到透明阻燃涂层进行透明性测定，其可见光透过率大于80%。 将混合树脂A浇铸到由石英玻璃制成的长9 cm、宽7 mm、厚3 mm的模子中，利用 LT-102B1000Wx 2型光固化机辐照固化十秒钟，得到固化样品。用氧指数仪测其氧指数， 氧指数高达44。
将混合树脂A浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽13 mm、厚3 mm的模子中， 利用LT-102B1000W x 2型光固化机辐照固化十秒钟，得到固化样品。用垂直燃烧仪测其 燃烧级别，其燃烧级别为V0。
将混合树脂A浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽10 cm、厚3 mm的模子中，利 用LT-102B1000Wx2型光固化机辐照固化十秒钟，得到固化样品。用锥形量热仪测定燃 烧性能。最大热释放为297.26 KM/m2，总热释放为20.67 MJ/m2。所得涂层具有较好的膨 胀效果，形成的炭层比较致密。
实施例2:
三丙烯酸磷酸酯12.5克、三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯37.5克和引发剂a, a-二曱基-a-羟基苯乙酮(Darocur 1173) 1克(2wt% )、流平助剂氟碳酸酯0.25克和消泡 助剂有机硅树脂0.25克，在60。C条件下搅拌混合均匀，得到混合树脂B。然后在玻璃板 上用涂布器涂成100微米的薄膜，利用EIS电子束固化仪(80KV)固化三秒钟，得到透明
6阻燃涂层。用紫外可见光语对其进行透明性测定，其可见光透过率大于80%。
将混合树脂B浇铸到由石英玻璃制成的长9 cm、宽7 mm、厚3 mm的模子中，利用 EIS电子束固化仪(80KV)固化三秒钟，得到固化样品。用氧指数仪测其氧指数，氧指数高 达39。
将混合树脂B浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽13 mm、厚3 mm的模子中，利 用EIS电子束固化仪(80KV)固化三秒钟，得到固化样品。用垂直燃烧仪测其燃烧级别， 其燃烧级别为V0。
将混合树脂B浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽10 cm、厚3 mm的模子中，利 用EIS电子束固化仪(80KV)固化三秒钟，得到固化样品。用锥形量热仪测定燃烧性能。 最大热释放为404.54 KM/m2，总热释放为20.69 MJ/m2。所得涂层具有较好的膨胀效果， 形成较为致密的炭层。
对比例1:
取三丙烯酸磷酸酯37.5克、三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯12.5克和引发剂a,a-二曱基-a-羟基苯乙酮(Darocur 1173) 1克(2wt%)、流平助剂氟碳酸酯0.25克和消泡 助剂有机硅树脂0.25克，在60。C条件下搅拌混合均匀，得到混合树脂C。在玻璃板上用 涂布器涂成IOO微米的薄膜，利用LT-102B1000Wx2型光固化机辐照固化十秒钟，得到 透明阻燃涂层。
用紫外可见光谙对所得到透明阻燃涂层进行透明性测定，其可见光透过率大于80%。 将混合树脂C浇铸到由石英玻璃制成的长9 cm、宽7 mm、厚3 mm的模子中，利用 LT-102B1000W x 2型光固化机辐照固化十秒钟，得到固化样品。用氧指数仪测其氧指数， 氧指数高达35。将混合树脂C浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽13 mm、厚3 mm 的模子中，利用LT-102B1000Wx2型光固化机辐照固化十秒钟，得到固化样品。用垂直 燃烧仪测其燃烧级别，其燃烧级别为V0。将混合树脂C浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽10 cm、厚3 mm的模子中，利用LT-102B1000W x 2型光固化机辐照固化十秒钟， 得到固化样品。用锥形量热仪测定燃烧性能。最大热释放为516.24 KM/m2，总热释放为 19.91 MJ/m2。该涂层的膨胀效果不好，炭层不够致密。 对比例2:
取三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯50克和引发剂a, a-二曱基-a-羟基苯乙酮(Darocur 1173) 1克(2wt%)、流平助剂氟碳酸酯0.25克和消泡助剂有机硅树脂0.25克，在60 。C条件下搅拌混合均匀，形成混合树脂D。然后在玻璃板上用涂布器涂成100微米的薄 膜，利用LT-102B1000Wx2型光固化机辐照固化十秒钟，得到透明阻燃涂层。用紫外可 见光谱对所得到透明阻燃涂层进行透明性测定，其可见光透过率大于80%。
将混合树脂D浇铸到由石英玻璃制成的长9 cm、宽7 mm、厚3 mm的模子中，利用 LT-102B1000Wx2型光固化机辐照固化十秒钟，得到固化样品。用氧指数仪测该固化样 品的氧指数为26。
将混合树脂D浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽13 mm、厚3 mm的模子中，利 用LT-102B1000Wx2型光固化机辐照固化十秒钟，得到固化样品。用垂直燃烧仪测定所得到的固化样品的燃烧级别，测试结果显示，该固化样品没有燃烧级别。
将混合树脂D浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽10 cm、厚3 mm的模子中，利
用LT-102B1000Wx2型光固化机辐照固化十秒钟，得到固化样品。用锥形量热仪测定所
得到的固化样品的燃烧性能，其最大热释放为647.33 KM/m2，总热释放为49.47 MJ/m2。
该涂层基本上没有膨胀效果，炭层比较松散。 实施例3:
取实施例1中制备的混合树脂A 4克，均匀的涂敷在100 X 100 X 3mm3杉木表面， 放在LT-102B1000W x 2型光固化机上，辐照固化十秒钟。用锥形量热仪测定所得到透明 阻燃涂层对木材的保护情况，其最大热释放为227.56 KM/m2。
实施例4:
取实施例2中制备的混合树脂B 4克，均匀的涂敷在100 X 100X 3mm3杉木表面， 放在EIS电子束固化仪(80KV)上固化三秒钟。用锥形量热^C测定所得到透明阻燃涂层对 木材的保护情况，其最大热释放为184.97 KM/m2。
从实施例1-4和对比例1-2可以看出含磷和含氮丙烯酸树脂只要比例合适具有较好 的膨胀效果、较高的阻燃性能及对基材具有较好的防火保护。
权利要求
1、一种透明型膨胀阻燃涂层，特征在于其各组分按质量百分比为含磷丙烯酸树脂25-50％、含氮丙烯酸树脂50-75％、引发剂2-6％、流平助剂0.5-2％和消泡助剂0.5-2％。
2、 权利要求1所述透明型膨胀阻燃涂层的制备方法，其特征在于在按质量百分比为 25-50%的含磷丙烯酸树脂和50-75%的含氮丙烯酸树脂的混合树脂中，加入2-6%引发剂、 0.5-2%的流平助剂和0.5-2%的消泡剂，在40-60 。C搅拌均匀，在引发剂存在下，利用紫 外光或低能电子束辐照固化得到透明阻燃涂层。
3、 如权利要求1所述透明型膨胀阻燃涂层或权利要求2所述的制备方法，特征在于 所述含磷丙烯酸树脂选自三丙烯酸磷酸酯、二丙烯酸磷酸酯或四丙烯酸二磷酸酯；所述三丙烯酸磷酸酯的结构式表示为<formula>formula see original document page 2</formula>二丙烯酸磷酸酯的结构式表示为:<formula>formula see original document page 2</formula>四丙烯酸二磷酸酯的结构式表示为:式中的R为含1-12个碳的烷基或芳基，m为l、 2或3, R!为乙基或丁基，112为013或 H。
4、 如权利要求1所述透明型膨胀阻燃涂层或权利要求2所述的制备方法，特征在于 所述含氮丙烯酸树脂选自三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯或尿醛丙烯酸树。
5、 如权利要求1所述透明型膨胀阻燃涂层或权利要求2所述的制备方法，特征在于所 述引发剂选自a,a-二曱基-a-羟基苯乙酮、a, a-二曱基-a-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基苯酮 或2, 3， 4-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
6、 如权利要求1所述透明型膨胀阻燃涂层或权利要求2所述的制备方法，特征在于所 述流平助剂选自聚丙烯酸酯、有机硅树脂或氟碳酸酯。
7、 如权利要求1所述透明型膨胀阻燃涂层或权利要求2所述的制备方法，特征在于所 述消泡助剂选自有机聚合物或有机硅树脂。
全文摘要
本发明公开了一种辐射可固化膨胀型透明阻燃涂层及其制备方法，特征是各组分按质量百分比为含磷丙烯酸树脂25-75％、含氮丙烯酸树脂25％-75％，加入2-6％引发剂、0.5-2％的流平助剂和0.5-2％的消泡助剂，在40-60℃搅拌均匀，用紫外光或低能电子束辐照固化，即得到透明阻燃涂层。本发明采用含磷丙烯酸树脂和含氮丙烯酸树脂混合得到膨胀型透明阻燃涂层，制备方法简单，膨胀效果明显，具有较高的氧指数，并对基材具有较好的防火保护作用。
文档编号C09D5/18GK101497756SQ20091011631
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月9日 优先权日2009年3月9日
发明者磊 宋, 源 胡, 邢伟义 申请人:中国科学技术大学