专利名称：一种辐射可固化无卤含磷氮透明防火涂料的制备方法
技术领域：
本发明属于防火涂料技术领域，具体涉及辐射可固化透明无卣含磷氮防火涂料的制 备方法。
背景技术：
目前防火涂料一般需要加入大量的有机或无机的阻燃剂，且在施工时须与基料共混； 共混不仅给施工带来了很大的劳动量和繁杂的步骤，而且有机溶剂的挥发会对环境和人 体造成伤害；由于大量阻燃剂的加入还会使体系的综合性能受到影响，比如会使透明性 明显降低。如中国专利公开号CN1065667A报道了 一种由硼砂26-32%、硫酸钠12-16%、 氯化钠40%-50%、滑石粉6-10%质量比组成的透明防火涂料，可以用在木材、胶合板材 料中。但由于大量无机物的存在，透明性不高且耐水性不好。
美国专利US 5,218,030和US 5,200,452报道了以不饱和聚酯、环氧树脂作为本体， 采用锑、铋及第六、七、八副族的金属或半金属作为阻燃剂添加剂的辐射固化防火涂料。 但由于大量不可固化阻燃剂的存在，使涂料的强度大大降低，且价格高。
中国专利公开号CN1335352A报道的辐射可固化的含磷氮化物无卣阻燃剂的制备方 法，采用多功能团含磷化合物、丙烯酸化的多元醇和多羟基的取代一元胺或二元胺为反 应基质，从而获得辐射可固化含氮磷化物无卣阻燃剂。该阻燃剂可应用于建筑、涂料、 塑料和电线电缆中。其缺点是该阻燃剂合成工艺比较复杂并具有较深颜色，无法在对透 明性要求较高的木材涂层中应用。
中国专利公开号CN01382739A报道的辐射可固化的含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻 燃剂及其制备方法，采用磷酸、环氧化物、二异氰酸酯和辐射可固化的单羟基封端化合 物得到辐射可固化的含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料。涂料本体固化氧指数为27。其缺 点是阻燃效率不高，合成步骤复杂，成本过高。
至今未见有采用辐射法制备无囟含磷氮透明防火涂料的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种辐射可固化无卤含磷氮透明防火涂料的制备方法，以克服 现有防火涂料不能同时具有透明性能好、阻燃性能优异和制备工艺简单的缺陷，拓展防 火涂料的使用领域。
本发明辐射可固化无卤含磷氮透明防火涂料的制备方法，其特征在于以三氯甲烷为 溶剂，以部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚为反应介质，在惰性气体 的保护下，在500-4000 ppm阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、和0.5-2wt。/。催化剂二丁基 锡月桂酸酯或氯化亚锡存在下，在30-50。C，按照反应摩尔配比加入二异氰酸酯，搅拌反 应至羟值小于10mgKOH/g,冷却至室温，然后按照反应摩尔配比加入带有活泼的氢的含 磷化合物和0.5-2wt。/。催化剂三乙胺，室温搅拌反应8-10小时，减压除去溶剂，得到粘稠 状无色液体，即为产物辐射固化无由含磷氮透明防火涂料。
3所述部分丙烯酸化或部分曱基丙烯酸化的多元醇或多元酚，其化学结构可表示为 HOR!
m,式中，Rl为含1-12个碳的烷基或芳基，R2为0!3或H, m 为1、2或3;该部分丙烯酸化或部分曱基丙烯酸化的多元醇或多元酚包括曱基丙烯酸-p-羟乙酯、丙烯酸-p-轻乙酯、2-羟基二曱基丙晞酸甘油酯、2-轻基二丙烯酸甘油酯、1-羟 曱基-3， 5-二曱基丙烯酸苯酯或1-羟曱基-3, 5-二丙烯酸苯酯。
所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基曱撑异氰酸酯或 异佛尔酮异氰酸酯。
所述带有活泼的氢的含磷化合物选自9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或亚磷 酸二乙酯。
本发明采:f又了将阻燃元素P、 N同时引入到分子当中，才艮据P、 N协同阻燃原理，可 以形成较好的膨胀炭层，从而对基材具有较好的防火保护作用。由于本发明制备的材料 中含有活泼双键，可在室温下以紫外光或低能电子束辐照快速成膜，从而可大大提高生 产效率及节约能源；并且原料来源非常广泛，易于工业化生产。本发明制备的无卤含磷 氮辐射可固化防火涂料具有广阔的工业应用前景。
采用本发明方法所制备的辐射可固化透明防火涂料可应用于纸张、木材或织物，也 可以用于塑料、金属或电路板。
具体实施例方式
以下通过实施例进一 步详细说明本发明无闺含磷氮辐射可固化防火涂料的制备方法 和辐射固化、氧指数、垂直燃烧、热重分析及微型量热仪的测定结果。 实施例1:
在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入5.55g (0.025mol)异佛尔酮异氰酸酯、50ml三氯曱烷、O.Olg( 1000ppm)对羟基苯曱醚和0.06g 催化剂二丁基锡月桂酸酯，升温至50°C,在持续搅拌的条件下緩慢滴加2.9g (0.025mol) 丙烯酸羟乙酯，反应12小时后，冷却至室温，随后在持续搅拌的条件下緩慢滴加含有 5.4g的9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.06g的三乙胺的20ml的三氯曱烷， 室温反应8小时。减压除去溶剂，得到粘稠的透明性液体产物。
所得产物经红外分析，3350cm-1羟基特征峰消失，2235cm-1异氰酸根消失及 2384cm"DOPO的活泼氢的特征峰消失；1410cm"及810cm-1双键特征峰的出现。由此可 知，本实施例产物为无卣含磷氮透明防火涂料。
实施例2:
在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入4.35g (0.025mol)甲苯二异氰酸酯、50ml三氯曱烷、O.Olg (lOOOppm)对羟基苯曱醚及0.06g 催化剂二丁基锡月桂酸酯，保持温度在30'C以下，在持续搅拌下緩慢滴加2.9g( 0.025mol) 丙烯酸幾乙酯，然后反应12小时，冷却至室温，随后在持续搅拌下緩慢滴加含有5.4g的 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.06g的三乙胺的20ml的三氯曱烷，在室温下反应8小时。减压除去溶剂，得到粘稠的透明性液体。
所得产物经红外分析，3350cm-1羟基特征峰消失，2235cm"异氰酸根消失及 2384cm"DOPO的活泼氢的特征峰消失；1410cm"及810cm-1双键特征峰的出现。由此可 知，本实施例产物为无卣含磷氮透明防火涂料。
实施例3:辐射可固化透明防火涂料的辐射固化
取实施例1中制备的辐射可固化含磷氮化物5克，取引发剂a，a-二曱基-a-羟基苯乙 酮(Darocur 1173 ) 0.15克(3wt% ),在6(TC条件下搅拌混合均匀。然后在玻璃板上用 涂布器涂成100微米的薄膜，在室温下，在光固化机上或在低能电子束辐照下进行固化， 固化时间10s，双键转化率为85%。由此可知，本发明材料可在室温下以紫外光辐射快速 成膜，可大大提高生产效率且节约能源，易于工业化生产。
实施例4:辐射可固化透明防火涂料的透明性、氧指数、垂直燃烧、TG及热释放速 率的测定
取实施例1中制备的辐射可固化含磷氮化物5克，取引发剂a,a-二甲基-a-羟基苯乙 酮0.15克(3wt% )，在60。C条件下搅拌混合均勻，然后在玻璃板上用涂布器涂成100微 米的薄膜，室温下在光固化机上或在低能电子束辐照下进行固化，得到透明防火涂料。 用紫外可见光i普对其进^f亍透明性测定，其可见光透过率大于85%。
取实施例1中的辐射可固化含磷氮化物5克，引发剂a， a-二甲基-a-轻基苯乙酮0.15 克(3wt。/。)，在6(TC条件下搅拌混合均匀，浇铸到由石英玻璃制成的长9cm、宽7mm、 厚3mm的模子中，在光固化机或低能电子束辐照进行固化。固化样品用氧指数仪测其 氧指数，氧指数高达33。
取实施例1中的辐射可固化含磷氮化物10g，取引发剂a,a-二甲基-a-羟基苯乙酮0.3 克(3wt% )，在60。C条件下搅拌混合均匀，浇铸到由石英玻璃制成的长10 cm、宽13 mm、 厚3mm的模子中，在光固化机上或在低能电子束辐照下进行固化。固化样品用垂直燃 烧^f义测其燃烧级别为V0。
取实施例1中的辐射可固化含磷氮化物5克，取引发剂a， a-二曱基-a-羟基苯乙酮 0.15克(3wt0/。)，在60。C条件下搅拌混合均匀，浇铸到预先用胶片纸叠好的盒子中，在 光固化机上或在低能电子束辐照下进行固化。经热重分析仪对所形成的固化涂层进行测 试可知，该固化涂层初始热分解温度209.5 。C, 最大热分解温度350 。C, 600 。C时残留 质量分数16.1%。经微型量热仪测定该固化涂层的热释放速率，其最大热释放速率为 208.8W/g。
权利要求
1、一种辐射可固化无卤含磷氮透明防火涂料的制备方法，其特征在于以三氯甲烷为溶剂，以部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚为反应介质，在惰性气体的保护下，在500-4000ppm阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、和0.5-2wt％催化剂二丁基锡月桂酸酯或氯化亚锡存在下，在30-50℃，按照反应摩尔配比加入二异氰酸酯，搅拌反应至羟值小于10mgKOH/g，冷却至室温，然后按照反应摩尔配比加入带有活泼的氢的含磷化合物和0.5-2wt％催化剂三乙胺，室温搅拌反应8-10小时，减压除去溶剂，得到粘稠状无色液体，即为产物辐射固化无卤含磷氮透明防火涂料。
2、 如权利要求1所述辐射可固化无面含磷氮透明防火涂料的制备方法，特征在于所 述部分丙烯酸化或部分曱基丙烯酸化的多元醇或多元酚，其化学结构式为 HORi
m，式中，Rl为含1-12个碳的烷基或芳基，R2为CH;j或H, m 为1、 2或3;该部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚选自甲基丙烯酸-p-羟乙酯、丙烯酸-p-羟乙酯、2-雍基二曱基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙蹄酸甘油酯、1-轻 甲基-3， 5-二甲基丙烯酸苯酯或1-羟曱基-3, 5-二丙烯酸苯酯。
3、 如权利要求1所述辐射可固化无卣含磷氮透明防火涂料的制备方法，特征在于所 述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
4、 如权利要求1所述辐射可固化无卣含磷氮透明防火涂料的制备方法，特征在于所 述二异氰酸酯选自曱苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二笨基甲撑异氰酸酯或异佛尔 酮异氰酸酯。
5、 如权利要求1所迷辐射可固化无卣含磷氮透明防火涂料的制备方法，特征在于所 述带有活泼的氬的含磷化合物选自9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或亚磷酸二乙 酯。
全文摘要
本发明公开了一种辐射可固化无卤含磷氮透明防火涂料的制备方法，特征是以三氯甲烷为溶剂，以部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚为反应介质，在惰气保护下，在阻聚剂和催化剂存在下，在30-50℃，按反应摩尔比加入二异氰酸酯，搅拌反应至羟值小于10mgKOH/g，冷却后按反应摩尔比加入带有活泼的氢的含磷化合物和催化剂三乙胺，室温搅拌反应8-10小时，减压除去溶剂，得到粘稠状无色液体，即为产物辐射固化无卤含磷氮透明防火涂料。该产物可在辐照条件下快速固化得到透明涂层，该透明涂层的本体氧指数为33，垂直燃烧达到V0级，600℃时残留质量分数16.1％，最大热释放速率为208.8W/g。
文档编号C09D5/18GK101503596SQ20091011632
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者磊 宋, 源 胡, 邢伟义 申请人:中国科学技术大学