专利名称：：高温粘结组合物,基材的粘结方法,和3-d半导体器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高温粘结组合物，它耐约400'C的高温，结果它可适合于粘结基材，和使用它一起粘结基材的方法，特别地在垂直层叠的半导体器件中使用。本发明还涉及三维半导体器件。
背景技术：
：尽管大规模集成电路(LSI)技术寻求较高的性能，典型地加速数据处理速度并增加数据处理流量，但开发了许多技术，其中包括平版印刷术，使得能制备比较微细的特征尺寸结构。尺寸下降的顺序被称为Moore定律。在平版印刷技术中，例如，使用ArF准分子激光器啄光在商业制备65nm节点器件中已经是成功的，并已经计划使用浸渍平版印刷术的进一步小型化。然而，指出可能的情况是，对提高仅仅依赖于小型化的性能具有限制，所述小型化不仅来自于平版印刷技术，而且来自于该技术或材料特征方面。实现较高的集成密度或较高的处理速度的另一方法是，垂直层叠LSI,以增加集成密度或处理速度。这一三维(3D)半导体集成电路吸引大家的关注，因为该技术能增加集成密度或处理速度，而与单元结构(cellstructure)的小型化无关，且在本领域中已经进行了许多研究工作。垂直层叠LSI的方法包括一起连接带LSI的硅片，形成层叠件的方法，在带LSI的硅片上固定LSI芯片，形成层叠件的方法，和在另一LSI芯片之上固定LSI芯片，形成层叠件的方法。在这些方法中，一起连接LSI芯片是关鍵的技术之一，和要求该连接件不具有缺陷且坚固。一起连接LSI芯片可以是直接或者间接连接。直接方法是直接连接接合表面，且被称为硅熔融接合或离子等离子体接合。直接连接方法通常可形成高强度的连接件，所述连接件原则上不含任何不必要的第三材料，因此优点是，可靠度高。另一方面，该方法遇到了高的技术障碍，因为要求接合表面具有高的平坦度和最小的表面粗糙度使得能形成接合点。另外，该方法不可应用于其中已经形成了电路的粗糙表面。在间接方法当中，商业上使用连接芯片形成层叠件的安装技术，尽管在有限的范围内使用。例如，JP-A2007-270125公开了热固性树脂的绝缘片材，它用于在芯片之间形成接合层，以便可层叠多个芯片。作为在硅片之间形成连接件的实例，WO2004059720(JP-A2006-522461)乂>开了一种方法，该方法包括在硅片上制造器件，使硅片变薄，接合在硅片上制造的器件与绝缘材料，和在层叠的硅片之间形成电连接。所使用的绝缘材料是聚酰亚胺材料。公知在室温下硅氧烷材料对各种基材具有良好的粘合性，特别是对玻璃(Si02)和金属具有优良的粘合性。硅橡胶具有挠性结构和抗热振动，有效地粘结热膨胀系数不同的金属和/或玻璃元件，并典型地用作密封剂。通过掺入苯基或类似基团，硅橡胶的耐热性得到改进，结果它可在相对高温下使用，但该温度极限为约300'C。理由是二烷基硅氧烷部分(它是硅橡胶的主要成分)易于加热异构化成二烷基环状物，所述二烷基环状物将分解并耗散掉。另一方面，通过脱水缩合不含二烷基硅氧烷部分的三官能或四官能的可水解硅烷，例如三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷获得的硅氧烷或二氧化硅树脂没有经历热分解或降解，但具有硬质和发脆的结构，结果若树脂和基材之间的热膨胀系数不同，则容易出现裂紋。这些树脂因此难以通过热固化形成满意的膜。与以上提及的3D半导体器件和3D传感器结合考虑了其中包括借助接合层连接基材并加工该基材组件的制备工艺，以便能制备更加复杂的器件。尽管如此，但该制备工艺可包括在大于或等于400'C的温度下处理，例如CVD步骤。若具有通过接合层连接的多个基材的基材组件在大于或等于400。C的这一高温下处理，则大多数有机粘结剂丧6失其接合强度。因此希望具有低弹性模量和耐高温的粘结剂。尽管具有满意的耐高温性，以便在大于或等于IOO(TC的温度下使用的粘结剂或粘合剂限于无机物，但在400'C-500"C范围内的高温下使用的一些粘结剂含有有机硅氧烷化合物作为一种组分。例如，JPAH02-180965公开了在发动机的废气导管周围使用的粘合剂，它包括硅氧烷化合物作为能粘结主要粘合剂组分、无机材料的组分。JP-A2008-14716公开了一种无机硅酸钠基粘合剂作为光纤的耐热粘合剂，其中当加热时，施加应力到纤维上，出现形成裂紋的事件，但可通过添加粒度为2微米的聚曱基倍半硅氧烷颗粒来减小这种应力。这些粘合剂的优点是，聚硅氧烷材料的Si-O-Si键具有耐高温性，但它们不可能作为在半导体器件内部使用的精密粘结剂。然而，如JP-A2008-14716中所述，具有良好的耐高温性的无机粘合剂具有如此高的硬度，以致于当施加热应力时，出现问题，且难以在半导体和其中应当避免存在钠和钾离子的类似体系中使用。在其中粘合剂用作薄膜或者在涂布过程中要求高平坦度的应用中犹豫地采用使用大颗粒减小应力的方法。如JP-AH02-180965中所述，当在温度达到高达400。C的环境中使用含许多二价硅原子的硅氧烷化合物(它是指具有键合到两个氧原子上的硅原子)时，在一些硅氧烷部分中发生歧化反应，形成将被释放的环状硅氧烷。因此，若这一材料用作接合层的主要组分，则出现接合强度逐渐丧失或者所释放的气体可干扰半导体功能的事件。以下列出了在此通过参考引入的上述和其他专利文献。引证文献的列举专利文献l:JP-A2007-270125专利文献2:WO2004059720(JP-A2006-522461)专利文献3:JP-AH02-180965专利文献4:JP-A2008-14716专利文献5:JP-A2008-19423专利文献6:WO2005053009专利文献7:JP-A2004-269693专利文献8:JP-A2007-324283专利文献9:JP-A2007-314778专利文献10:USP6268457专利文献ll:JP-A,—7165
发明内容本发明的目的是提供高温粘结组合物，它可在精密结构内用作接合层(bondlayer),当用其粘结的组件在高温下处理时，经历最小的重量损失，并维持抗热应力的强的粘结。本发明另一目的是使用该组合物提供粘结基材的方法和使用该组合物的3D半导体器件。若在其中具有上述要求的应用中使用常规的材料，则在各要求之间出现折衷的问题。具体地，如JP-A2008-14716中所述，为了在没有依赖于大的机械效果的情况下实现减小热应力的效果，必须使用弹性模量低的材料。另一方面，为了降低加热时的重量损失，必须选择源材料，以便作为当固化时热稳定的交联键的结果，诸如形成其中硅原子可具有相对高交联密度的硅基础聚合物。若尝试使用常规材料实现高的交联密度，则所得材料通常具有如此高的弹性模量，以致于热应力减小的效果可能丧失。进行了许多试错实验解决上述问题，结果发明人发现，当具有通要源材料时，在固化2后，:所得硅基础聚合物形成;接^层加热时经历最小的重量损失，且还具有足够低到实现所需热应力减小效果的弹性模量，或者，选择具有这种性能的材料，以便在固化其接合层的前体涂层之后，当在400。C下加热60分钟时，固化膜经历最多3%的重量损失，且弹性模量为最多4GPa。在任何一种情况下，在器件内含该材料作为接合层的半导体器件或传感器是可靠的，因为在随后步骤中遇到的热振动很少诱发损坏。在一个方面(权利要求l)中，本发明提供高温粘结组合物，它包括硅基础聚合物作为热固性粘合剂。由脱水缩合缩合物前体或缩合物前体的混合物，获得硅基础聚合物。缩合物前体包括具有通过由任选地含环状结构的1-10个碳原子的直链或支链或环状脂族烃基，4或8个碳原子的含杂环的基团，或6-12个碳原子的含芳环的烃基组成的交联键连接的至少一对硅原子的硅烷化合物，具有至少三个羟基和/或可水解基团的硅烷化合物。相对于在硅基础聚合物内的所有硅原子，与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键直接键合的那些硅原子的存在比例为至少90mol%。当由以上规定的硅化合物制备其中至少90mo1%的硅原子具有通过与碳键合的至少一个交联键的硅基础聚合物，且它用作热固性粘合剂时，提供满足在高温下的耐热性要求和与此同时满足抗热振动要求的高温粘结组合物。在优选的实施方案(权利要求2)中，具有在硅基础聚合物内与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键直接键合的那些硅原子具有通式(1)的结构QpSlR—p-qXq(1)其中P是1—4的整数，q是0-2的整数，2<p+q<4，Q各自独立地为由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基組成的二价到五价交联基，X各自独立地为氢、羟基、l-4个碳原子的烷氧基，或者与另一硅原子鍵合的氧原子上的化学键，和R是1-12个碳原子的任选取代的含脂族或芳环的单价烃基。在优选的实施方案(权利要求3)中，在式(l)中满足p+q>3的硅原子数是式(l)内包括的硅原子总数的至少70mol%。通过如此设计硅基础聚合物内硅原子的交联密度，可预期在大于或等于40(TC下满意的耐热性。在一个实施方案(权利要求4)中，具有通过交联键连接的至少一对硅原子和具有至少三个羟基和/或可水解基团的硅烷化合物的优选实例包括通式(2)、(3)和(4)的硅烷化合物9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中a是l-20的整数，r各自独立地为1-3的整数，s是0-2的整数，条件是当所有r为l时，所有s不等于0，b是2-6的整数，t是0-2的整数，并非所有t等于0，c是l-4的整数，条件是当c为1时，所有r不等于l;R如式(l)中所定义，Y各自独立地为氢、羟基或1-4个碳原子的烷氧基；Zal是二价的任选地包含环状结构的1-10个碳原子的直链或支链或者环状脂族烃基，它可以^皮取代，和Zx是任选地包含环状结构的1-10个碳原子的直链或支链或者环状脂族烃基，或者6-12个碳原子的含芳环的烃基。在优选的实施方案(权利要求5)中，在式(2)-(4)中，至少一个r等于或大于2(r>2)，至少一个s等于或大于1(s>1)，和至少一个t等于或大于l(t>l)。当使用这些硅烷化合物时，所得接合层可预期在等于或大于400匸下具有满意的耐热性。在另一方面(权利要求6)中，本发明提供接合基材的方法，该方法包括下述步骤施加以上定义的高温粘结组合物到基材上，形成接合层的前体涂层，连接另一基材到该基材上，以便在其间夹有接合层的前体涂层，和热固化该接合层的前体涂层，一起粘结基材。通过施加粘结组合物到待连接的一个或两个基材上，使它们在压力下接触，并加热，在基材之间形成接合层。所得接合层在数量级为400。C的高温下具有满意的耐热性和低的弹性模量。因此，甚至当这种结合的基材暴露于高温下时，接合力没有损失，且避免了因热振动导致的接合故障。在进一步的方面(权利要求7)中，本发明提供借助由硅基础聚合物材料形成的接合层的前体涂层一起接合基材的方法，其中接合层的前体涂层不含粒度至少i微米的颗粒且能在最多40ot:的温度下固化成弹性模量最多4GPa的固化膜，该固化膜当在4001C下加热并在400'C下保持60分钟时经历最多3%的重量损失。在其中使用能形成这种固化膜的粘结组合物，特别是高温粘结组合物一起粘结基材的实施方案(权利要求8)中，接合故障和其他问题的出现几率被抑制，甚至当粘结的基材进行CVD或牵涉暴露于约4001C的高温下的类似步骤时也如此。在典型的实施方案(权利要求9)中，在半导体器件的制造中使用通过本发明的粘结方法粘结的基材。在制造半导体器件的三维层叠件中，可在不担心因热振动或其他热因素导致的接合故障的情况下，随后处理被粘结的任何中间组件。因此制造工艺的设计具有高的自由度。由于可在与硅基材相同的条件下通过干法蚀刻，加工硅基础聚合物材料的接合层，因此，当形成空穴以供在层叠件中提供粘结基材之间的互连时，该方法同样是有利的。本发明再进一步的方面(权利要求IO)是使用以上所述的粘结方法制造的3-D半导体器件。由于通过该粘结方法生产具有高热稳定性和耐热振动的接合层，因此所得3-D半导体器件高度可靠。本发明的有益效果可使用本发明的高温粘结组合物在精密结构内形成接合层。甚至当用其粘结的基材随后在高温下加工时，该接合层经历最小的重量损失并在施加热应力时仍维持完美的粘结。具体实施方案粘结剂或粘合剂遵守许多粘结机理。在能实现高接合强度的一种粘结方法中，在接合层的前体涂层内的聚合物材料的行为使得在固化步骤中，在聚合物分子之间形成交联，完成粘结。在公知的硅氧烷基础粘结剂情况下，例如一旦在待粘结的基材之间提供接合层的前体涂层，则夹在基材之间的前体涂层内允许在有机硅树脂上的侧链与交联剂之间发生缩合或加成反应，从而固化该前体涂层，完成接合层。ii本领域已知的是，由脱水缩合具有至少3个官能度(相当于至少3个可水解基团)的可水解的硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷获得的聚硅氧烷用作玻璃旋涂(spin-on-giass)(S0G)材料。当烧结由该聚硅氧烷形成的涂布膜时，该膜通过在聚合物分子之间形成Si-0-Si交联的机理固化。所得S0G膜具有充足的热稳定性，以便耐受在约400°C的高温下处理，这根据在半导体的制造中利用SOG膜的前人研究结果，是众所周知的。发明人考虑在没有额外使用通用有机硅胶粘剂中的交联剂的情况下，这些材料是具有高温粘结剂的基础功能的吸引人的材料，这与JP-AH02-180965(专利文献3)中所述的有机聚合物和在JP-A2008-14716(专利文献4)中所述的含无机大颗粒的复杂体系相反。另一方面，为了充当粘结剂，材料必须具有如此低的弹性模量，以便甚至当施加热应力到接合层上时，接合界面或接合层不可能失败，这种失败是由于一起粘结的基材之间或者一起粘结的基材之一和接合层之间存在热膨胀系数差。在其中需要以低弹性模量为代表的这种物理性能的情况下，常常使用牵涉下述的工艺使用双官能的可水解硅烷作为用于聚合物的主要原料，添加一部分三或多官能的可水解硅烷加速固化，和进行共脱水缩合反应。若与JP-A2008-19423(专利文献5)中一样实现固化促进，则可在低于200C的温度下固化由硅氧烷衍生物得到的膜。相反，当通过使用用量为约80mo""基于作为原料的全部可水解硅烷混合物，％硅)双官能的可水解硅烷作为原料，向其中添加三或四官能的可水解硅烷，和进行共脱水缩合反应，获得聚硅氧烷化合物时，与SOG膜相比，这一聚硅氧烷化合物的膜具有显著低的弹性模量。然而，当这一固化膜在300。C以上加热时，观察到明显的重量损失。认为由于在高温条件下，在连续的双官能的硅氧烷单元内发生硅氧烷键的歧化反应产生以气体形式释放的环状低聚物，因此出现这一重量损失。因此发明人继续研究使用硅基础聚合物，形成兼有耐热性和低弹性模量的膜的方法。发明人发现，当通过缩合物前体或缩合物前体的混合物的脱水缩合获得硅基础聚合物时，这一硅基础聚合物可用作热固性粘合剂，以配制形成能满足高耐热性和低弹性模量(这两种性能在其他情况下，处于折衷关系)这两个要求的接合层的高温粘结组合物，其中所述缩合物前体包括硅烷化合物，所述硅烷化合物具有通过由任选地含环状结构的1-10个碳原子的直链或支链的脂族烃基，1-10个碳原子的环状脂族烃基，4或8个碳原子的含杂环的基团，或6-12个碳原子的含芳环的烃基组成的交联键连接的至少一对硅原子，且具有至少三个幾基和/或可水解基团，以便相对于在硅基础聚合物内的所有硅原子，以至少90mol。/。的比例存在具有与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键直接键合的那些硅原子。具有羟基和/或可水解基团的硅烷化合物通常称为"可水解的硅烷化合物"，甚至当它含有羟基时。当使用具有至少三个羟基和/或可水解基团的硅烷化合物时，获得通过当烧结时，在聚合物分子之间形成交联的机理热固化的硅基础聚合物。在硅基础聚合物内至少90ffloiy。的硅原子是具有与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键直接键合的硅原子。用不同的语言描述，在珪基础聚合物内拥有至少90mol^的硅原子的主链或交联的链必然含有由烃基或含杂环的基团组成的交联键。尽管不希望束绰于理论，但发明人认为，由于下述原因，在本发明的粘结组合物中，热固性粘合剂形成特征在于耐热性高和弹性模量低的接合层。在通过烧结硅基础聚合物获得的膜中，在硅基础聚合物内拥有至少90mol。/。硅原子的主链或交联的链必然含有由烃基或含杂环的基团组成的交联键。该膜不含对歧化敏感的线性(二烷基取代的Si)-O-(二烷基取代的Si)连续链，如该链在当仅仅为了降低弹性模量的目的使用大比例双官能的可水解硅烷时所发现的。这解释了改进的耐热性。碳交联键和氧交联键的总量提供充足的交联密度，这将确保当临时出现因热导致部分解离时形成可气化材料的最小可能性。由于与Si-0键相比，与其他硅原子形成交联所使用的硅原子价键中的至少一个是具有小的轨道相互作用和长的键距的Si-C键，因此与Si-O-Si交联相比，这一交联的自由度高且起到降低弹性模量的作用。结合具有羟基和/或可水解基团的硅烷化合物的定义，具有至少一对硅原子的硅烷化合物可包括其中烃链的交联在两个硅原子之间的具有两个硅原子的硅烷化合物，所谓的双核硅烷化合物；和其中三个硅原子在直链阵列(array)中排列且两个烃交联键插在其间，或者硅原子键合到烃交联键的两个末端和另一硅原子键合到位于交联链中间的碳原子上，或者其中三个或更多个硅原子通过交联连接，例如硅原子借助亚烷基在中间键合到碳原子上的三核硅烷化合物。同样可接受的是，三个硅原子键合到环状烃骨架上，这意味着硅和碳的交联可交替排列，形成环。还包括其中可排列四个硅基，以便位于末端或一些末端的所有硅基位于以上提及的链的中间的四或多核硅烷化合物。结合在具有羟基和/或可水解基团的硅烷化合物中鍵合到硅原子上的交联键，形成交联键的任选地含环状结构的1-10个碳原子的直链或支链脂族烃基的实例包括二价基团，例如亚烷基和亚烯基，例如亚曱基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基及其异构体。形成交联键的l-10个碳原子的环状脂族烃基的实例包括二到四价的环戊烷，环己烷，和降冰片烷环，和其中硅原子可借助亚烷基键合到环结构上的它们的衍生物。环状脂族烃基也可以是多环基团，例如降冰片烷和金刚烷环。在多环结构情况下，为了降低弹性模量的目的，优选在硅原子和环状结构之间插入至少一个亚甲基。含杂环的基团的实例是具有四氩吹喃或四氢吡喃环结构的基团。含芳环的烃基(有时简单地称为芳烃基)的实例是具有苯、萘或蒽环结构的基团。在芳烃基的情况下，具有硅原子直接键合到其上的芳环是有利的，以便设计该聚合物，具有提高的热稳定性，并优选在硅原子和环之间插入至少一个亚甲基，以便降低弹性模量，其中当考虑热稳定性时，优选插入至少两个亚曱基。在以上例举的基团当中，最优选选择多环基团以外的脂族烃基，因为可容易地实现热稳定性和低弹性模量的良好平衡。在优选的实施方案中，相对于在硅基础聚合物内的所有硅原子，以至少90mol。/。的比例存在的具有直接键合到由脂族烃基、含杂环的基QpSiR—p-qXq(1)其中P是1一4的整数，q是0-2的整数，2<p+q<4，Q各自独立地为由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基組成的二价到五价，优选二价或三价和最优选二价交联基，X各自独立地为氢、羟基、1-4个碳原子的烷氧基，或者与另一硅原子键合的氧原子上的化学键，和R是1-12个碳原子的任选取代的含脂族或芳环的单价烃基。在式(1)中，R是1-12个碳原子的任选取代的含脂族或芳环的单价烃基。若R是具有相对许多碳原子的直链脂族基团，则有效的是在一定程度上，而不是在显著的程度上降低烧结膜的弹性模量。从热稳定性的角度考虑，未支化的单链基团，例如甲基是有利的。然而，由于侧链本身分解对粘合性不具有显著影响，因此相对自由选择相关基团不具有问题。针对材料的可获得性和热稳定性的良好平衡而优选的基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基和苯基，但不限于以上提及的那些。在式(1)中，p+q-3或4是指在烧结之后，硅原子在硅基础聚合物内形成至少三个交联键(其中包括主链)或者硅原子具有这种形成能力。因此，甚至当在与具有这种结构的硅原子相邻处出现因高温导致的化学键解离时，具有低分子量的可气化化合物形成的可能性最小。因此，当在式(l)中，满足p+q》3的硅原子数为在硅基础聚合物内式(l)包括的硅原子总数的至少70molM时，在大于或等于400'C的高温下加热时接合层的重量损失最小。因此，接合层不仅具有满意的耐高温性，而且当在半导体接合中使用时，将在显著的程度上防止在接合的器件内出现功能故障。在优选的实施方案中，具有通过交联连接的至少一对硅原子且具有至少三个羟基和/或可水解基团的硅烷化合物包括通式(2)、(3)和(4)的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>此处a是l-20的整数，r各自独立地为1-3的整数，s是0-2的整数，条件是当所有r为1时，所有s不等于0,b是2-6的整数，t是0-2的整数，并非所有t等于O,c是l-4的整数，条件是当c为1时，所有r不等于l;R如式(l)中所定义；Zal是二价的任选地包含环状结构的l-10个碳原子的直链或支链或者环状脂族烃基，它可以被取代，和Zx是任选地包含环状结构的1-10个碳原子的直链或支链或者环状(c+l)价的脂族烃基，或者6-12个碳原子的含芳环的烃基；和Y各自独立地为氢、羟基或l-4个碳原子的烷氧基。通过进行这些硅烷化合物的脱水缩合，具有与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键直接键合的硅原子可引入到所得硅基础聚合物内。通过进行单独的可水解的硅烷或者可水解硅烷的混合物(其中所有硅原子具有烃交联键和化学键)的缩合，可获得其中所有硅原子具有直接键合到烃交联键上的硅基础聚合物。在视需要与另一可水解硅烷或具有硅烷醇基的硅烷混合使用可水解的硅烷的情况下，调节混合比，以便在所得硅基础聚合物内至少90molM的硅原子是具有直接键合到由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键上的硅原子。在式(1)和(2)中，用Zal表示的脂族烃基包括许多基团，优选链状基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及其异构体；和环状基团，例如环戊烷和环己烷环，以及其中可借助亚甲基链键合到硅原子上的环戊烷或环己烷环形式的交联基。在式(3)16中以Zx形式选择的那些优选基团包括针对Zal所示的脂族链状和环状烃基，和芳烃基，例如苯环和其中可借助二亚甲基链键合到硅原子上的苯环形式的交联基。在其中至少一个r为2或3和至少一个s为1或2的式(2)中，其中至少两个t为1或2的式(3)中，和其中至少一个r为2或3的式(4)中，可预期非常高的耐热性。以下给出了在脱水缩合生产硅基础聚合物中优选使用的式(2)-(4)的可水解硅烷化合物的实例。式(2)的可水解硅烷化合物的优选实例包括1，2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、l-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基曱氧基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙烷、l-(甲基二甲氧基曱硅烷基)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，5-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷和1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷。式(3)的可水解硅烷化合物的优选实例包括1，1，4，4-四甲氧基-1，4-双硅杂环己烷、1，1，4-三甲氧基-4-甲基-l，4-双硅杂环己烷、1，1，4，4-四乙氧基-1，4-双硅杂环己烷、1，1,4-三乙氧基-4-曱基-1，4-双硅杂环己烷、1，1，3，3-四甲氧基-1,3-二硅杂环己烷、1，1，3-三甲氧基-3-甲基-l，3-二硅杂环己烷、1，1，3，3-四乙氧基-l，3_二硅杂环己烷、1，1,3-三乙氧基-3-甲基-l，3-双硅杂环己烷、1，3，5-三甲氧基-l，3，5-三甲基-1，3，5-三硅杂环己烷、1，1,3，3，5，5-六曱氧基-l，3，5-三硅杂环己烷、1，3，5-三乙氧基-1，3,5_三甲基-1，3，5-三硅杂环己烷、1，1，3，3，5，5-六乙氧基-1，3，5-三珪杂环己烷、1,3,5,7-四甲氧基-1，3，5，7-四甲基-1，3，5,7-四硅杂环辛烷、1，3，5，7-四乙氧基-l，3，5，7-四甲基-l，3，5，7-四硅杂环辛烷、1，3，5，7-四甲氧基-1，3，5，7-四苯基-l，3,5，7-四硅杂环辛烷和1，3，5，7-四乙氧基17-1，3，5，7-四苯基-l，3，5，7-四硅杂环辛烷。式(4)的可水解硅烷化合物的优选实例包括1，3，5-三(曱基二甲氧基甲硅烷基)环己烷、1，3，5-三(二甲基甲氧基甲硅烷基)环己烷、1，2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1，3-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1，3，5-三(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、1，3，5-三(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯、1，2，4，5-四(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯和其中甲氧基被乙氧基、丙氧基、丁氧基及其烷基异构体或氢取代的前述化合物的改性形式。在接合层中使用的硅基础聚合物达到本发明的目的，只要在该聚合物内至少90mon硅原子是具有与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键直接键合的硅原子即可。不具有碳交联键或化学键的可水解硅烷或者可缩合硅烷可加入到缩合物前体混合物中，只要它没有引起所打算的设计偏离即可。此处可使用的不具有碳交联键或化学键的可水解硅烷化合物的优选实例包括通式(5)的硅烷化合物SiR4-Js(5)其中s各自独立地为2-4的整数，Y各自独立地为可水解基团，和R是任选取代的1-12个碳原子的脂族或芳族烃基。由于这一组分不是主要的反应物，因此R可选自以上定义内的宽泛的各种基团。Y优选是氢、羟基或1-4个碳原子的烷氧基。在其中希望改进耐热性的情况下，其中s为3或4的式(5)的化合物可用于所需的效果上。硅基础聚合物由其制备的缩合物前体混合物除了含有前迷可水解或可缩合的硅烷化合物以外，还可进一步含有硼、钛、铝或另一金属化合物，只要以金属原子对硅原子之比计，这种金属化合物的用量为最多5mol。/n即可。可通过脱水缩合缩合物前体，具体地通过提供以上定义的缩合物前体或其混合物，和在酸或碱催化剂存在下，对其进行脱水缩合，生产硅基础聚合物。关于可水解硅烷化合物的脱水缩合，许多文献是已知的，例如JP-A2008-19423(专利文献5)，和可使用任何一种已知方法。优选使用碱催化剂，以便进行Si-H键的水解和缩合，但可通过设计该工艺，控制缩合状态，以便保留Si-H键，直到烧结步骤，并在烧结步骤过程中，将Si-H键转化成Si-O-Si键。在后一情况下，可进一步设计该方法，例如在成膜之后提供软熔(reflow)，其优点是可形成平坦度高的接合层的前体涂层。在其中使用酸催化剂的实施方案中，合适的催化剂包括无机酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸、磺酸衍生物，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸，和酸度相对高的有机酸，例如草酸和马来酸。催化剂的使用量为10—6-lOmol，优选l(T5-5mo1，和更优选-lmol/mo1硅单体或其混合物内的硅原子。加入到缩合物前体中以允许发生脱水缩合生产硅基础聚合物的水量为0.01-100摩尔，优选0.05-50摩尔，和更优选0.1-30摩尔/摩尔键合到缩合物前体上的可水解取代基。添加大于IOO摩尔的水是不经济的，因为反应所使用的装置必须过大。关于反应工序，将缩合物前体加入到催化剂的水溶液中，于是开始脱水缩合。在这一点处，可将有机溶剂加入到催化剂水溶液中，和/或用有机溶剂稀释缩合物前体。反应温度范围可以是0-10(TC，和优选5-80t:。在优选的工序中，在5-80。C的温度下，逐滴添加縮合物前体，然后在20-80'C的温度下使反应溶液熟化(mature)。可加入到催化剂水溶液中或稀释缩合物前体所使用的合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基-2-正戊基酮、4-甲基-2-戊酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二曱醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-曱氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、Y-丁内酯及其混合物。在这些溶剂当中，优选水溶性溶剂。实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇，多元醇，例如乙二醇和丙二醇，多元醇的缩合衍生物，例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和乙二醇单丙醚、丙酮、4-甲基-2-戊酮、乙腈和四氢呋喃。在这些当中，更优选沸点等于或低于100。C的那些溶剂。以每摩尔缩合物前体计，有机溶剂的使用量优选为0-1000ml，更优选0-500ml。过量的有机溶剂是不经济的，因为反应所使用的装置必须过大。在其中使用碱性催化剂的其他实施方案中，合适的催化剂包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、环己基胺、二环己基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一烯、六亚甲基四胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡咬、吡咯、哌噪、吡咯烷、腺咬、曱基p比咬、四曱基氩氧化铵、氩氧化胆碱、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化锂、氲氧化钠、氩氧化钾、氢氧化钡和氢氧化4丐。以每摩尔缩合物前体计，催化剂的使用量为10—fi-10mol，优选10—5-5mo1,和更优选10—4-lmol。以每摩尔键合到缩合物前体上的可水解取代基计，加入到缩合物前体中以供发生脱水缩合产生硅基础聚合物的水量为0.01-100摩尔，优选0.05-50摩尔，和更优选0.1-30摩尔。添加大于IOO摩尔的水是不经济的，因为反应所使用的装置必须过大。关于反应工序，将缩合物前体加入到催化剂的水溶液中，于是开始脱水缩合。在这一点处，可将有机溶剂加入到催化剂水溶液中，和/或可用有机溶剂稀释缩合物前体。反应温度范围可以是0-10(TC，和优选5-80。C。在优选的工序中，在5-80。C的温度下，逐滴添加缩合物前体，然后在20-8(TC的温度下使反应溶液熟化。可加入到催化剂水溶液中或稀释缩合物前体所使用的合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二曱醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、Y-丁内酯及其混合物。在这些溶剂当中，优选水溶性溶剂。实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、l-丙醇和2-丙醇，多元醇，例如乙二醇和丙二醇，多元醇的缩合衍生物，例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和乙二醇单丙醚、丙酮、乙腈和四氩呋喃。在这些当中，更优选沸点等于或低于IO(TC的那些溶剂。以每摩尔缩合物前体计，有机溶剂的使用量优选为0-1000ml，更优选0-500ml。过量的有机溶剂是不经济的，因为反应所使用的装置必须过大。之后，视需要中和催化剂，和真空除去脱水缩合过程中形成的醇，从而得到水溶液形式的反应混合物。当碱用作催化剂时，可优选相对于碱，使用用量为0.1-2当量的酸性物质用于中和。在水中显示出酸度的任何酸性物质可用于中和目的。如此获得的硅基础聚合物可溶解在有机溶剂内，所述有机溶剂可含有水，以配制接合层的前体涂层形成组合物。可使用任何有机溶剂，只要该溶剂在特定的涂布条件下具有合适的挥发性且硅基础聚合物在其内可溶解即可。此处所使用的溶剂的优选实例包括脂族烃溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和曱基环己烷；芳族烃溶剂，例如苯、甲苯、二曱苯、乙苯、三甲基苯、曱基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯和正戊基萘；酮溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇和苯乙酮；醚溶剂，例如乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己醚、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二恶烷、二曱基二恶烷、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单21-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚和二丙二醇二丁醚；酯溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸3-曱氧基丁酯、乙酸曱基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸节酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二曱酯和邻苯二甲酸二乙酯；舍氮溶剂，例如N-甲基曱酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和含硫溶剂，例如二甲石危、二乙硫、噻吩、四氢漆汾、二曱亚砜、环丁砜和1，3-丙磺内酯。可单独或混合使用这些溶剂。可调节固体浓度，以便根据特定的涂布技术提供合适的粘度。具体地，可根据接合层的前体涂层打算的厚度以形成粘结和硅基础聚合物的物理性能，来调节固体浓度。一般地，固体浓度为0.1-40wt%,和优选0.2-30wt%。由脱水缩合得到的硅基础聚合物的聚合度优选相对于重均分子量300-100，000，和更优选500-50，000，这通过凝胶渗透色傳法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物来测量。视需要，可将辅助添加剂，其中包括稳定剂，例如表面活性剂和pH改性剂，和固化促进剂，例如光致产酸剂和热致产酸剂加入到接合层的前体涂层形成组合物中。这些辅助添加剂根据许多文献，例如JP-A2008-19423(专利文献5)是已知的。一般地，可以或者可以不使用任何这种辅助添加剂。为了一起连接多个基材，在待连接的基材之间插入接合层的前体涂层，并热固化，形成粘结。与使用交联剂的常见硅氧烷基础粘合剂相反，此处考虑的固化反应是缩合反应，结果固化时将放出水或醇气体。因此，在待一起连接的基材是不透气材料的基材，典型地硅片的情况下，优选固化反应继续充分长的时间，或者可在待连接的至少一个接合表面上形成透气层。尽管作为反应的结果，热固化接合层的前体涂层的粘结步骤伴随着从前体涂层中放出气体，但此处所使用的透气层是起到从体系中向外释放气体作用的层。一般地，透气层是含孔隙的膜，所述孔隙可以极端微细。这种孔隙可以是直径为1-10纳米的中孔或者直径最多1納米的微孔。合适的多孔材料包括CVD-低k材料(例如，W02005053009)、涂布类型的低k材料(例如，JP-A2004-269693、JP-A2007-324283、JP-A2007-314778)、SOG材料(例如，USP6268457)和涂布类型的硬质掩膜材料(例如，JP-A2008-19423)。注意在Si表面上的氧化物层和通过常规技术，例如TEOS-CVD沉积的氧化硅膜不适合作为透气层。一起粘结基材的工序包括提供待粘结的基材，其中视需要，一个或两个基材在接合表面上可具有透气层，在其间形成接合层的前体涂层，和热固化该前体涂层。当接合层的前体涂层薄至小于或等于约2微米时，优选通过在任选地加有透气层的一个或两个基材的接合表面上涂布接合层的前体涂层形成组合物，形成这一薄的接合层的前体涂层。涂布技术可以是任何一种公知的涂布技术。当一起粘结硅片时，优选旋涂，因为容易形成具有高平坦度的涂层。当通过涂布技术形成接合层的前体涂层时，可对如此涂布的接合层的前体涂层直接进行热固化步骤，以实现粘结。然而，为了防止在粘结中因固化放出显著量的气体导致出现孔隙或粘结故障，优选在热固化步骤，亦即在前体涂层内在硅基础聚合物分子之间发生交联反应之前，使接合层的前体涂层乙阶化。乙阶化条件随硅基础聚合物的类型、溶剂的类型和固化促进剂的存在与否而变化，且必须根据所使用的特定材料来分别选择。作为标准测量方法，可选择乙阶化条件，以便60-95mol。/。交联形成侧链(硅烷醇和烷氧基)变为Si-0-Si键。在这些条件当中，调节加热温度和时间，同时监控接合层的前体涂层的粘性。最常见的是，通过在120-230匸下加热30秒-3分钟，获得乙阶化接合层的前体涂层。必须视需要选择这些条件，因为在粘结过程中短时间固化难以维持涂层的均匀度和过度固化将引起涂层丧失其接合强度。使用含硅基础聚合物的接合层的前体涂层，描述了本发明的实施方案，其中所述硅基础聚合物就具有特定结构的硅原子的比例进行了设计。除了以上所述的基于具有特定结构的硅原子的比例的设计以外，当设计在接合层的前体涂层形成组合物中使用的硅基础聚合物，以便满足下述标准时，本发明的粘结方法也是成功的。在另一实施方案中，设计含硅基础聚合物的粘结组合物作为热固性聚合物粘合剂，以便该组合物在最多400。C的温度下可热固化成固化膜，该固化膜的弹性模量最多4GPa且在400。C下加热和在400。C下保持60分钟时经历最多3%的重量损失。通过施加粘结組合物到合适的基材上，形成涂层，在足以加速固化的温度下加热该涂层，于是获得固化膜，和通过标准技术测量该膜的弹性模量，从而测定固化膜的弹性模量。例如，可将粘结组合物施加到硅片上，形成前体涂层。在100-200。C下加热该涂层约l分钟蒸发掉在涂层内残留的过量的溶剂。将该涂层置于加热烘箱内，并在氮气氛围中在350。C下加热60分钟，于是热固化前体涂层，固化膜变为样品。通过纳米压印(nano-indentation)4支术，测量这一样品的弹性模量。使用能形成弹性模量为最多4GPa的固化膜的材料，可制造具有通过粘结剂(接合层)连接的层叠基材的半导体器件，所述半导体器件对在随后的热振动下引起的应力作用下的故障不敏感且保持可靠。涉及重量损失的标准分析是能精确地测量沉积的膜的重量的技术。具体地，类似地由粘结组合物形成前体涂层，并在等于或小于400匸的温度下热固化。精确地测量固化膜的重量。然后在400。C下加热该膜60分钟，之后再次精确地测量膜的重量。按照这一方式测定重量损失。可例如使用TG/DTA(热重/差热分析)体系，进行这一测量。具体地，将小体积的粘结组合物滴落在铝盘内，所述铝盘在热板上在约100-200。C下加热蒸发掉过量溶剂。将该盘安装在该体系内，其中在10°C/s的猛增速度下加热样品到400匸并在40(TC下保持1分钟，之后中断加热并精确地测量盘内残留的不挥发物的重量。然后再次在400'C下加热样品并在该温度下保持1小时，之后精确地测量重量损失。在该工序过程中，必须选择滴落在铝盘内的粘结组合物的体积，以便可形成大致厚度为约l微米的膜，因为在以上所述的加热条件下较大的体积将形成溶剂不可能有效地从中蒸发掉的较厚的膜。可通过能精确地测量热固化膜的重量的任何技术，进行重量损失的测量。在替代的工序中，将粘结组合物施加到氟树脂涂布的基材表面上并在其上热固化成固化膜，之后汽提该固化膜并用于重量损失试验中。只要重量损失等于或小于3%，则甚至当随后的工艺牵涉其中可采用约400'C加热的CVD步骤时，借助这一接合层连接的基材组件对加热引起的接合故障不敏感。因此，在粘结步骤之后使用的加工技术可在宽泛的范围内选择。配制形成接合层的前体涂层用组合物所使用的硅基础聚合物的重要候选物包括由脱水缩合单独的含烃交联的多核可水解硅烷的混合物或者含包括通式(2)-(4)的可水解的硅烷化合物的混合物作为主要组分和任选地通式(5)的可水解硅烷和其他化合物得到的聚合物。如前所述，优选在形成过程中，使接合层的前体涂层乙阶化，和当待连接的基材的透气性较低时，可在基材的接合表面上形成透气层。可如下所述进行最终的粘结步骤。在待连接的基材之间插入任选乙阶化的接合层的前体涂层，其中所述待连接的基材任选地具有透气层。在基材之间的前体涂层的组件在压力下连接，然后加热，优选同时对其氛围抽真空，于是前体涂层热固化成接合层。当氛围的真空度较低时，获得较好的热固化结果。通常该氛围的真空度为500-5000Pa。在热固化过程中，优选例如通过施加1000-60，000N的负载到组件上，使基材保持紧密接触。用于固化以完成粘结的加热温度取决于所牵涉的材料类型和辅助添加剂(如果有的话)，并通常在200-450。C下加热该组件1-120分钟。实施例以下通过例举而不是限制给出本发明的实施例。合成例1通过沉降合成BSE-34树脂在搅拌下，在室温下，将51.lgl,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧l^曱硅烷基)-2-(二曱基甲氧基甲硅烷基)乙烷在13g4-甲基-2-戊酮内的溶液加入到0.16g浓硝酸在223g超纯水内的溶液中。反应溶液逐渐释放热量并达到50X:，但在30分钟之后恢复到室温。在这一状态下继续搅拌12小时。然后将300g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)加入到该反应溶液中，于是使用蒸发仪，在亚大气压下蒸馏掉低沸点溶剂。在该步骤过程中，蒸发仪保持在温度低于30。C的浴内。向该残留溶液中添加500ml乙酸乙酯和500ml超纯水。将其转移到分液漏斗中，从中除去水层。用200ml超纯水洗涤有机层2次。向该有机层中添加300gPGMEA。使用蒸发仪，蒸馏掉溶剂，得到210g溶液，它是粘结组合物的母液。这一溶液的不挥发物含量为14.7wt。/。和重均分子量为1952，这通过凝胶渗透色i普法(GPC)测量。合成例2通过与合成例l相同的工序获得粘结组合物的母液，所不同的是用102.2gl，2-双(甲基二曱氧基曱硅烷基)乙烷替代合成例1中51.lgl，2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。这一溶液的不挥发物含量为20.4wt。/。和通过GPC测量的重均分子量为2092。合成例3通过与合成例1相同的工序获得粘结组合物的母液，所不同的是用146.Og(0.41mol)双[2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基]-二甲氧基硅烷和13.6g(0.lmol)甲基三甲氧基硅烷的混合物替代合成例1中51.1gl，2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二曱氧基曱硅烷基)-2-(二曱基曱氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。这一溶液的不挥发物含量为16.2wt。/。和通过GPC测量的重均分子量为2764。合成例4通过与合成例1相同的工序获得粘结组合物的母液，所不同的是用71.4g(0.3mo1)1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和19.8g(0.075mol)l，3，5-三甲氧基-1，3，5-三硅杂环己烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(曱基二曱氧基甲硅烷基)-2-(二甲基曱氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。这一溶液的不挥发物含量为18.2wtW和通过GPC测量的重均分子量为2966。合成例5通过与合成例1相同的工序获得粘结组合物的母液，所不同的是用71.4g(O.3mo1)1，2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和29.6g(0.075mol)三(2-甲氧基二甲基曱硅烷基乙基)甲基硅烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。这一溶液的不挥发物含量为15.2wt。/。和通过GPC测量的重均分子量为3042。对比合成例1合成接合层组合物27通过与合成例1相同的工序获得粘结组合物的母液，所不同的是用116.7g甲基三甲氧基硅烷替代合成例1中51.lgl，2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合物。这一溶液的不挥发物含量为20.8wt%和通过GPC测量的重均分子量为2062。对比合成例2通过与合成例1相同的工序获得粘结组合物的母液，所不同的是用58.6g(0.43mol)甲基三甲氧基硅烷和51.7g(0.43mol)二甲基二甲氧基硅烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-双(甲基二曱氧基甲硅烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二曱氧基曱硅烷基)-2-(二甲基曱氧基曱硅烷基)乙烷的混合物。这一溶液的不挥发物含量为22.2wt。/。和通过GPC测量的重均分子量为1064。制备例1提供具有透气膜的硅片在搅拌下，在60。C下加热188.4g乙醇、93.44g超纯水和8.26g25%四甲基氢氧化铵的溶液。在6小时内向这一溶液中逐滴添加19.5g甲基三甲氧基硅烷和36.43g四乙氧基硅烷的混合物。在水水浴内冷却所得反应溶液到室温，之后向其中添加2g草酸和200mlPGMEA。在蒸发仪上从所得溶液中蒸馏掉溶剂，直到残留的液体为161g。向残留的液体中添加200g乙酸乙酯和120g超纯水。4吏用分液漏斗，洗涤所得液体并保持静态。在除去水层之后，用120ml超纯水进一步洗涤有机层2次。向该有机层中添加120mlPGMEA。在蒸发仪上蒸馏掉溶剂，得到208g浓溶液，它是透气膜形成组合物的母液。这一溶液的不挥发物含量为21.3wt%。在1500rpm的旋转速度下，在硅片上旋涂母液，在120'C下烘烤2分钟和在230。C下烘烤2分钟，并在425。C下加热1小时，形成厚度为约IOO纳米的透气膜。实施例1在1500rpm的旋转速度下，在其上涂布了透气膜的珪片上旋涂合成例1的粘结组合物，并在热板上在IOO'C下加热1分钟蒸发掉溶剂，得到备用于粘结的基材。接合层的前体涂层的厚度为约500纳米。在内部拼合两个基材与前体涂层并固定在半自动化的硅片粘结体系EVG520(EVGroup)内，在10mbar的真空下在150。C下连接该组件，在10"C/min的猛增速度下加热到300°C，同时施加5kN的压力，在该温度下保持2分钟，然后在相同的速度下冷却到150°C。通过剃刀试验，测量如此粘结的样品的接合强度，发现接合强度为约3J/m2。使用扫描声学X射线断层图FS300II(HitachiConstructionMachineryCo.，Ltd.),观察接合界面，发现没有剥离也没有缺陷。证明接合界面正常。实施例2-5通过与实施例1相同的工序进行接合强度试验，所不同的是使用合成例2-5的粘结组合物。样品的接合强度分别为约2、3、1.5和1.5J/m2。观察接合界面既没有剥离点也没有缺陷，因此证明正常。对比例1和2通过与实施例1相同的工序进行接合强度，所不同的是使用对比合成例1和2的粘结组合物。样品的接合强度分别为约0.5和1.5J/m2。观察接合界面含有剥离点和缺陷，因此证明不正常。在对比例1中，所形成的接合层具有以下所示的非常高的弹性模量，从而使得在粘结步骤之前和之后，接合界面通过基材的热膨胀和收缩而损坏。在对比例2中，一部分接合层在粘结步骤过程中经历热分解，从而引起粘结界面故障。实施例6-10和对比例3和4测量弹性模量通过在硅片上涂布合成例1-5和对比合成例1和2中的每一种粘结组合物，在400'C下烘烤1小时，形成厚度为约500纳米的膜，和在薄膜机械性能评价体系NanoIndenterSA2(MTSNanoInstruments)上分析该膜，测量弹性模量。表l中示出了结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>根据表2看出，实施例的样品和使用对比合成例l的氧化硅基础聚合物(其中硅原子仅仅具有三个或更多个氧原子交联键)的对比例5的样品显示出小于3%的低的重量损失，而使用对比合成例2的氧化硅基础聚合物(它含有多个线性(二烷基取代的Si)-0-(二烷基取代的Si)连续链)的对比例6的样品因热分解导致显示出大于3%的重量损失。权利要求1.一种高温粘结组合物，它包括硅基础聚合物作为热固性粘合剂，其中由缩合物前体或其混合物的脱水缩合，获得所述硅基础聚合物，所述缩合物前体包括具有通过由任选地含环状结构的1-10个碳原子的直链或支链或环状脂族烃基，4或8个碳原子的含杂环的基团，或6-12个碳原子的含芳环的烃基组成的交联键连接的至少一对硅原子的硅烷化合物，具有至少三个羟基和/或可水解基团的硅烷化合物，和相对于在所述硅基础聚合物内的所有硅原子，具有与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键的直接键合的那些硅原子的存在比例为至少90mol％。2.权利要求1的高温粘结组合物，其中在所述硅基础聚合物内具有与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联鍵的直接键合的那些硅原子具有通式(1)的结构QpSiR4—p-qXq(1)其中P是l-4的整数，q是0-2的整数，2<p+q<;4，Q各自独立地为由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的二价到五价交联基，X各自独立地为氩、羟基、l-4个碳原子的烷氧基，或者与另一硅原子键合的氧原子上的键，和R是1-12个碳原子的任选取代的含脂族或芳环的单价烃基。3.权利要求2的高温粘结组合物，其中在式(l)中满足p+q>3的硅原子数是式(l)内包括的硅原子总数的至少70mol%。4.权利要求1的高温粘结组合物，其中具有通过交联键连接的至少一对硅原子和具有至少三个羟基和/或可水解基团的硅烷化合物具有通式(2)、(3)或(4):Y^i—Z^-("SiR2j「Z^SH(2)Y^i—Zr"fsiR3.,Y)c(4)其中a是l-20的整数，r各自独立地为1-3的整数，s是0-2的整数，条件是当所有r为l时，所有s不等于0，b是2-6的整数，t是0-2的整数，并非所有t等于0，c是1-4的整数，条件是当c为1时，所有r不等于1;R如权利要求2中所定义，Y各自独立地为氢、羟基或1-4个碳原子的烷氧基；Zal是二价的任选地含环状结构的1-IO个碳原子的直链或支链或者环状脂族烃基，它可以被取代，和Zx是任选地含环状结构的1-10个碳原子的直链或支链或者环状脂族烃基，或者6—12个碳原子的含芳环的烃基。5.权利要求4的高温粘结组合物，其中在式(2)-(4)中，至少一个r等于或大于2，至少一个s等于或大于l,和至少一个t等于或大于1,6.粘结基材的方法，该方法包括下述步骤施加权利要求1的高温粘结组合物到基材上，形成粘结层的前体涂层，连接另一基材到该基材上，以便在其间夹有粘结层的前体涂层，和热固化该粘结层的前体涂层，一起粘结基材。7.由硅基础聚合物材料形成的接合层的前体涂层一起粘结基材的方法，其中所述粘结层的前体涂层不含粒度至少l微米的颗粒且能在最多400'C的温度下固化成弹性模量最多4GPa的固化膜，所述固化膜当在400匸下加热并在400X:下保持60分钟时经历最多3%的重量损失。8.权利要求7的粘结基材的方法，其中由权利要求1的高温粘结组合物形成所述粘结层的前体涂层。9.权利要求6的粘结基材的方法，其中在半导体器件的制造中使用待粘结的基材。10.使用权利要求6的粘结方法制造的3-D半导体器件。全文摘要提供一种高温粘结组合物，它包括硅基础聚合物作为热固性粘合剂。由含硅烷化合物的缩合物前体的脱水缩合获得硅基础聚合物，其中所述硅烷化合物具有通过由脂族烃基、杂环或芳烃基组成的交联键连接的至少一对硅原子，和具有至少三个羟基和/或可水解基团。相对于在所述硅基础聚合物内的所有硅原子，具有与由脂族烃基、含杂环的基团或含芳环的烃基组成的交联键的直接键合的那些硅原子的存在比例为至少90mol％。文档编号C09J183/00GK101649177SQ20091016703公开日2010年2月17日申请日期2009年8月14日优先权日2008年8月15日发明者八木桥不二夫,浅野健,滨田吉隆申请人:信越化学工业株式会社