专利名称：用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和涂有该粘合剂组合物的覆盖膜的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和涂有该粘合剂组合物的 覆盖膜，更具体地，本发明涉及用于无商素覆盖膜的粘合剂组合物和涂有该粘合剂组合物 的覆盖膜，该粘合剂组合物通过使用含有羟基和羧基的丙烯酸共聚物代替通常用作用于覆 盖粘合的粘合剂的NBR( 丁腈橡胶)，从而在覆盖膜所暴露的湿度条件下的粘合强度和耐热 性不会劣化。
背景技术：
近来，由于要求电子产品具有更小尺寸、超薄厚度和更高集成度的趋势，柔性印刷 电路板(PCB)的使用大幅增加，由此导致用于保护电路的覆盖膜的使用也增加。另外，由于 产品功能的改进，导致电子产品的结构变得更加复杂，相应地对覆盖膜性能的要求就更加 严格。目前，依照欧洲的WEEE (报废电气电子设备),RoHS (有害物质的限制)等，非常需 要开发环境友好的材料。然而，用于电子材料如覆盖膜、半导体密封材料等的常规粘合剂使 用了含有卤素例如溴的化合物作为阻燃剂。因而，当这种粘合剂燃烧时，其产生有毒气体如 基于二氧芑的化合物等。因此，迫切需要用于电子材料的无卤素粘合剂。通常，覆盖膜由在耐热膜的一侧涂布的半固化态的粘合剂层和用于保护粘合剂的 脱模纸构成。由于这种覆盖膜粘附于柔性印刷电路板(PCB)上以保护印刷电路，因此耐热 性、粘合强度、阻燃性等都是覆盖膜所需的重要性能，尤其是需要同时满足这些性能。因此，已经努力开发了使用各种基于有机物的阻燃剂代替基于卤素的阻燃剂的覆 盖膜；然而，这类覆盖膜未满足所有的所需性能。尤其是，最大的问题在于，由于因环境或者 在加工过程中覆盖膜所反复暴露的湿度条件，覆盖膜的耐热性和粘合强度劣化。
发明内容
因此，本发明旨在解决上述问题，本发明的目的是，提供满足上述所有所需性能的 用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和涂有该粘合剂组合物的覆盖膜。依照本发明，本发明 的目的是，提供用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和涂有该粘合剂组合物的覆盖膜，该粘 合剂组合物满足覆盖膜中所需的性能如阻燃性、粘合强度、耐热性等，并且该粘合剂组合物 即使在暴露于高湿度条件的情况下也未表现出性能的任何劣化。通过随后对发明的详细描述，本发明的这些以及其它目的和优点将会显而易见。上面目的通过用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物得以实现，该粘合剂组合物包 括(1)含有羟基和羧基的丙烯酸树脂，其重均分子量为300，000 800，000，25°C的粘度为 800 10，OOOcP ； (2)酚醛树脂；(3)多官能环氧树脂；(4)固化剂；(5)固化促进剂；(6)基 于非卤素的阻燃剂；(7)无机粒子；和(8)交联剂。上面的目的进一步通过涂有用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物的覆盖膜得以实现，其中用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物作为粘合剂层涂布于聚酰亚胺衬底膜上。本发明具有满足所有性能如阻燃性、粘合强度、耐热性的效果，并且即使在暴露于 覆盖膜需要的高湿度条件的情况下，这些性能也不会劣化。
图1是本发明的覆盖膜的剖视图。<附图中的主要部分简要说明>10:聚酰亚胺膜20 粘合剂30:脱模纸
具体实施例方式在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。应该理解本发明的优选 实施方案的详细说明仅仅是示例性的，因此在本发明的精神和范围内的各种变化和改进对 本领域技术人员而言应当是显而易见的。图1是本发明的覆盖膜的剖视图。本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物包 括(1)含有羟基和羧基的丙烯酸树脂，其重均分子量为300，000 800，000，25°C的粘度为 800 10，OOOcP ；⑵酚醛树脂；(3)多官能环氧树脂；⑷固化剂；(5)固化促进剂；(6)基 于非卤素的阻燃剂；(7)无机粒子；和(8)交联剂。本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中含有羟基和羧基的丙烯酸树脂，其 优选具有300，000 800，000的重均分子量。这是因为如果重均分子量低于300，000，那么 热稳定性劣化。另一方面，如果重均分子量高于800，000，那么在溶剂中的溶解度降低，并且 由于在制备溶液期间的粘度增加导致可加工性变差，而且粘合强度也劣化。另外，丙烯酸树 脂优选具有在25°C的800 10，OOOcP的粘度和5 35mgK0H/g的羟值(以下，称为HV)。 如果所含羟基的比例为5 35mgK0H/g，那么其有利于其它树脂和粘合衬底之间的粘合，从 而引起其粘合强度增加。作为本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中的酚醛树脂，优选单独或组合 使用甲阶型酚醛树脂或线型酚醛树脂。关于本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中的环氧树脂，使用每分子含有 两个以上环氧基的多官能非卤素环氧树脂，这种环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、酚醛线型环氧树脂和甲酚型环氧树脂。可以组合使用两种以上的这类 环氧树脂。相对于每100重量份的丙烯酸树脂，所使用的酚醛树脂和环氧树脂的总量为 50 150重量份。如果总量少于50重量份，那么粘合剂的耐热性退化，如果高于150重量 份，那么粘合剂变脆而易碎并且其粘合强度劣化。其次，对于本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中的固化剂没有特别限 制，只要其是通常用作用于环氧树脂的固化剂即可。固化剂的例子包括基于胺的固化剂、基 于酸酐的固化剂等，这些固化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。相对于每100重量 份环氧树脂，优选使用ι 20重量份固化剂。对于本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中的固化促进剂没有特别限制，只要它促进环氧树脂和固化剂之间的反应即可。这种固化促进剂的例子包括基于咪唑的化 合物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，及基于膦的试剂如三苯基膦、四苯基膦、四苯 基硼酸盐等。相对于每100重量份环氧树脂，优选固化促进剂的用量为0. 1 5重量份。关于本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中的基于非卤素的阻燃剂，使 用不含卤素原子的阻燃剂如基于磷的、基于三聚氰胺的或基于氟的化合物。这些阻燃 剂所需的理想性能包括300°C以上的热解温度和在水或其它常见有机溶剂如丙酮、甲 基乙基酮、甲苯等中的不溶解性。市场上可以买到的满足这类性能的产品的例子包括 "Exolit0P935(由科莱恩公司(Clariant Corp.)制造，磷含量23质量％ ) ”，其是有机次 膦酸盐化合物。相对于粘合剂组合物的总重量，阻燃剂的用量为3% 15%。如果阻燃剂 的用量少于3%，那么即便使用大量的无机粒子也很难实现阻燃性(V-O)，，如果阻燃剂的 用量多于15%，那么诸如粘合强度、耐热性等的性能劣化。本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中的无机粒子主要用于向粘合剂提 供耐热性和阻燃性，并且它们也改善冲压性(pimchability)。本发明中可选用的无机粒子 的例子包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、三氧化锑、二氧化硅等。相对于每100重 量份的丙烯酸树脂，无机粒子的理想用量为5 30重量份。如果无机粒子的用量少于5重 量份，那么粘合剂的阻燃性、耐热性和冲压性劣化，如果无机粒子的用量多于30重量份，在 粘合剂制造期间可加工性降低并且诸如粘合强度的性能劣化。作为本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中的交联剂，可以采用基于Π恶唑 啉的化合物以及有机或无机过氧化物，相对于每100重量份的丙烯酸树脂，优选加入1 5 重量份的交联剂。利用有机溶剂如甲基乙基酮、甲醇、苯甲醇、甲苯、四氢呋喃、氯苯等，均勻混合根 据如上所述的组合物制备的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物。此时，组合物的粘度为 100 2，OOOcP，优选为200 800cP。以如下方式将组合物施用于耐热膜上使得干燥后 的厚度为25μπι，然后在50°C 170°C下固化1 20分钟。随后，进行以下过程(层压)， 其中将待脱模的已经被处理过的脱模纸或膜粘附于涂布有组合物的耐热膜上，以获得覆盖 膜。此外，本发明进一步包括涂有用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物的覆盖膜，其中 用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物作为粘合剂层涂布于聚酰亚胺衬底膜上。在下文中，将通过实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，本发明并不局限于 这些实施例。接下来，将描述介绍本实施例和比较例中采用的材料。(1)丙烯酸树脂A 产品WS_023，重均分子量500，000,HV :20mg KOH/g,由长濑株式会社(Nagase Chemtex Corp.)制造。(2) 丁腈橡胶(NBR)A 产品N-34，含有羧基的NBR，由日本瑞翁株式会社(NipponZeon Co. Ltd)制造。(3)酚醛树脂A:产品Hitanol H2181，甲阶型酚醛树脂，由日立化成株式会社(Hitachi Chemical Co.，Ltd.)制造。
B 产品HF_4M，线型酚醛树脂，由明和化学株式会社(MeiwaChemical Co.，Ltd.) 制造。(4)环氧树脂A 产品:E0CN_104S，环氧当量:218，由日本化药株式会社(Nipponkayaku Co.， Ltd.)制造。B 产品YD_011，环氧当量475，由国都化工株式会社(Kuk DoChemical Industrial Co. , Ltd.)制造。(5)固化剂A:DICY (双氰胺)(6)固化促进剂A:2MI (甲基咪唑)(7)基于非卤素的阻燃剂A 产品0P-935，磷含量23质量％，次膦酸盐化合物，由科莱恩公司制造。(8)无机粒子A 氢氧化铝(平均粒径1 μ m)(9)交联剂A 2,2' -(1，3-苯基)_ 双(2-P恶唑啉)[实施例1]添加下表1中所示的各组分和固含量为30%的甲基乙基酮，并用均化器均勻地混 合。接下来，将混合后的组合物以如下方式施用于厚度为12. 5μπι的聚酰亚胺膜上使得干 燥后的厚度为25 μ m,随后于50°C在烘箱中干燥并热固化10分钟，于160°C在烘箱中干燥并 热固化3分钟。最后，将脱模纸层压在其上而制备覆盖膜。[实施例2 4]以与实施例1相同的方式制备覆盖膜，不同的是，如下表1的实施例2 4中所示 加入粘合剂的各组分。[表 1]
权利要求
一种用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物，其包括(1)含有羟基和羧基的丙烯酸树脂，其重均分子量为300,000～800,000，25℃的粘度为800～10,00cP；(2)酚醛树脂；(3)多官能环氧树脂；(4)固化剂；(5)固化促进剂；(6)基于非卤素的阻燃剂；(7)无机粒子；和(8)交联剂。
2.一种覆盖膜，其涂有用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物，其中权利要求1的用于无 卤素覆盖膜的粘合剂组合物作为粘合剂层被涂布于聚酰亚胺衬底膜上。
全文摘要
本发明一般地涉及用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和涂有该粘合剂组合物的覆盖膜，更具体地，本发明涉及用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和涂有该粘合剂组合物的覆盖膜，该粘合剂组合物通过使用含有羟基和羧基的丙烯酸共聚物代替通常用作用于覆盖粘合的粘合剂的NBR(丁腈橡胶)，从而在覆盖膜所暴露的湿度条件下的粘合强度和耐热性不会劣化。为此，本发明的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物包括(1)含有羟基和羧基的丙烯酸树脂，其重均分子量为300,000～800,000，25℃的粘度为800～10,000cP；(2)酚醛树脂；(3)多官能环氧树脂；(4)固化剂；(5)固化促进剂；(6)基于非卤素的阻燃剂；(7)无机粒子；和(8)交联剂。
文档编号C09J163/04GK101987947SQ200910177899
公开日2011年3月23日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年7月29日
发明者全海尚, 文基祯, 金佑锡 申请人:东丽先端素材株式会社