专利名称：不含二氧化钛的多层涂料体系的制作方法
技术领域：
本发明属于聚合物化学领域，特别是涉及一种来自于两种以上涂料组合物的多层 涂料体系。
背景技术：
二氧化钛在建筑涂料工业中是一种为基材提供遮盖的主要颜料。因为二氧化钛 的价格不断上涨，以及在二氧化钛生产过程中消耗大量能量的问题，所以涂料行业技术人 员从很久前就开始尝试减少二氧化钛的使用。在白色胶乳涂料里，二氧化钛可以通过寻求 二氧化钛的替代物质或者调整涂料配方使之高于临界颜料体积浓度(Critical Pigment Volume Concentration, CPVC)而不牺牲它们重要的涂料表面性能来减少用量。上述研究中一个典型的例子是在涂料配方中使用煅烧粘土来部分替换二氧化钛 (Cost Effectiveness of Calcined Clays in Latex Paints,V. M. Braund,Polymers Paint and Colour Journal, October 31，1979)。后来许多其他的填料供应商致力于开发二氧化 钛的替代物质，比如ULTRACARB U5(ULTRACARB U5 in Contract Matt Emulsion Paint, Micofine MineralsLimited,Paint&Resin,December, 1989)。但是，所有这些公开的涂料配 方仍然需要使用有效浓度的二氧化钛来获得令人满意的不透明性或遮盖性能同时保持其 他的表面性能，比如耐污渍性、耐湿擦洗性等。合成的不透明聚合物空心微球(Opaque Polymer Beads, 0PB)是有效的不透明 作用剂，该不透明作用剂可以根据机械和/或光学的要求从许多种空心微球中选择。在 这些空心微球中，包含微孔的空心微球可以引入一种协同作用，在光线散射总量方面为遮 盖功能提供重要贡献。一些不透明聚合物由罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)开 发，作为聚合物型的填料对不透明性起一种积极的作用，并且不牺牲涂料漆膜的性能，如US 4, 427, 836,US 4, 594, 363,US 4，880，842 和 US 4，970，241 所公开的。EP 1，754，729 和 EP 1，754，730揭示了有成膜能力的聚合物颗粒水性分散液，该聚合物颗粒在漆膜干燥以后可 以提供高度的对白光的散射。但是，在这些文献中以上的填料和含有或不含成膜能力的不 透明聚合物被用作部分替代二氧化钛，这些涂料配方仍然需要一定量的二氧化钛用来提供 遮盖同时保持漆膜的机械性能。不然，一些重要的表面性能，如遮盖性、光泽度、耐磨光性和 耐擦洗性都会无法令人满意。另一方法也有质疑，调整涂料配方使颜料体积浓度超过CPVC，这会导致漆膜内在 分离和不连接的颗粒间产生更多的空气孔洞。这样的涂料形成的漆膜因含有相互贯通的空 气孔洞导致漆膜的多孔性(porosity)增加，降低涂料质量，包括耐湿擦洗性能、耐污渍性 能和耐粉化性能。
发明内容
所要解决的技术问题本发明所要解决的问题是寻找一种不含二氧化钛的涂层体系，这个体系同时拥有提供令人满意的遮盖性能而且兼有包括低光泽度、柔软触感、耐磨光性、易清洗性、耐沾污 性和耐溶剂性在内的表面性能。发明概述本发明涉及一种来自不含二氧化钛(Titanium Dioxide, TiO2)的水性涂料组合 物的多层涂料体系。该多层涂料体系包含至少两层涂层，包括一层底涂用来为基材提供良 好的遮盖，和另一层透明面涂为该涂料体系提供表面保护性能，比如耐污渍性能、耐沾污性 能、耐擦洗性能和耐溶剂性能，以及柔软触感(软触)和低光泽。本发明的第一个方面提供一种多层涂料体系包含一层提供基材上光学外观的底 涂和一层提供表面保护和机械性能的透明面涂，其中，所述多层涂料体系不含二氧化钛，其中，所述底涂来自于一种水性涂料组合物B包括，以干重占所述组合物B总干重 的重量百分比计18% 55%的一种不透明(共)聚合物a)，每个所述(共)聚合物a)颗 粒至少含有一个孔穴，和45% 82%的一种与所述(共)聚合物a)相容的成膜(共)聚 合物b)，其中，所述透明面涂来自于一种水性涂料组合物T包括，以干重占所述组合物T总 干重的重量百分比计20% 85%的一种消光剂(共)聚合物c)，所述(共)聚合物c)选 自一种多阶段(共)聚合物、一种单阶段交联(共)聚合物及其混合物；其中，所述(共) 聚合物c)的平均粒径为1 20微米且Tg为-60°C 75°C ；和15% 80%的一种与所述 (共)聚合物c)相容的(共)聚合物d)。本发明的第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的不含T^2的多层涂料体 系的方法，包括如下步骤i)将所述水性涂料组合物B施涂在一种裸露的或已有基本涂层 的基材上，及干燥形成所述的底涂；和ii)在涂覆有所述底涂的基材上施涂所述水性涂料 组合物T，及干燥形成所述的透明面涂。本发明的第三方面提供了 一种由本发明第二方面所述方法制备的经涂覆的基材。发明详述为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的 内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合 物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物；“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯及其混合物；以及，本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其 混合物。如本文所用，除非另外指明，术语“不含二氧化钛”指的在涂料配方中大体上不含 二氧化钛、含有痕量二氧化钛杂质、或者低于有效含量的二氧化钛；同样地，术语“不含金属 氧化物”指在涂料配方中大体上不含金属氧化物、含有痕量金属氧化物杂质、或者低于有效 含量的金属氧化物；以及，术语“不含无机颜料”指在涂料配方中大体上不含无机颜料、含有 痕量无机颜料杂质、或者低于有效含量的无机颜料。如本文所用，术语“多层涂料体系”指在基材表面上的包含至少两层涂料膜的涂层 结构。如本文所用，术语“含水”指水或混合有50重量％或更低，基于混合物的重量的， 与水相容的溶剂的水。
如本文所用，术语“聚合物”包括树脂和共聚物。如本文所用，“合成橡胶”指乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅 酮橡胶、氨酯橡胶、二烯橡胶和热塑性聚烯烃(TPO)。如本文所用，术语“消光剂”指有显著光散射性能包括前向散射和反向散射及内反 射和外反射的聚合物颗粒，这种不受控制的光的相互作用，当在本发明的面涂中使用时，能 够引起经涂敷物件的光泽降低和优选不损害外观透明度。如本文所用，术语“丙烯酸类”指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯((meth) alkyl acrylate),(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其衍生物，例如丙烯酸(甲基)羟
基烷基酯。如本文所用，“相容”指一种组分或聚合物本身能够与另一种组分或聚合物形成均 勻的混合物。如本文所用，“填料”指一种特殊的具有小于或等于1. 8且大于或等于1. 3的折射 率无机材料，例如，碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝磷酸盐、硅酸盐、沸石、和硅藻土。如本文所用，术语“平均粒径”指使用MULTISIZER 3库尔特计数器(Beckman Coulter公司，Fullerton，加利福尼亚州)按照供应商推荐的步骤通过电阻抗测定的颗粒 分布的中值粒径。所述中值定义为在颗粒分布中50重量％的颗粒小于该中值，50重量％的 颗粒大于该中值的尺寸。如本文所用，术语“60°光泽度”指的是使用Micro-TRI Gloss 测量计(来自 BYK-Gardner GmbH, Geretsried，特拉华州)在60°观察角测定的涂覆的制品或涂层的光泽度。如本文所用，术语“低Tg的单体”指的是任何这样的单体，其中所述单体的均聚物 的Tg为20°C或更低。如本文所用，除非另有说明，术语“分子量”指用凝胶渗透色谱(GPC)相对聚丙烯 酸标准所测定的聚合物的重均分子量。如本文所用，术语“Tg”指用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃转化温度，取差示 热分析图上的拐点为Tg值。在多阶段聚合物的情况中，所报告的Tg值将是差示热分析图上 观察到的拐点的加权平均。例如，由80%的软的第一级聚合物和20%的硬的第二级聚合物 构成的两级聚合物具有两个DSC拐点，一个在-43°C，一个在68°C，Tg将被记录为-20. 8°C。如本文所用，术语“乙烯基”或“乙烯基单体”指丙烯酸类、乙烯基酯、乙烯基醚、单 乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α -甲基苯乙烯，以及乙烯基卤化物。如本文所用，术语“Wt % ”指重量百分比。所引述的所有范围都是包括端点和可组合的。例如，平均粒径为1微米或更大，或 2微米或更大，或4微米或更大且不超过20微米，或高达15微米，将包括大于或等于1微米 到小于或等于20微米、大于或等于1微米到小于或等于15微米、大于或等于2微米到小于 或等于15微米、大于或等于2微米到小于或等于20微米、大于或等于4微米到小于或等于 15微米、大于或等于4微米到小于或等于20微米的各个范围。除非另有说明，所有的温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。在本发明中，所述水性涂料组合物B包含一种不透明(共)聚合物a)用作空心球 体的聚合物型颜料，所述(共)聚合物a)选自每个颗粒至少含有一个空穴的有成膜能力和没有成膜能力的乳液(共)聚合物。在所述底涂组合物B的干燥过程中，所述空穴中的水 透过(共)聚合物的外壳挥发出来，留下空气微球。由于空气和周围聚合物的折射率不同， 光线被有效地散射从而为漆膜提供不透明性及为基材提供遮盖。优选地，所述不透明(共) 聚合物a)是疏水性的。所述(共)聚合物的许多例子是空心的球体(共)聚合物比如，举 例而言，在美国专利7435783号中描述的多阶段聚合物和已经商品化的产品如陶氏化学公 司生产的 RH0PAQUE 0P-62，Ultra E 和 0P-3000。本发明所述水性涂料组合物B包括一种与所述不透明(共)聚合物a)相容的用 作底涂成膜胶粘剂的(共)聚合物b)。合适的(共)聚合物b)可选自分子量在10，000到 5，000, 000之间、Tg在-35°C到60°C之间例如30°C或者更低的(共)聚合物。优选地，所 述胶粘剂(共)聚合物b)是丙烯酸类。在一种优选的实施方式中，所述胶粘剂(共)聚合物b)包含一种单阶段丙烯酸乳 液共聚物，且所述不透明(共)聚合物a)包含一种多阶段丙烯酸共聚物。在一种实施方案中，所述不透明(共)聚合物a)是由连续的乳液聚合制备的，如 美国专利7435783号所描述的。本发明所述的水性涂料组合物T包含一种选自多阶段(共)聚合物、单阶段交联 (共)聚合物、及其混合物的颗粒组成的消光剂(共)聚合物c)。所述(共)聚合物c)的 Tg在-60°C到75°C之间，优选地在-10°C到60°C之间。合适的消光剂(共)聚合物C)可以包括，例如，选自单阶段聚合物，例如交联的丙 烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交联的 (甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交联的丙 烯酸甲酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸 异丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸苄酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异 丙酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸十二 烷基酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯 酸C21 C3tl烷基酯、交联的丙酸乙烯酯(共)聚合物、聚氨酯、蜜胺树脂、硅酮官能化的(甲 基)丙烯酸酯(共)聚合物、任何交联的聚合物与丙烯酸类单体的共聚物(所述共聚物的 Tg为-10°C到75°C )中的一种、任何交联的聚合物与乙烯基单体的共聚物(所述共聚物的 Tg为-10°C到75°C)中的一种；选自多阶段聚合物，例如丙烯酸类多阶段聚合物、乙烯基多 阶段聚合物、多阶段合成橡胶共聚物、多阶段氨酯共聚物、水分散的接枝共聚物，及其混合 物或其组合，例如聚(氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)).优选地，所述消光剂(共)聚 合物c)包括单阶段交联的(共)聚合物，所述(共)聚合物是大于50重量％的单体的聚 合产物，所述单体可以产生Tg为-10°C到75°C的均聚物薄膜。更优选地，所述消光剂(共) 聚合物c)含有多阶段聚合物。所述消光剂(共)聚合物C)包括平均粒径为1 20微米的(共)聚合物颗粒， 优选地，含有一个窄的粒径分布(Particle Size Distribution，PSD)。适合的消光剂为平 均粒径不低于1微米的颗粒，优选地，不低于2微米，更优选地，不低于5微米。当颗粒的平 均粒径小于1微米时，颗粒倾向于凝聚并变得难于充分地分散在水性组合物中。适合的消 光剂颗粒不超过20微米，优选不超过15微米，更优选不超过8微米。如果组合物中消光剂 存在一大部分小于所需尺寸范围的颗粒，则消光剂的消光效率降低。如果组合物中消光剂存在一大部分大于所需尺寸范围的颗粒，则涂层表面不明亮、且透明度降低。在本发明的一个优选的实施方式中，所述消光剂(共)聚合物C)颗粒包括，例如， 具有核-壳或分层结构(例如多叶型(multilcAal)结构)的多阶段聚合物。所述多阶段消 光剂颗粒包括一个聚合芯相和一个或多个聚合壳相，优选含有一种梯度折射率(grin)组 合物。所述芯可以由许多种乙烯基单体制备，并且可以是橡胶样或玻璃样的聚合物。所述 芯可由以下单体的聚合或共聚而成诸如二烯烃(例如丁二烯或异戊二烯)、乙烯基芳族单 体(例如苯乙烯或氯苯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯)、丙烯腈、甲基 丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苄酯)、乙烯基氯和其它可通过自由基引 发而聚合的单体。在另一种优选的实施方式中，所述消光剂(共)聚合物c)包含具有橡胶核 (rubbery core)的多阶段聚合物，即Tg小于或等于20°C，或小于或等于10°C。橡胶核可 包括合成或天然橡胶，或优选地，丙烯酸类橡胶。丙烯酸类橡胶核含有这样的丙烯酸烷基 酯共聚物，其烷基具有2 8个碳原子，与以下物质共聚0 10wt% (优选高达约5wt%， 或不超过1衬％，或0.05衬％或更高)的一种或多种交联剂(以核单体的总重量计)；0 IOwt % (优选不超过约5wt%，或不超过2. 5wt%，或优选地0. Iwt %或更高，或0. 5衬％或 更高)的一种或多种接枝连接剂(graftlinker)(以核单体的总重量计)；0 50wt%的一 种或多种可共聚的乙烯基单体(以核单体的总重量计)。在包围所述丙烯酸类橡胶的一种 或多种聚合壳中，最外层的壳与共聚物d)相容。所述壳可含有0 40wt%的多阶段颗粒。在所述消光剂(共)聚合物c)的橡胶核聚合物中，优选的丙烯酸烷基酯是tBA或 BA。所述的可共聚的乙烯基单体可以是单乙烯基单体(例如甲基丙烯酸烷基酯)和单乙烯 基芳烃(例如苯乙烯)。本文所用的单乙烯基芳烃包括单烯键式不饱和芳族单体，例如苯乙 烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯)、其它的取代的乙烯基苯(其中取代基不 影响聚合)和类似的乙烯基多环芳族单体。所述共聚物B)的核聚合物的折射率可任选地 精确匹配，以产生几乎完全透明的组合物。在一个实施方式中，优选的两阶段5微米平均粒 径的共聚物包括与甲基丙烯酸烯丙基酯(BA)交联的橡胶聚合物，并具有聚甲基丙烯酸甲 酯(pMMA)硬壳，所述壳含有20wt%的这样的颗粒。适合用在核聚合物中的交联单体通常是可与其它核单体共聚的二或多烯键式不 饱和单体，其中所述烯键式不饱和基团具有几乎相同的反应性，例如二乙烯基苯(DVB) ；二 醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯，邻苯 二甲酸二烯丙基酯等。优选的交联单体是丁二醇二丙烯酸酯。适合用在核聚合物中的接枝连接单体通常是可与其它核单体共聚，且具有反应活 性足够低的不饱和基团，以使得在聚合后仍有大量的残留的不饱和基团留在核聚合物中的 二或多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙 酯、丙烯酰基丙酸烯丙酯等。优选的接枝连接单体是ALMA。围绕所述多阶段聚合物颗粒的核的是一种或多种聚合物的壳。以颗粒的总重计， 所述壳聚合物的含量约0. 1 约40%，优选约5 约40%，更优选约15 约35%。在所述水性涂料组合物T中的多阶段消光剂颗粒C)的外壳聚合物是与胶粘剂共
7聚物d)相容的。例如，一种聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳将与以聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚 (乙烯基氯)为基本成分的聚合物相容。同样地，单阶段消光剂(共)聚合物C)须与胶粘 剂共聚物d)相容。例如，就像在前述举例中的甲基丙烯酸甲酯聚合物用作壳和基本成分聚 合物一样，由于化学相似性，多阶段聚合物c)或交联的共聚物C)的所述壳可与所述(共) 聚合物d)相容，或者，可以凭经验确定是相容的，就像在与约25 约30%的丙烯腈或苯乙 烯共聚的t-BA共聚物中一样，该共聚物消光剂也与聚(甲基丙烯酸甲酯)、其它的(共)聚 (甲基)丙烯酸酯胶粘剂中的任何一种相容。所述消光剂(共)聚合物c)颗粒可通过任何能形成平均粒径为1 20微米的颗 粒的方法来制备。在所需尺寸范围的上端的颗粒可通过悬浮聚合技术来制备，但这需要聚 合后颗粒分级。优选地，所述消光剂(共)聚合物c)通过乳液聚合制备，如美国专利申请 2007/0218291号中描述的。本发明的水性涂料体系T含有一种与消光(共)聚合物c)相容的作为透明面涂成 膜胶粘剂的(共)聚合物d)。适合的(共)聚合物d)可选自分子量从10，000到5，000, 000 且Tg为-35°C 60°C，例如，30°C或更低的胶粘剂。在一个优选的实施方式中，所述胶粘剂(共)聚合物d)含有一种单阶段丙烯酸类 乳液共聚物，且所述消光剂(共)聚合物c)包含一种多阶段丙烯酸类共聚物。在本发明中作为胶粘剂b)和胶粘剂d)中的一种或两者使用的合适的胶粘剂可含 有水性乳液(共)聚合物或预形成的(共)聚合物的水性乳液，即水包油乳液，所述预形成 的(共)聚合物选自丙烯酸类、乙烯基类例如乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯-乙烯、聚氨酯、硅 酮、天然橡胶、合成橡胶聚合物(例如苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物)及其混合物和其 组合。优选地，所述粘合剂(共)聚合物b)和/或所述粘合剂(共)聚合物d)是丙烯酸 类。以上所说的丙烯酸类乳液(共)聚合物可以含有下述单体的聚合反应产物 (i) 30 99. 7wt %，或大于或等于60wt %，或大于或等于70wt %，或不超过95wt %的一种或 多种丙烯酸类单体；(ii)0 60wt%，或不超过30wt%的一种或多种可共聚的烯键式不饱 和单体；(iii)0 IOwt %，优选0. Iwt %或更高，或更优选0. 5wt%或更高，或不超过5wt% 的一种或多种单烯键式不饱和羧酸或酐单体或其盐；(iν) O IOwt %，优选不超过5wt %的 一种或多种极性的可共聚的单烯键式不饱和单体；(v)0 20wt%，优选O 10wt%的一种 或多种官能化的可共聚的单烯键式不饱和单体；和(vi) O IOwt^，优选O 5wt%的一种 或多种交联或接枝连接单体，所有重量百分比都基于用于制备(共)聚合物的所有单体的 重量计。适合的丙烯酸类单体⑴可包括，例如，一种或多种(甲基)丙烯酸C1^3tl烷基酯 单体、(甲基)丙烯酸C5 3Q环烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5 3Q(烷基)芳基酯单体，包 括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异癸酯和低Tg的丙烯酸类单体。适合的低Tg单体 包括但不限于丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己 酯0-ΕΗΑ)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯 酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯[cetyleicosylOnettOacrylate]、(甲 基)丙烯酸二十二烷基(behenyl)酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。优选的共聚物 可含有选自EA、BA和2-EHA的单体的聚合产物的(共)聚合物。
适合的可共聚的烯键式不饱和单体(ii)可包括，例如，含硅或含氟的(甲基)丙 烯酸酯，共轭的二烯(例如丁二烯)，乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基单体，例如苯乙 烯或取代的苯乙烯(包括α -甲基苯乙烯)，乙烯基氯和1，1_ 二氯乙烯。适合的可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体(iii)，基于聚合物的重量计，例如丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单 丁酯、马来酸酐、苯乙烯基酸(styrelic acid)及其酐和盐。优选的羧酸单体是丙烯酸、(甲 基)丙烯酸和衣康酸。这类单体使丙烯酸类和乙烯基乳液聚合物具有水分散性。或者，乳液聚合物可通过本领域已知的化学改性来变得具有水分散性。例如，乙酸 乙烯酯可以部分地水解，聚烯烃可以通过例如马来酸盐进行酸官能化。适合的极性可共聚的单烯键式不饱和单体(iv)可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸 乙酯、2_(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSTM，Lubrizol Corp. Wickliffe，俄亥 俄州)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、N-乙 烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑和阳离子单体，例如(甲基)丙烯酰胺基 丙基三甲基氯化铵[(M)APTAC]和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。适合的官能化的可共聚的单烯键式不饱和单体(ν)可包括例如含有乙酰乙酸酯 或乙酰乙酰胺基团的单烯键式不饱和单体，例如乙酰乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基(acetoacetoxy)乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯 酸乙酰乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯、乙烯基乙酰乙酰胺 和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺乙酰乙酰氧基烷基甲基丙烯酸酯；二丙酮丙烯酰胺 和含有腈基的单烯键式不饱和单体(甲基)丙烯腈，优选甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯 (AAEM)。该单体有助于制备对化学物质抗性更好的丙烯酸类和乙烯基乳液聚合物。适合的多烯键式不饱和交联或接枝连接单体(Vi)包括与制备所述消光剂(共) 聚合物c)相同的单体。所述胶粘剂(共)聚合物b)和胶粘剂(共)聚合物d)每个均呈平均粒径为30 IOOOnm,或50nm或更大，IOOnm或更大的颗粒形式。对于建筑涂料领域的应用，乳液中的聚 合物呈平均粒径为30 500nm，优选50nm或更大，或优选不超过400nm的颗粒。在本发明的一种具体实施方式
中，用于建筑涂料的适合的胶粘剂(共)聚合物b) 和/或d)可以含有下列单体的共聚反应产物30 90wt%的低Tg单体，与70 IOwt%的 (i) 一种或多种丙烯酸类和/或(ii)非低Tg的可共聚的烯键式不饱和单体，0.5 10wt% 的(iii) 一种或多种烯键式不饱和羧酸或酐单体或其盐，和其余的包括一种或多种和/或 一种或多种任何的极性单体(iv)、官能化单体(ν)、或交联或接枝连接单体(vi)，所有单体 的百分比都基于制备(共)聚合物的所有单体的重量计。对于所述胶粘剂(共)聚合物b)和所述胶粘剂(共)聚合物d)中的一种或对于 两者，可以采用本领域中熟知的制备水性乳液聚合物和多阶段乳液聚合物的聚合技术，例 如，美国专利4，325，856，4，654，397和4，814，373。在多阶段聚合工艺中，至少两个阶段的 组分有所不同，可以用依次的方式进行，也可用其他次序进行。像本发明这样的所述不透明(共)聚合物a)和所述胶粘剂(共)聚和物b)，以及 所述消光剂(共)聚合物c)和所述胶粘剂(共)聚合物d)的聚合物组合间的相容性是本 领域技术人员所熟知的，其它的可通过常规的实验进行测定，例如通过制备的消光剂和胶粘剂聚合物的掺合物并检查掺合物的相容性的证据，例如不存在混浊，存在单一的玻璃转
化温度等。为了形成本发明的所述水性组合物底涂或所述多功能性透明面涂，所述不透明 (共)聚合物a)和所述水性成膜胶粘剂(共)聚合物b)，或者水性消光剂(共)聚合物 c)和水性成膜胶粘剂(共)聚合物d)可能只是简单的物理混合。在这样的组合物中含有 40 90wt%的水，优选40 80wt%的水，基于组合物的总重量。相反地，在所述水性组合 物B或T中的固体总重可以在10 60wt%范围内，基于所述组合物B或T总重量，对建筑 和工业应用，更优选20 60wt %。所述不透明(共)聚合物a)须使用适当的含量，以所述涂料组合物B干重计的重 量百分比为18 55%，优选沈 44%，更优选30 40%。所述(共)聚合物a)百分比 过低，如低于18wt%，则导致底涂遮盖性能不足。相反，当高于55%时，漆膜表面容易开裂。在所述底涂组合物B中的所述胶粘剂(共)聚合物b)的适合的含量的范围，基于 所述水性组合物B的总干重的重量百分比为45 82 %，优选56 74%，更优选60 70 %。在所述多功能透明面涂组合物T中的所述消光剂高分子(共)聚合物C)的适合 的含量的范围，基于所述水性组合物T的总干重的重量百分比为20 85%，理想地是20 65 %，或者优选地65 % 85 %。所述透明面涂组合物T中的所述胶粘剂(共)聚合物d)的适合的量的范围，基于 所述水性组合物T的总干重的重量百分比为15 80%，理想地是15 35%，或者优选地 35 80%。本发明的水性底涂涂料和多功能性面涂组合物可以呈水性分散液的形式，例如碱 性、阴离子性或非离子性，并且还可含有添加剂，例如感觉添加剂(feeladditive)、其它的 消光剂、流动剂或润湿剂、增稠剂或流变改性剂或它们的混合物、固化剂、颜料或着色剂、乳 浊剂、填料、抗氧化剂和增塑剂。所述含水涂料组合物T还可以含有除所述(共)聚合物c)外的其它的消光剂，通 过光散射或表面粗糙化来进一步减弱光泽。所述其他的消光剂可以选自已知的无机消光 剂，例如氧化硅、火成二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、(碱式)碳酸盐(例如碳酸钙)、高岭土、页 硅酸盐、滑石、氧化锌、氧化锆和平均粒径为亚微米到30微米的碱性氢氧化物，必须不含二 氧化钛，优选不含金属氧化物，更优选不含无机颜料；或含有其他有机消光剂，例如2 30 微米平均粒径的聚四氟乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚氨酯、脲甲醛或聚1，1_ 二氟乙烯颗粒。 所述有机消光剂还可加强膜强度。其有用的比例可以包括不超过30wt%，以消光剂(共) 聚合物c)加上其它的消光剂的总干重计。填料或着色剂可能被加入所述底涂组合物B或者透明面涂组合物T。透明面涂组 合物可能为透明的或半透明的漆膜。优选所述的多功能罩面涂料为透明的。此外其他材料也可有选择地包括在助剂中，包括溶剂、杀菌剂、润湿剂、保湿剂、表 面活性剂、中和剂、缓冲剂、冻融剂、消泡剂、抗粘连剂等。此外，可以加入用于稀释的水，使所述组合物B或T中的总固体降低到所需的范 围，例如在实际使用时。因此，可以用稳定的浓缩形式运输所述含水涂料组合物，例如含有 表面活性剂、流动剂或润湿剂且固体含量高达80 90wt% (以含水涂料组合物的总重计) 的含水涂料组合物。
必要地是所述底涂组合物不含二氧化钛，优选不含金属氧化物，更优选不含无机 颜，底涂对基材的遮盖由空气空穴提供。提供良好遮盖的所述底涂干膜的合适厚度为anil或以上，优选;3mil或以上，更优 选^iil或以上。所述多功能性面涂干膜的合适厚度为Imil或以上，优选anil或以上。所述基材可能是裸露的或者预涂过的基材例如，但不限于，裸露的或者预涂过的 水泥、陶瓷、瓷砖、涂料、玻璃、塑料、木头、金属、纺织和非纺织的织物、和纸张等。在本发明的一种实施方式中，施用所述多层涂料体系的方法包括制备所述底涂和 所述多功能性面涂，在一种或多种裸露或者预涂过的基材上施涂所述底漆，干燥，可选地， 固化所述底涂组合物，然后将所述多功能性面涂组合物施涂到所述底涂上，干燥，可选地， 固化所述多功能性面涂组合物。干燥可用业内通常使用的方法，比如在常温空气中干燥或 者在不损害基材和涂料的温度下加热干燥，比如在150°C或以下，或者100°C或以下。所述底涂组合物B和多功能性面涂组合物T可通过喷涂方法例如空气原子化喷 雾、空气辅助的喷雾、液压喷雾、大容量低压喷雾和空气辅助的液压喷雾、用辊涂或刮刀涂 覆施涂到建筑或工业基材上。有益效果本发明的主要优点是所述涂料体系包括来自于不含二氧化钛涂料组合物的至少 一层底涂和至少一层面涂。涂敷的表面的遮盖由所述底涂漆膜中的空气空穴提供。所述面 涂提供特有的表面性质的组合，包括低光泽度、柔软触感、耐磨光性、透明质感、易清洁、良 好的耐擦洗、耐沾污和耐溶剂性能。在本发明的描述中，在每一个较优的和更优的技术方案产生的技术性能可以叠加 而产生新的更优的技术方案。简单地说，本发明省略了这些因综合而形成的技术方案。但 是，所有的通过叠加而形成的技术方案都应该被认为在本发明中以一种清楚的方式被描述 过。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如聚合物化学操 作手册，或按照制造厂商所建议的条件。在下面的实施例中，缩写具有如下给出的含义EA =丙烯酸乙酯；BA =丙烯酸丁酯；AN =丙烯腈；AA =丙烯酸；EHA =丙烯酸 2-乙基己酯；AAEM =甲基丙烯酸2-乙酰乙酸基乙酯；ALMA =甲基丙烯酸烯丙酯；DVB = 二 乙烯基苯；MMA =甲基丙烯酸甲酯；BMA =甲基丙烯酸丁酯；t-BA =丙烯酸叔丁酯；STY =苯 乙烯；w./o.=不含有。表1涂料组合物中用到的原料
权利要求
1.一种多层涂料体系包含一层提供基材上光学外观的底涂和一层提供表面保护和机 械性能的透明面涂，其特征在于，所述多层涂料体系不含二氧化钛，其中，所述底涂来自于一种水性涂料组合物B包括，以干重占所述组合物B总干重的重 量百分比计18% 55%的一种不透明(共)聚合物a)，每个所述(共)聚合物a)颗粒至 少含有一个孔穴，和45% 82%的一种与所述(共)聚合物a)相容的成膜(共)聚合物 b)，其中，所述透明面涂来自于一种水性涂料组合物T包括，以干重占所述组合物T总干重 的重量百分比计20% 85%的一种消光剂(共)聚合物c)，所述(共)聚合物c)选自一 种多阶段(共)聚合物、一种单阶段交联(共)聚合物及其混合物；其中，所述(共)聚合 物c)的平均粒径为1 20微米且Tg为-60°C 75°C;和15% 80%的一种与所述(共) 聚合物c)相容的(共)聚合物d)。
2.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述的多层涂料体系不含金属氧 化物。
3.如权利要求2所述的多层涂料体系，其特征在于，所述的多层涂料体系不含无机颜料。
4.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述(共)聚合物a)的含量为 44%，所述(共)聚合物b)的含量为56% 74%，以干重占所述组合物B总干重的重量百分比计。
5.如权利要求4所述的多层涂料体系，其特征在于，所述(共)聚合物a)的含量为 30% 40%，所述(共)聚合物b)的含量为60% 70%，以干重占所述组合物B总干重的重量百分比计。
6.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述(共)聚合物c)的含量为 20% 65%，所述(共)聚合物d)的含量为35% 80%，以干重占所述组合物T总干重的重量百分比计。
7.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述(共)聚合物c)的含量为 65% 85%，所述(共)聚合物d)的含量为15% 35%，以干重占所述组合物T总干重的重量百分比计。
8.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述(共)聚合物b)和(共)聚 合物d包含一种单阶段丙烯酸类共聚物和/或所述(共)聚合物a)包含一种多阶段丙烯 酸类共聚物。
9.一种应用权利要求1所述的不含T^2的多层涂料体系的方法，包括如下步骤i)将所述水性涂料组合物B施涂在一种裸露的或已有基本涂层的基材上，及干燥形成 所述的底涂；和 )在涂覆有所述底涂的基材上施涂所述水性涂料组合物T，及干燥形成所述的透明 面涂。
10.一种由权利要求9所述方法制备的经涂覆的基材。
全文摘要
本发明涉及一种来自于不含二氧化钛的水性涂料组合物的多层涂料体系。所述多层涂料体系包含至少两层包括一层提供良好的基材遮盖功能的底涂和一层为所述涂料体系提供表面保护的透明面涂。所述底涂组合物包含一种至少每个(共)聚合物颗粒有一个空穴的不透明的(共)聚合物。所述面涂组合物包含一种选自多阶段(共)聚合物、单阶段交联(共)聚合物及其混合物的消光剂(共)聚合物。
文档编号C09D5/00GK102108232SQ20091026256
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者孙家宽, 李倩倩, 蒋思媛 申请人:罗门哈斯公司