专利名称：：一种设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及土壤改良技术和环境保护技术，具体为一种设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法。
背景技术：
：蔬菜是一种容易富集并残留硝酸盐和重金属的作物，加上农药残留等突出问题，食用卫生安全的无公害蔬菜就成为人们关注的焦点。蔬菜重金属污染主要与土壤环境、灌溉水质等有关。我国许多地区都陆续建立了大面积无公害蔬菜生产示范基地。但蔬菜生产和销售过程中，人们对于蔬菜降低农药残留问题十分重视.对于降低蔬菜重金属含量尚缺乏十分有效的技术措施。菜地土壤重金属超标问题已逐渐成为威胁中国蔬菜发展且亟需解决的突出环境问题，农药、化肥、塑料薄膜等农用化学品以及有机肥料的使用，均可能是土壤中重金属的重要输入源。我国有机肥中各种重金属均出现了不同程度的超标，施用鸡粪等有机肥的农业土壤中，Cu、Zn含量明显高于施用化肥的土壤。有学者对山东寿光设施菜地重金属累积的研究认为，设施菜地中某些重金属元素的累积，可能与肥料等农用化学品、有机肥的大量投入密切相关。此外，农用薄膜生产应用的热稳定剂中往往含有Cd和Pb，在大量使用塑料薄膜的温室大棚和保护地中，如果不及时清除残留在土壤中的薄膜(或农膜)，亦可能会使其中的重金属进入土壤并形成累积。曾希柏等系统收集了1989年以来中国蔬菜土壤重金属研究的相关资料，并利用相关方法对所收集到的数据进行了统计分析。结果表明，我国不同地区菜田土壤重金属含量均远高于普通粮田，设施菜田、城市郊区菜田、工矿区菜田重金属污染现象相对严重(曾希柏等，中国蔬菜土壤重金属含量及来源分析，中国农业科学，2007,40(11):2507-2517)。叶菜类比果菜和根菜类富集重金属的能力强，相对较容易受到重金属污染。如李明德等对长沙市郊区几大主要蔬菜基地进行了取样调查分析结果表明，叶菜类蔬菜铅含量普遍超标(最大超标137%，平均超标60%)，近一半叶菜样品镉超标，最大超标127%(李明德等，长沙市郊蔬菜土壤和蔬菜重金属污染状况调查及评价。湖南农业科学，2005，3:34-36)。重金属污染土壤的治理是一个世界性难题，对重金属土壤污染治理虽有化学、生物、工程等技术措施的报道，但这些措施大多因方法繁琐、造价昂贵而难于在一般生产中应用，且每种方法都有各自的优缺点。翻耕、客土与换土是一种有效方法翻耕是把污染重的表层翻至下层，而把污染轻的下层翻为表层。客土是指在污染土壤上覆盖一层净土，换土则是先将受污染的表土挖走，然后再填入同等厚度的新土，通常以处理30厘米深的土层为宜。这三种方法以换土效果最好。但采用换土措施会带来如何处置被挖掘的受污染土壤的问题，处理不好就很可能导致二次污染。由于这类物理措施通常仅用于污染较重的土壤，由于需要大量的人力物力，在实际推广中有较大难度。植物修复方法是目前学术界研究较多的方法，因其费用低廉、不会破坏甚至会改善土壤理化性质以及其有较高的美学价值等优点而倍受青睐，但由于超量积累重金属植物往往生物量低、生长缓慢、修复时间较长等缺陷以及重金、属复合污染的制约，加上设施菜田连续使用的特点，这就决定了该类植物实际应用的局限性。在受重金属污染的土壤中，如果土壤PH值较低，属于酸性土壤，施用石灰性物质，如氢氧化钙、碳酸钙、硅酸钙等来提高土壤PH，可有效地降低重金属的活性，是一种较好的技术方法，但对于迫近中性的土壤，此类方法没有明显效果。近年来，我国开展了相关对土壤重金属的钝化的技术研究和应用，如中国发明专利公开号CN101045599A发明了一种利用石灰改性的粉煤灰吸附剂，钝化处理脱水城市污泥中含量高的锌和铜的方法，对污泥中重金属铜的钝化率高达85%以上、锌的钝化率高达70%以上；中国发明专利公开号CN101274861A发明了一种利用木质素类腐殖质钝化重金属的堆肥方法；中国发明专利公开号CN101322974A发明了一种组份为生石灰、去重金属有机肥和膨胀珍珠岩的蔬菜地土壤重金属钝化剂，对钝化菜地土壤中轻度污染的重金属有一定效果。中国发明专利公开号CN101036917A发明了一种以剩余活性污泥为原料的重金属污染土壤修复剂及其提取方法和其修复重金属污染土壤的方法，其方法可用于受重金属重度污染的土壤，对于重金属轻度积累的土壤不太合适。罗涛等选择盐基熔磷和固体硫化物作为蔬菜降污专用肥的钝化剂，在福建省农业科学院土壤肥料研究所网室内，以土壤PH为5.6的冲积性沙壤土上进行空心菜生长试验。结果表明，在有机肥配施基础上添加钝化剂，Pb的污染系数由0.89下降到0.11和0.74，Cd的污染系数由1.36下降到0.02(罗涛等，土壤重金属钝化剂的筛选及蔬菜降污专用肥应用效果研究，农业环境科学学报2007，26(4)1390-1395)，但此项研究仅处于试验阶段，技术适应性的可行性还有待于进一步研究。麦饭石、硅藻土、沸石土等非金属矿物均具有较强的吸附、离子交换等特性，上述矿物及其改性产物与生态环境具有良好的协调性，可直接用于防治污染和环境修复，因此一般称作环境矿物材料，目前已广泛应用于无机和有机污水的处理，但应用于土壤改良和土壤重金属污染防控方面的技术还有待于进一步开发。研究表明，设施菜田土壤各重金属全量和有效态含量普遍高于露地菜田土壤，远高于大田土壤，因此设施蔬菜(特别是叶菜类蔬菜)的重金属含量比露地高(武志杰等，农产品安全生产原理与应用，中国农业科学技术出版社，2005)。由于我国设施菜田面积日益扩大，解决设施土壤重金属污染的技术需求十分迫切，开发设施菜田重金属污染防控技术和环境友好型产品，对于实现我国设施菜田的高产、稳产和菜田的可持续利用，保障农产品安全生产，具有重要的实践意义和广阔的应用前景，是城郊资源节约和环境协调型农业发展的一项重大技术需求，是推进社会主义新农村建设的一项重要支撑技术。
发明内容本发明的目的在于提供一种设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法，它是一种工艺简单、原料充足、成本低廉、应用效果明显的利用麦饭石、硅藻土、沸石、褐煤、粉煤灰为主要原料制作设施菜田土壤重金属钝化剂的方法，用于钝化设施菜田土壤重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量，解决设施菜田因土壤重金属污染而影响其可持续利用的问题。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下一种设施菜田土壤重金属钝化剂，主要原料(按重量百分比计)如下麦饭石粉1030%、硅藻土粉1030%、沸石粉1020%、褐煤2030%、粉煤灰2535%。上述设施菜田土壤重金属钝化剂制备方法，先将过80目筛的麦饭石粉、过80目筛的硅藻土粉、过80目筛的沸石粉与褐煤混合，搅拌均勻，再与过80目筛的粉煤灰混合，充分搅拌，混合均勻后，制成土壤重金属钝化剂。本发明利用利用各种配方成分的特定功效，通过各成分的协同作用，达到钝化设施菜田土壤重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量的效果。本发明具有如下优点1.本发明工艺简单，无污染，原料充足，容易实施，所用主要原料价格低廉，不仅适合工厂化生产，也适合个体业户生产。2.本发明中原料配伍合理，每种原料均有特有的功效(1)麦饭石是一种优质环保性天然矿物材料，是一种风化或半风化的浅成或超浅成中酸性岩，其中含有高岭石、埃洛石等粘土矿物，是多孔性海绵状特殊结构，表面积大，具有强烈的静电引力，因此对汞、铅、镉、砷等重金属具有强吸附作用，过80目筛的麦饭石对铅的吸附能力较强；(2)硅藻土一般是由统称为硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，主要化学成份为含水的非晶体二氧化硅，伴有少量蒙脱石、高岭石等粘土矿物(铁、钙、镁、铝氧化物)和有机质。其化学性能稳定，孔溶大、孔径大、比表面积大，对重金属有较强的吸附性强；(3)沸石具有很强的离子交换和离子吸附能力，可有效吸附重金属离子。由于沸石比表面大，其本身的格架结构和配位键不平衡，决定了沸石能够作为离子交换剂使用，能够同时吸附土壤溶液中的铅、汞、铜、锌、镉等重金属离子；(4)褐煤含有较高的腐植酸，腐植酸分子中含有多种功能基。其中主要是含氧的酸性功能基和一些中性功能基和碱性功能基，其中羧基是最重要的功能基，具有较强的离子交换、对金属离子的络合作用、氧化-还原性等；通过腐植酸的配合作用和吸附作用，土壤溶液中可溶态的六价铬、锌、镉含量降低，可有效对土壤中重金属进行固化；(5)粉煤灰是火力发电厂的固体废弃物，它含有丰富的氧化钙和氧化镁，它和石灰一样能起到钝化污泥中的重金属的作用；加入粉煤灰，可使土壤中锌、铜、铅、镉的交换态、有机结合态含量下降，而铁锰氧化物结合态和残渣态含量增加，从而对重金属具有较好的钝化作用效果。3.本发明中无机物与有机物，并有效利用了粉煤灰这种工业废弃物，是一种较好的废弃物无害化处理和资源化利用技术。4.本发明为一种环境友好型防控设施菜田重金属污染的制品，可单独施入设施菜田，也可与底肥混拌后施用，使用时省工省力。具体实施例方式本发明中，麦饭石选用辽宁省阜新市生产的麦饭石，主要矿物成分为斜长石、钾长石，其次为石英、普通角闪石、黑云母等。麦饭石粉过60目筛，其主要化学成分(按重量百分比计)如下二氧化硅6367%、二氧化钛0.51.0%、三氧化二铝1416%、氧化铁46%、氧化镁12%、氧化钙34%、氧化钠35%、氧化钾35%，余量为杂质。本发明中，硅藻土选用吉林长白硅藻土有限责任公司生产的过80目筛的硅藻土粉，主要化学成分(按重量百分比计)如下二氧化硅9194%、三氧化二铝23%、三氧化二铁0.40.6%、氧化镁0.10.3%、氧化钙0.20.4%，余量为杂质；pH为79，比表面积为每克6070平方米。本发明中，沸石粉为天然沸石经粉碎后过80目筛的市售产品，天然沸石粉的主要化学成分(按重量百分比计)如下二氧化硅6469%、二氧化钛0.080.13%、三氧化二铝1213%、三氧化二铁0.81.5%、氧化镁0.11.2%、氧化钙1.73.6%、氧化钠0.32.6%、氧化钾1.13.0%，余量为杂质。物理化学指标达到以下标准铵交换能力10002000毫摩尔/千克、pH值7.29.0。本发明中，褐煤采用内蒙古自治区霍林郭勒煤矿生产的产品，是一种天然有机物质，含有3050wt%腐植酸。褐煤的主要化学组成(按重量百分比计)为含碳7080%、氢56%、氮和氧1525%，余量为杂质。本发明中，粉煤灰采用热电厂粉煤灰，过80目筛。其主要化学组成(按重量百分比计)如下二氧化硅4060%、三氧化二铝2535%、三氧化二铁515%、氧化钙310%，氧化镁12%、氧化钾12%，氧化钠12%、余量为杂质。实施例1将过80目筛的麦饭石粉20千克、过80目筛的硅藻土20千克、过80目筛的沸石粉10千克，与25千克褐煤混合，搅拌均勻，再与过80目筛粉煤灰25千克混合，充分搅拌，混合均勻后，制成土壤重金属钝化剂。实施例210与实施例1不同之处在于原料配比有所差别(见表1)，制备方法同实施例1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>应用例1选择辽宁省沈阳市郊区使用年限为7年的设施菜田，分别采集设施菜田和相邻露地菜田表层土壤(020cm)，测定土壤重金属全量(结果见表2)。结果表明，设施菜田重金属含量明显高于相邻的露地菜田土壤。表2供试设施菜田土壤与相邻露地菜田土壤重金属全量比较(毫克/千克)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>采集设施菜田土壤样本，风干粉碎，过10目筛，混合均勻后备用。试验分为两组试验1和试验2。以折合每667平方米施入本发明实施例1土壤重金属钝化剂25千克、35千克和50千克为处理1、2、3，不施重金属钝化剂处理为对照，每组试验3次重复，两组试验同时进行。试验1将各处理的重金属钝化剂与土壤充分混合均勻后，装入塑料盆中，喷入少量水分，静置1周，移栽事先育成的油菜苗5株，正常管理，30天后收获小油菜可食用部分进行实验室处理，备用。试验2与试验1的差别是不种植物，在收获小油菜的同时取土，进行实验室处理，用DTPA为浸提剂，提取有效态重金属，备测。土壤有效态重金属含量和植株体内重金属含量用原子吸收分光光度法测定，结果见表3。表3盆栽试验1个月后土壤有效态重金属与供试蔬菜植株重金属含量比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3结果表明，施用本发明实施例1的重金属钝化剂可明显降低土壤中有效态重金属含量，起到钝化设施菜田土壤重金属的效果；同时，可明显降低叶菜中重金属含量。权利要求一种设施菜田土壤重金属钝化剂，其特征在于，按重量百分比计，该土壤重金属钝化剂主要原料如下麦麦饭石粉10～30％、硅藻土粉10～30％、沸石粉10～20％、褐煤20～30％、粉煤灰25～35％。2.根据权利要求1所述的设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于先将麦饭石粉、硅藻土粉、沸石粉与褐煤混合，搅拌均勻，再与粉煤灰混合，充分搅拌，混合均勻后，制成土壤重金属钝化剂。3.根据权利要求2所述的设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于所述麦饭石粉为过80目筛的麦饭石粉，其主要化学成分按重量百分比计二氧化硅6367%、二氧化钛0.51.0%、三氧化二铝1416%、氧化铁46%、氧化镁12%、氧化钙34%、氧化钠35%、氧化钾35%，其余为杂质。4.根据权利要求2所述的设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于所述硅藻土粉为过80目筛的硅藻土粉，其主要化学成分按重量百分比计二氧化硅9194%、三氧化二铝23%、三氧化二铁0.40.6%、氧化镁0.10.3%、氧化钙0.20.4%，余量为杂质。5.根据权利要求2所述的设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于所述沸石粉为过80目筛的沸石粉，沸石粉的铵交换能力为10002000毫摩尔/千克、pH值7.29.O06.根据权利要求2所述的设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于所述褐煤为天然褐煤，含腐植酸3050wt%。7.根据权利要求2所述的设施菜田土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于所述粉煤灰为热电厂生产过程产生的粉煤灰，过80目筛。全文摘要本发明涉及土壤改良技术和环境保护技术，具体为一种设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法，解决设施菜田因土壤重金属污染而影响其可持续利用的问题。该设施菜田土壤重金属钝化剂按重量百分比计，麦饭石粉10～30％、硅藻土粉10～30％、沸石粉10～20％、褐煤20～30％、粉煤灰25～35％。土壤重金属钝化剂的制备方法先将过80目筛的麦饭石粉、过80目筛的硅藻土粉、过80目筛的沸石粉与褐煤混合，搅拌均匀，再与过80目筛的粉煤灰混合，充分搅拌，混合均匀后，制成土壤重金属钝化剂。本发明制备方法简单，通过各成分的协同作用，达到钝化设施菜田土壤重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量的效果。文档编号C09K101/00GK101805617SQ20091030041公开日2010年8月18日申请日期2009年2月16日优先权日2009年2月16日发明者刘广纯,姜勇,孟凡祥,张玉革申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所