压敏粘合剂组合物和压敏胶带的制作方法

专利名称：压敏粘合剂组合物和压敏胶带的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂组合物和采用此组合物的压敏胶带。
背景技术：
在压敏胶带(特别是，在建筑行业内用于密封的遮蔽胶带)领域，要求压敏粘合剂 在低温下展示出优异的粘着性能并且确保足够高的粘合力和保持力。密封操作步骤包括， 1)向期望使用密封材料防止污染的部位施加遮蔽胶带，幻涂覆密封材料用的底漆，；3)涂覆 密封材料，以及4)在密封材料干燥或固化以后，剥离遮蔽胶带。就密封用遮蔽胶带而言，对丙烯酸类压敏粘合剂正在进行研究，并且下列丙烯酸 类压敏粘合剂为已知的。专利文件1 (Kokai (日本未经审查的专利公布)No. 6-346039)描述“压敏粘合剂 组合物，其为水性乳状压敏粘合剂组合物，并包含(A)由含有(1)100重量份丙烯酸酯单体 和(幻0. 1至5重量份含羰基单体的单体发生聚合反应获得的聚合物，该聚合物具有-75 到_45°C的玻璃化转变点和IXlO5至4X106达因/cm2的储能模量；以及⑶多官能酰胼化 合物，在0)的含羰基单体中，其含量为每摩尔羰基含有0.02至0.5摩尔”。在专利文件1 中，丙烯酸酯单体的烷基被指定具有9个或更少的碳原子数。专利文件2 (Kohyo (译本国家公布)No. 7-502560)描述“丙烯酸类压敏粘合剂，其 显著呈现出自粘性，并包含a) 10至50重量％的丙烯酸高级烷基酯，此烷基的碳原子数为12至沈个，b)50至90重量％的丙烯酸低级烷基酯，此烷基的碳原子数为4至12个，c)至少一种可与丙烯酸高级烷基酯和丙烯酸低级烷基酯共聚的极性单体，以及d)交联剂，其含量足够多以赋予粘合剂良好的粘合强度，从而防止粘合剂发生实 质性迁移”。所述交联剂包括多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、发色团取代的卤代甲 基-S-三嗪、二苯甲酮、苯乙酮、硅烷、单烯键式不饱和芳香酮、以及它们的混合物。在熔融 涂层型压敏粘合剂内引发光交联，通过这种方式提高压敏粘合剂的粘合力，并且改善迁移 进入粘附体的抗性。专利文件3 (Kohyo No. 9-505103)描述“压敏粘合剂，其包含起始物质的反应产物， 所述起始物质包含(a) 25至97重量份的单价醇的丙烯酸酯，其均聚物具有低于0°C的Tg， (b) 3至75重量份的非极性烯键式不饱和单体，其均聚物具有不大于10. 50的溶解参数和高 于15°C的Tg，以及(C)O至5重量份的极性烯键式不饱和单体，其均聚物具有大于10. 50的 溶解参数和高于15°C的Tg，其中选取丙烯酸酯、非极性烯键式不饱和单体和极性烯键式不 饱和单体的相对量以使得反应产物在室温下静置72小时后对于聚丙烯表面具有至少2磅 /0.5英寸的90°剥离粘合力”。专利文件4 (Kohyo No. 10-511126)描述“可移除的压敏粘合剂，其包含(a)压敏 粘合剂粒子，其为以下物质的悬浮聚合产物(1)具有醛基或酮基的单烯键式不饱和单体，(2)选自(甲基)丙烯酸烷基酯(此烷基的碳原子数为4至14个)、乙烯基酯及其混合物 的主单体，以及C3)可溶于油的引发剂；以及(b)用以使交联剂细小粒子彼此交联的聚酰胼 交联剂”。专利文件5 (Kokai No. 2007-131857)描述“用于表面保护膜的压敏粘合剂组合物， 其为包含100重量份丙烯酸类共聚物的压敏粘合剂组合物，该丙烯酸类共聚物含有以下组 分(a)至(d)以及0.1至5重量份的交联剂(a)65至98.4质量％的丙烯酸烷基酯，此烷 基的碳原子数为1至9个，(b)0. 5至5质量％的可共聚的不饱和单体，其含有羟基和/或 羧基，(c) 1至20质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，此烷基的碳原子数为16至22个，以及 (d)0. 1至5质量％的活性乳化剂，其中在25°C下施加该组合物20分钟后对于不锈钢片的 自粘力为50克/英寸或以下，施加该组合物然后在95°C下加热该组合物4小时后的自粘力 为150克/英寸或以下，并且当涂覆在聚酯薄膜基底上时胶合面的表面阻力值为1，011 Ω 或以下”。专利文件6(Kokai No. 8-325544)描述“可移除的压敏粘合剂，其包含以下单体混 合物的共聚物A)包含(甲基)丙烯酸烷基酯(此烷基具有14至22个碳原子数并且为支 链的)的丙烯酸酯单体，B)由下式表示的丙烯酸酯单体CH = CR1C00R"(其中Rl为氢或 甲基，并且R"为具有4至8个碳原子数的烃基或取代烃基)，以及C)可与组分A和B共聚 的乙烯基单体，其中组分A的含量为30至90重量％，组分B+组分C的含量为70至10重 量％，组分B的含量为60至0重量％，并且组分C的含量为40至0重量％ ”。专利文件7 描述了通过乳液聚合作用得到可移除压敏粘合剂的技术。


图Ia-If示出了在用于混凝土板密封的示例性方法中的顺序步骤，其中使用了本 发明一个实施例中的遮蔽胶带。数字引用说明1 基底2 混凝土板3 支持材料4 遮蔽胶带5 底漆6 密封材料公开内容待解决的问题丙烯酸类压敏粘合剂具有优异耐候性，并且因其即使在不含增粘剂或增塑剂的情 况下也呈现出优异的自粘性能，其作为遮蔽胶带使用后不留下粘附痕迹。具体地讲，粒状压 敏粘合剂具有很大的粘合力，并且广泛用于上述应用。然而，因为用于密封材料的底漆提高 了丙烯酸类压敏粘合剂的粘合力，下列问题可发生。如果待遮蔽表面具有粗糙表面或多孔 表面(例如电机)，当在基底上具有丙烯酸类压敏粘合剂层的遮蔽胶带被附连到粗糙表面 或多孔表面时，在表面和遮蔽胶带之间会形成缝隙。然后，用于密封材料的底漆被施加在 胶带上，底漆从胶带的边缘部分渗透进入缝隙，结果，压敏粘合剂对上述表面的粘合力增强了，并且因而在胶带移除的过程中遮蔽胶带的基底可被撕裂。为提高在底漆处理中的抗性，可考虑对构成丙烯酸类压敏粘合剂的丙烯酸类聚合 物进行交联。然而，如果交联充分进行以获得对底漆足够高的抗性，聚合物的玻璃化转变点 和储能模量会增加，导致低温粘着性能的降低。需要既满足有良好的粘着性能又满足有对 底漆足够高的抗性的丙烯酸类压敏粘合剂。在一个实施例中，本发明提供了包含单体混合物的粒状聚合物的压敏粘合剂组合 物，该单体混合物包含(a) 45至79. 5质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，此烷基的碳原子数为8至14 个，(b_l)20至50质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，此烷基的碳原子数为15至 24个，并且烷基为直链烷基(即，(甲基)丙烯酸直链烷基酯)，以及(c)0. 5至5质量％的具有酮基的单烯键式不饱和单体；其中此百分比基于单体(a)、(b-1)和(c)的总量计。在另一个实施例中，本发明提供了包含单体混合物的粒状聚合物的压敏粘合剂组 合物，该单体混合物包含(a)0至79.5质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，此烷基的碳原子数为8至14 个，(b_2)20至99.5质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，此烷基的碳原子数为15至 24个，并且烷基为支链烷基(即，(甲基)丙烯酸支链烷基酯)，以及(c)0. 5至5质量％的具有酮基的单烯键式不饱和单体；其中此百分比基于(a)、 (b-2)和(c)的总量计。在又一个实施例中，本发明提供了包含单体混合物的粒状聚合物的压敏粘合剂组 合物，该单体混合物包含(a)0至79.5质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，此烷基的碳原子数为8至14 个，(b)20至99. 5质量％的(b_l)和(b_2)的混合物，其中(b_l)为(甲基)丙烯酸 直链烷基酯单体，此烷基的碳原子数为15至M个，并且烷基为直链烷基，(b-2)为(甲基) 丙烯酸支链烷基酯单体，此烷基的碳原子数为15至M个，并且烷基为支链烷基，以及(c)0. 5至5质量％的具有酮基的单烯键式不饱和单体；其中此百分比基于单体(a)、(b-1)、(b-2)和(c)的总量计。并且单体(b-Ι)占 (b-1)和(b-2)混合物的0至50质量％。在又一个实施例中，本发明提供了还包括交联剂的压敏粘合剂组合物；基底；以 及在基底上具有一层上述压敏粘合剂组合物的压敏胶带。如前述构造的压敏粘合剂不仅具有良好的粘着性能(即使在低温下)，而且对底 漆处理具有抗性。具有此压敏粘合剂层的遮蔽胶带确保了在密封操作中，具体地，在建筑领 域内的密封操作中，甚至当遮蔽胶带被粘合在附着物上以及在进行底漆处理时，防止压敏 粘合剂对附着物的粘合力出现显著增加，并且遮蔽胶带在操作后可容易地被移除。本发明的压敏粘合剂组合物包含粒状聚合物，并且此粒状聚合物为单体混合物的 粒状聚合物，此单体混合物包含(a)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，此烷基的碳原子数为8至14个，(b)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，此烷基的碳原子数为15至M个，以及(c)具有酮基 的单烯键式不饱和单体。单体(a)可控制聚合物的玻璃化转变温度(Tg)并且赋予压敏粘合剂组合物期望 的易剥离性能。单体(a)包括含烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-乙基己 酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯 酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯以及(甲基)丙烯 酸异十四烷基酯。另外，该单体可为脂环族(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸异冰片 酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯。单体优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯，更优选 为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。单体(b)具有低极性，并且可抑制底漆造成的溶胀以及提高对底漆的抗性。此单 体还可降低聚合物的模量，并且赋予压敏粘合剂组合物粘着性能。单体(b)的例子包括 (b-Ι)含有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸十六烷基酯(ri-C16)、(甲基) 丙烯酸十八烷基酯(n-C18)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(ri-C20)、(甲基)丙烯酸二十二烷基 酯(n-C22)，以及(b-2)含有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸异十六烷基 酯(iso-C16)、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯(iso-C18)以及(甲基)丙烯酸-2-辛基十二 烷基酯(iso-C20)。含有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸十六烷基酯 (n-C16)或(甲基)丙烯酸十八烷基酯(n-CIS)，并且含有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯优 选为(甲基)丙烯酸异十六烷基酯(iso-C16)或(甲基)丙烯酸异十八烷基酯(iso-C18)。 单体更优选地为(甲基)丙烯酸十八烷基酯(n-C18)。单体(c)可有助于通过单体悬浮聚合反应获得的聚合物的稳定性以及压敏粘合 剂组合物的粘合力。单体(c)中的单烯键式不饱和官能团可为(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酰胺、苯乙烯基或其他乙烯基官能团。单体(c)的例子包括双丙酮(甲基)丙烯酰胺、 丙烯酰基二苯甲酮、丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮以及乙烯基异丁基酮。单体优选 为双丙酮(甲基)丙烯酰胺。此含酮基的单体可被下文所述的多官能酰胼交联，因而在水 性悬浮液中无活性，并且当水含量除去后，在粒子之间短时间内可形成粒子间交联。因为单体的质量百分比基于单体(a)、(b)和(C)的总质量计进行记录，单体(a)、 (b)和(c)的总质量为100质量％。在下列三种情况下单体(a)、(b)和(c)的混合比例分 别描述如下。(I)在单体(b)为单体(b_l)((甲基)丙烯酸直链烷基酯)的情况下；得到的聚合 物具有结晶度并且因此几乎不会由于溶剂而出现溶胀，就对底漆的抗性而言其为优选的。 在这种情况下，其中可使用的单体的量为45至79. 5质量％的单体(a)、20至50质量％的 单体(b-Ι)和0.5至5质量％的单体(c)，优选为59至74质量％的单体(a)、25至40质 量％的单体(b-Ι)和1至3质量％的单体(c)。如果单体(a)的量小于45质量％，则在低 温下无法获得良好的粘着性能，反之，如果其超出79. 5质量％，则对底漆的抗性会下降。如 果单体(b-Ι)的量小于20质量％，则对底漆的抗性会下降，反之，如果其超出50质量％， 则由于结晶作用及其所得的模量提高，压敏粘合剂组合物在低温下的粘着性有时会变得不 足。另外，如果单体(c)的量小于0.5质量％，则添加产生的效应会不足，反之，如果其超出 5质量％，则使用后分离时的粘合力会过分升高，需要过高的剥离力。
(II)在单体(b)为单体(b_2)((甲基)丙烯酸支链烷基酯)的情况下，单体(b)为 具有支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，降低聚合物极性的效应与在具有直链烷基的单体 中相同，并且由于没有结晶度，模量可降低至可获得良好的粘着性。因此，没有必要包含单 体(a)。因而，在此情况下，其中可用的单体的量为0至79. 5质量％的单体仏)、20至99.5 质量<%的单体(b-2)以及0.5至5质量％的单体(c)。在优选的配方中，其中可用的单体 的量为18至68质量％的单体(a)、30至80质量％的单体(b_2)以及2至5质量％的单体 (c)。如果单体(a)的量超出79. 5质量％，则对底漆的抗性减小。如果单体(b-2)的量小 于20质量％，则单体(a)的量相对增加，因而对底漆的抗性下降。因为与在⑴中同样的 原因，单体(c)的量可设定在0.5至5质量％的范围。(III)在单体(b)含有单体(b-1)((甲基)丙烯酸直链烷基酯)和单体(b-2)(具 有支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)的情况下，其中可用的单体的量为O至79. 5质量％ 的单体(a)、20至99. 5质量％的单体(b)(其中单体(b-Ι)占单体(b-Ι)和(b-2)总质量的 0至50质量％)以及0.5至5质量％的单体(C)。因为与在(I)和(II)中同样的原因，每 种单体的量均在上述范围内。其中可用的单体的百分比优选为20至55质量％的单体(a)、 20至35质量％的单体(b-Ι)、5至35质量％的单体(b_2)以及2至5质量％的单体(C)。在本发明中，通过含有单体(a)、(b)和(C)的单体混合物在水中发生聚合反应可 获得压敏粘合剂组合物中含有的粒状聚合物。可用的引发剂为适用于(甲基)丙烯酸酯或 乙烯基酯单体发生悬浮自由基聚合反应、可溶于油并且在水中具有极低溶解度(通常为在 20°C下每IOOg水中溶解Ig)的引发剂。此引发剂的例子包括偶氮化合物、氢过氧化物、过 氧化物、二苯甲酮或安息香乙醚、以及2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮。通常使用的引发剂 的量为约0. 01至2质量％，优选为0. 05至1质量％。通过上述聚合反应得到的粒状聚合物的粒径为0. 1至20微米，优选为0. 5至10 微米。如果粒径小于0. 1微米或超出20微米，则有时会导致粒子较差的分散稳定性。本发明的压敏粘合剂组合物可包含少量除单体(a)、(b)和(C)以外的单体。例 如，可使用多官能交联剂单体。该单体为具有两个或更多个可发生自由基可聚合反应的烯 键式不饱和基团的交联剂。由于在聚合反应中添加此多官能单体，可获得在粒子内部交联 的聚合物(在下文中，此交联剂被称为“内部交联剂”)。可用的多官能交联剂包括二醇的 (甲基)丙烯酸酯(例如，二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己 二醇酯)、三醇(例如甘油)的(甲基)丙烯酸酯、四醇(例如季戊四醇)的(甲基)丙烯 酸酯、聚合物官能化(甲基)丙烯酸酯(例如聚(氧乙烯)二丙烯酸酯、聚(氧乙烯)二甲 基丙烯酸酯)、聚乙烯基化合物(例如，取代或未取代的二乙烯基苯)、双官能氨基甲酸酯丙 烯酸酯以及它们的混合物。内部交联剂在粒子内部形成交联，因而可提高粒子自身的粘合 力。此交联剂还可减少底漆引起的溶胀，因而就对底漆的抗性而言为优选的。在使用内部 交联剂的情况下，基于单体的总质量计，交联剂使用的浓度通常为0. 01至0. 5质量％，优选 0. 01至0. 1质量％。如果浓度小于0. 01质量％，则无法获得足够高的效应，反之如果浓度 超出0. 5质量％，则聚合物粒子的储能模量增加，因此，在室温触摸无法感觉到粘着性。此外，多官能酰胼可用作交联剂使上述悬浮聚合的聚合物粒子之间发生交联(在 下文，此交联剂被称为“外部交联剂”)。多官能酰胼被认为是基本不与水性悬浮液中的聚合 物粒子发生反应。然而，当通过干燥去除水性悬浮液的水含量时，粒子中由含羰基单体生成的羰基与酰胼物质之间发生脱水缩合反应。在优选的系统内，此反应在环境条件下高速进 行并且在粒子间形成共价键。采用这种方法时，压敏粘合剂粒子被认为是在粒子之间发生 交联，即，外部交联。多官能酰胼不仅在水性悬浮液中无活性，而且当水含量被去除时可在 短时间内在粒子之间形成粒子间的共价交联，因而此交联剂为可用的。通过用这种方式施 加粒子间交联，可防止来自压敏粘合剂的粒子脱落，并且可减少粘合剂残留的出现。多官能 酰胼的可用例子包括乙二酸二酰胼、丙二酸二酰胼、丁二酸二酰胼、戊二酸二酰胼、己二酸 二酰胼(ADH)、马来酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二羧酸二酰胼、7，11-十八烷二烯-1， 18-二甲酸二酰胼、富马酸二酰胼、间苯二甲酸二酰胼、对苯二甲酸二酰胼、氨基聚丙烯酰 胺、二(胼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(VDH)以及它们的混合物。在这些多官能酰胼 中，优选二(胼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(VDH)和己二酸二酰胼。基于包含悬浮聚合 的聚合物的压敏粘合剂粒子的质量计，使用的多官能酰胼的量通常为0. 01至0. 5质量％， 优选0. 01至0. 1质量％。如果使用的量小于0. 01质量％，则无法获得足够高的效应，反之 如果其超出0. 5质量％，则聚合物粒子的储能模量增加，因此，在室温触摸无法感觉到粘着 性。可使用损耗因数(tan δ )的值(其为橡胶弹性区域内储能模量与损耗模量之间的 比值)作为指数讨论粒状丙烯酸类聚合物的分子量。特别地，当tan δ的值在100°C为0. 3 或更大时，分子量很小，这是因为遮蔽胶带用的压敏粘合剂及相应的粘合力很差，导致产生 粘合剂残留。当这个值为0. 1或更小时，在这种情况下，压敏粘合剂组合物的流动性很差， 并且无法获得足够高的初始粘合力。附带地讲，储能模量和损耗模量通过实例描述的方法 进行测量。在悬浮聚合反应后通过从聚合物去除水含量可得到本发明的压敏粘合剂组合物。 根据粘附目标，将压敏粘合剂组合物涂覆在各种薄层基底上然后进行干燥，通过此方式可 将该组合物用作可移除压敏胶带，特别是，用作遮蔽胶带。胶带基底所用材料的例子包括 纸张、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、氯乙烯树脂、醋酸纤维素、聚乙酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基戊烯和棉花，并且可使用这些材料中的一种或它们的混合 物。特别地，在用作建筑行业的密封材料时，基底优选为纸张，更优选为日本纸张。如 本文所用，“日本纸张”通常指通过机械造纸使用振动和提浆工艺获得的纸张。日本纸张可 为采用通用处理剂处理过的日本纸张。例如，可使用经过空穴填充(在涂覆压敏粘合剂涂 层时防止其渗透到背面)或经过浸渍(例如，以调整基底强度或提高基底的内部强度)的 日本纸张。日本纸张的原纸优选地为采用牛皮纸浆作为主要原材料的纸。除牛皮纸浆外，为 达到提高机械强度或耐水性的目的，能够造纸的纤维，例如聚酯纤维、维纶纤维和马尼拉麻 可组合使用。在日本纸张内，纸张增强剂例如聚乙烯醇和聚丙烯酰胺可作为粘结剂加入。用 于日本纸张浸渍的浸渍剂的例子包括水性处理剂例如合成橡胶胶乳(例如苯乙烯-丁二烯 橡胶(SBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR))、天然橡胶 (NR)胶乳、聚氯乙烯(PVC)乳液以及丙烯酸乳液；以及单个物质或混合的合成橡胶(例如 溶剂可溶的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBQ)、天然橡胶以及丙烯酸聚合物。这些聚合物以及它们的混合 物为适用的，因为它们具有在低温下适当的柔韧性、低成本、适当的撕裂强度以及在重新剥 离时不会出现基底破损。在本发明中，基底的厚度优选为10至200微米(mm)。如果厚度小于10 μ m，则基 底弹性变小并且难于处理，并且还会有较差的机械强度，使得难于生产压敏胶带，反之，如 果厚度超出200 μ m,整个压敏胶带的厚度变得较厚，这使得可操作性会变得很差或者降低 蠕变阻力。此外，根据粘合力、蠕变阻力和可操作性之间的良好平衡，基底的厚度更优选为 50至150 μ m并且最优选为75至120 μ m。在为建筑密封或油漆进行遮蔽的应用中，胶带被施加在具有复杂形状、曲面、不规 则表面等的粘附体上，因此施加胶带的操作几乎无法机械化，在目前仍然通常采用手工进 行。因此，胶带在使用时需要易于手工切断，并且在分离胶带时要求不被撕裂。胶带基底优 选具有20至30N/cm的纵向拉伸强度、0. 3至0. 5N的纵向撕裂强度、8至15N/cm的横向拉 伸强度以及0. 5至0. 7N的横向撕裂强度。就移除使用中的本发明遮蔽胶带而言，为允许平滑移除，上述基底优选进一步在 最外表面具有剥离处理层。采用普通的方法例如覆盖法和涂层法可将剥离处理层形成为适 用于每种压敏胶带的任意厚度。例如，含长链烷基的(甲基)丙烯酸类树脂层，氟基合成树 脂层或有机硅基剥离剂涂层适于用作剥离处理层。为提高压敏粘合剂组合物的粘合剂性能，优选在基底上施加电晕处理、初级处理、 哑光处理等。根据遮蔽胶带的种类和用途，压敏粘合剂层的厚度可以有很大变化，但通常，厚度 优选为约3至150 μ m,更优选为约10至100 μ m。如果压敏粘合剂层的厚度小于3 μ m,粘合 力变得不足并且被施加的胶带抬起，反之，如果压敏粘合剂层的厚度超出150 μ m,则在重新 剥离时胶带几乎无法分离，并且这可导致分离胶带时难以操作或出现破损。压敏粘合剂组合物的涂覆方法为涂覆通过悬浮聚合反应得到的聚合物悬浮液的 方法，例如，使用圆棒或迈耶棒进行的吻合涂布、凹面涂布、刮涂、气刀涂布、逗号涂布、反向 涂布、逗号反向涂布、唇口涂布、超模具涂布或齿轮模具涂布。本发明压敏粘合剂组合物对底漆处理具备抗性，并且有良好的粘着性能。因此，在 基底上具有该压敏粘合剂组合物层的压敏胶带可作为遮蔽胶带用于需要施加底漆处理的 密封操作。具体地讲，当遮蔽胶带所粘附的粘附体表面不平坦或者粘附体表面为多孔的时， 在粘附体和遮蔽胶带的压敏粘合剂层之间形成缝隙，并且底漆易于渗透到两者间。底漆促 进压敏粘合剂的润湿铺展，或者底漆的溶剂会使压敏粘合剂溶胀，因此，压敏粘合剂牢固地 粘附在不平坦表面上。然而，此现象对于本发明压敏粘合剂组合物不会发生。更具体地讲， 由于对底漆具有良好的抗性，甚至于就此粘附体而言，未观察到粘合力的显著增加，并且胶 带在使用后可容易地从粘附体移除。图Ia-If为示出了在建筑应用中混凝土板密封方法中工艺的顺序视图，其中使用 了本发明的遮蔽胶带。首先，在包含基底1(其上设置有混凝土板幻的壁上，将支持材料3 插入在基底1和混凝土板之间形成的接头中(步骤a)。接下来，将遮蔽胶带4沿着混凝土 板2的暴露表面的边缘部分粘附(步骤b)。此外，为提高密封材料6对混凝土板2的粘合 性能，通过采用适当装置例如刷子，将底漆5涂布在混凝土板2的侧表面上(步骤c)。随后，采用适当装置例如密封枪填充密封材料6 (步骤d)。填充后，使用抹刀按压密封材料6 并使其光滑(步骤e)。最后，当密封材料6在预定时间之后失去粘着性时，将遮蔽胶带4分离。采用支持材料3，以使得不会粘附在三个表面上，即，混凝土板2的右边和左边表 面以及基底1的暴露表面。如果密封材料被粘附在三个表面上，有时会出现破裂从而削弱 密封性，因为密封材料无法自由跟随接头伸缩式运动。支持材料还可提供此类效果，例如， 有利于密封交换并且可节约更昂贵的密封材料。对支持材料提出的要求为对密封材料具 有较小的粘合力、防潮湿、能够承受伸缩式运动并且廉价。通常采用聚乙烯制成的泡沫。就密封材料6而言，建筑密封材料要求具备优异的防潮湿性能、能够承受膨胀/收 缩运动，并且确保优异的耐候性。材料类型的例子包括硅树脂型、改性硅树脂型、聚氨酯型、 聚硫化物型、丙烯酸类树脂型以及合成橡胶型。另外，存在单组分型和双组分型，每种类型 包括湿气固化型、干燥固化乳液型、干燥固化溶剂型、反应固化型等。在许多情况下，因为施 用时间较短和环境负荷较小，故采用湿气固化型或反应固化型。以下示出了典型反应。湿气固化(硅树脂型)1)-Si (OR) n+H20 — Si (OH) n+HOR
2)Si(OH)n+Si(OH)η — -Si_0-Si-+H201)烷氧基与水反应形成羟基硅基。2)羟基硅基经脱水反应形成Si-O-Si键，从而实现固化。湿气固化(氨基甲酸酯型)1)-NC0+H20 — -NH2+C022)-NC0+-NH2 — -NHCONH-1)异氰酸酯基团与水反应形成氨基。2)然后异氰酸酯基团与氨基反应形成脲键，从而实现固化。双组分反应固化-NC0+H0- — -NH-CO-O-密封材料中的羟基与异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯键，从而实现固化。建筑密封材料暴露在空气中，并且受到热膨胀或振动带来的压力，因此在很多情 况下在界面处分离。为此，当使用密封材料时经常使用底漆。采用底漆以牢固地将密封材 料粘附到主体构件(例如混凝土、砂浆或外墙板)上，在涂布时底漆渗透进入粘附体，形成 易于粘附的膜。一般来讲，含有官能团(具有与密封材料组分很大的相互作用)的树脂在 用溶剂稀释后使用，并且它们的例子包括那些主要包含聚氨酯树脂(含有异氰酸酯基团) 或硅烷偶联剂的树脂，并且使用溶剂(例如乙酸乙酯)进行稀释。对于多异氰酸酯化合物 而言，由异氰酸酯化合物与多元醇(例如聚乙二醇)之间发生加成反应得到的化合物为已 知的。对于硅烷偶联剂而言，通常使用具有氨基、环氧基、巯基和异氰酸酯基的偶联剂。异 氰酸酯基与密封材料中含有的羟基、羧基、氨基等反应形成共价键，因此可使得牢固地粘附 在主体构件上。底漆采用以溶剂配制的溶液形式。使用具有低毒性并且能够以适当的速度 蒸发的溶剂。特别是，因为VOC(挥发性有机化合物)的当前问题，使用酯基溶剂(例如乙 酸乙酯和乙酸丁酯)替代芳香溶剂(例如甲苯和二甲苯)。如上所述，常规的遮蔽胶带存在以下问题压敏粘合剂组合物引起因溶胀或溶解(底漆处理所造成)导致的渗透并且侵入多孔基底或具有不平坦表面的基底的凹陷部分， 因而粘合力增加。然而，本发明遮蔽胶带防止了此类粘合力的增加，并且在使用后可易于分 离。该遮蔽胶带可以有利地使用，特别是用于在通常采用多孔基底或具有不平坦表面的基 底(例如混凝土、砂浆或外墙板)的建筑用途中。然而，应当理解本发明可应用到可利用本 发明效果的任何用途中。^M以下结合实例对本发明进行描述，但本发明范围不应限于这些具体的实例。在实 例中，下列缩写用于对单体组分和交联剂进行描述。单体(a)2EHA 丙烯酸 _2_ 乙基乙酯(AEH,由 Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)IBXA 丙烯酸异冰片酯(LIGHT-ACRYLATE (商标)IBXA,由 Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)LMA 甲基丙烯酸月桂酯(n-C12) (ACRYESTER LMA,由 MitsubishiRayon Co.，Ltd. 生产)单体(b_l)((甲基)丙烯酸盲链烷基酯)CA 丙烯酸鲸蜡酯(丙烯酸正十六烷基酯)(n-C16) (CA,由NOFCorporation生产)SA 丙烯酸硬脂基酯(正十八烷基)(STA，由 Osaka OrganicChemical Industry Ltd.生产)SMA 甲基丙烯酸硬脂基酯(正十八烷基)(ACRYESTER SMA,由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)单体(b_2)((甲基)丙烯酸支链烷基酯)ICA 丙烯酸异十六烷基酯(支链 C16) (HEDA16,由 I^ohoChemical Industrial Co.，Ltd.生产)ISA 丙烯酸异十八烧基酯(支链C18) (NK ESTER ISA，由 Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)单体(c)DAAM 双丙酮丙烯酰胺(DAAM，由 Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)单体(d) ( S卩，除单体(a)、单体(b)和单体(c)以外的单体)BA:丙烯酸正丁酯(丙烯酸丁酯，由 Mitsubishi Chemical Corporation 生产)AA 丙烯酸(AA，由 iToagosei Co.，Ltd.生产)HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯(甲基丙烯酸羟乙酯，由Wako PureChemical Industries, Ltd.生产)内部交联剂HDDA 二丙烯酸己二醇酯(LIGHT-ACRYLATE 1，6-HDDA，由 Kyoeisha Chemical Co. , Ltd.生产)外部交联剂ADH 己二酸二酰胼(ADH,由 Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)VDH 二(胼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(VDH，由 Ajinomoto FineChemical K. K.生产)聚合物的合成(压敏粘合剂粒子)
将表面活性剂(NEOPELEX G-15，由Kao Corporation生产)(6. 67g)加入离子交 换水中，制得100克溶液。向此水溶液中加入根据下表1所示的混合量制得的单体组合物。 将所得混合物在勻化器(由PRIMDCCorporation制造)中处理15分钟。之后，将混合物转 移到配有搅拌器、冷凝器和氮气入口管的2升体积的玻璃制反应容器中，并且在氮气吹扫 后搅拌加热以使其内部温度达到50°C。向其中加入0.2g偶氮二戊腈(V-65，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生产)作为聚合引发剂，聚合反应开始。反应3小时后，使反 应产物在65°C保持2小时以使其成熟，从而完成聚合反应。获得的悬浮液几乎不含聚集体， 并且呈现出良好的贮存稳定性。在使用内部交联剂的情况下，将交联剂加入单体组合物，然后进行聚合反应。在使 用外部交联剂的情况下，在聚合反应完成并且形成粒状压敏粘合剂组合物后，加入交联剂。压敏胶带的制备将按照上述方法合成的悬浮液涂布在150mm宽的经树脂浸渍过的卷状纸张(由3M 生产)上，然后进行干燥。干燥后获得涂层厚度为30 μ m的胶带。对粗糙表面的粘合性能的测量使用砂纸模拟均一的粗糙表面以评估对粗糙表面 的粘合性能。通过使用双面涂层的胶带将砂纸No. 280(由3M生产)固定在塑料板上，使得 砂纸的研磨表面朝向外部。将裁切成大小为12mm宽和120mm长并且一端用挂钩附连的样 品附连到研磨表面上，并且用2kg的橡胶辊在上面来回滚动一次。立即通过将胶带附连的 表面布置成面朝下方而将塑料板固定，在挂钩上悬吊5g的砝码后，限制砝码的摇摆。标记 出分离的边界线，并且使用秒表开始测量。在使样品保持10分钟后，记录胶带被分离IOOmrn 距离的时间。如果10分钟内未达到IOOmrn的分离距离，则将其记录为“超过10分钟”。分 离前的时间越长越好，但是在实施过程中2秒钟或以上的时间可为足够的。剥离强度的测量为测定基本的压敏粘合剂性能，将按照上述方法获得的胶带裁 切成大小为12mm宽和IOOmrn长，并将其附连到SUS304板QOmm宽和120mm长)上，用2kg的 橡胶辊在上面来回滚动一次。随后，当分离至90°方向时使用Tensilon(RTM-100，由Toyo Baldwin Co.，Ltd.制造)在25°C、拉伸速度为300毫米/分钟的条件下测量剥离力。一个 样品测量三次，各自测定的剥离力的平均值示于表2。在使用底漆时的高速分离测试用手将裁切成大小为18mm宽和约120mm长的样品 附连到砂浆板的粗糙表面上。将用于密封的底漆HAMATITE Primer No. 40 (由The Yokohama Rubber Co. ,Ltd.生产)用刷子涂布在样品纵向的端面上。使样品在室温保持16小时，然 后迅速用手分离，并且记录引起样品破损的胶带数量。另外，肉眼观察分离后的砂浆表面。老化测试用手将裁切成大小为18mm宽和约120mm长的样品附连到砂浆板的光滑 表面上。使样品在65°C大气环境下保持16小时，然后用手分离，肉眼观察并且记录粘附体 上是否存在粘合剂残留或粘附痕迹。分离后还要观察胶带的压敏粘合剂表面。当完全未观 察到粘合剂残留时等级记录为“A”，当未观察到粘合剂残留但是模糊观察到粘附痕迹时记 录为“B”，当仅在边缘部位观察到粘合剂残留时记录为“C”，当在中间部分观察到粘合剂残 留时记录为“D”。A级和B级的样品判定为可用的。在5°C进行的低温粘着性测试测试在室内5士 1°C下进行。将样品和测试仪均放 置在室内5°C条件下保持10分钟或以上，然后进行使用。将双面涂布的胶带粘附在样品的 背面上，然后将双面涂布的胶带侧附连到滚轮粘着性测试仪的样品粘附位置上，同时抑制气泡侵入。先后用甲乙酮(MEK)和己烷擦拭滚轮，然后将滚轮设置在试验机上。缓慢抬起 阻挡器使轮子滚动，并且标记轮子停止的位置。在用手按压轮子时，轮子缓慢移动，标记轮 子初次与样品开始接触的位置。测量两个标记点之间的距离，当在0至49mm之间时记录为 “A”，当在50至300mm之间时记录为“B”，当在300mm或以上时记录为“C”。距离越短则表 明粘着性越大。动态粘弹性的测量使用由Geometric Scientific制造的先进流变扩展系统 (ARES)在频率为1.0Hz的剪切模式下测量动态粘弹性能，并且测量在5°C温度下的储能模 量G' 0 )、玻璃化转变温度(频率为l.OHz时损耗正切(tan δ)的最大值)以及在100°C 温度下的损耗正切(tan δ )。优选的粘弹性能为⑴在5°C下的剪切储能模量G'的值为10. OMPa或以下，如果该值超出此范围，粘 着性趋向于极度微弱；(ii)如果玻璃化转变温度为30°C或以上，粘合力会变得太高并且在分离时有时 会出现粘合剂残留；以及(iii)在100°C下的损耗正切值为0. 10至0. 3，如果该值小于0. 1，会难以润湿铺 展，反之，如果其超出0. 3，则聚合物的分子量不够大，并且几乎无法获得粘合力。
权利要求
1.一种压敏粘合剂组合物，包含单体混合物的粒状聚合物，所述单体混合物包含0至79. 5质量％的(a)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为8至 14个，20至99. 5质量％的(b)以下物质中的至少一者(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为15至M个，并且所述烷 基为直链烷基，和(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为15至M个，并且所述烷 基为支链烷基，以及0. 5至5质量％的(c)具有酮基的单烯键式不饱和单体，所述百分比各自均基于所述单体(a)、(b-1)、(b-2)和(c)的总量计，并且所述单体 (b-1)占所述单体(b-1)和(b-2)的总量的0至50质量％。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述单体混合物包含45至79. 5质量％的(a)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为8至 14个，20至50质量％的(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为15至 24个，并且所述烷基为直链烷基，以及0. 5至5质量％的(c)具有酮基的单烯键式不饱和单体，所述百分比各自均基于所述单体(a)、(b-Ι)和(c)的总量计。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述单体混合物包含0至79. 5质量％的(a)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为8至 14个，20至99. 5质量％的(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为15 至M个，并且所述烷基为支链烷基，以及0. 5至5质量％的(c)具有酮基的单烯键式不饱和单体，所述百分比各自均基于所述单体(a)、(b-2)和(c)的总量计。
4.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，其中单体(a)选自(甲基)丙 烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯 和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
5.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，其中单体(b-Ι)选自(甲基) 丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
6.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，其中单体(b-幻选自这样的 (甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为16或18个。
7.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，其中单体(c)选自双丙酮(甲 基)丙烯酰胺、丙烯酰基二苯甲酮、丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮以及乙烯基异丁 基酮。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中单体(c)为双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
9.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，还包含基于所述单体(a)、 (b-1)、(b-2)和(c)的总量计含量为0.01至0.5质量％的内部交联剂。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂组合物，其中所述内部交联剂为二醇的(甲基)丙烯酸酯。
11.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，还包含基于所述单体(a)、 (b-1)、(b-2)和(c)的总量计含量为0. 01至0. 5质量％的外部交联剂。
12.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述外部交联剂包含多官能酰胼。
13.根据权利要求12所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多官能酰胼包含二(胼基羰 乙基)-5-异丙基乙内酰脲和己二酰胼中的至少一者。
14.一种压敏胶带，包含基底和权利要求1至13中任一项权利要求所述的压敏粘合剂 组合物。
15.根据权利要求14所述的压敏胶带，其中所述基底包括纸张。
全文摘要
本发明公开了一种压敏粘合剂组合物。所述组合物包含单体混合物的粒状聚合物，其中所述单体混合物包含(a)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(b)以下物质中的至少一者(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为15至24个，并且所述烷基为直链烷基，和(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基的碳原子数为15至24个，并且所述烷基为支链烷基；以及(c)具有酮基的单烯键式不饱和单体，其中所述烷基的碳原子数为8至14个。本发明还描述了包含此类粘合剂组合物的压敏胶带。
文档编号C09J7/02GK102105551SQ200980129189
公开日2011年6月22日 申请日期2009年4月15日 优先权日2008年6月2日
发明者儿岛佐和子, 藤田淳, 高松赖信 申请人:3M创新有限公司