含Li的α-赛隆系荧光体及其制造方法、照明器具以及图像显示装置的制作方法

专利名称：含Li的α-赛隆系荧光体及其制造方法、照明器具以及图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及光功能材料及其制造方法，所述光功能材料具有将照射光的一部分变 换为与其不同的波长的光的功能。具体而言，涉及适于从紫外至蓝色的光源的、由稀土金属 元素活化了的赛隆(Sialon)系荧光体。另外，涉及上述的赛隆系荧光体的制造方法、利用 其的发光装置及图像显示装置。
背景技术：
近年来，正在积极地进行通过将蓝色发光二极管(LED)实用化来开发利用了该蓝 色LED的白色LED。白色LED与现有的白色光源相比，消费电力低，为长寿命，因此正在进行 对液晶面板用背光、室内外的照明设备等的用途展开。现在，正在开发的白色LED在蓝色LED的表面涂布掺杂了 Ce的YAG(钇 铝 石 榴石)。但是，掺杂了 Ce的YAG的荧光波长位于530nm附近，将该荧光色和蓝色LED的光混 合而形成白色光时，成为蓝色强的白色光，不能得到良好的白色。与此相对，已知使稀土元素活化了的α -赛隆系的荧光体产生比掺杂了 Ce的YAG 的荧光波长长的波长的荧光(参照专利文献1)。使用这样的赛隆的荧光构成白色LED时， 与使用了 YAG的白色LED相比，可以制作色温度低的电灯泡色的白色LED。另外，在非专利文献1中，就赛隆系荧光体而言，将其组成式用MxSi12_(m+n) Alm+n0nN16_n表示时，可得到m = 2. 8为最高的强度、此时的峰值波长在595nm附近的荧光体。 该荧光波长适于电灯泡色那样的色温度低的白色LED。但是，不能制作色温度更高的昼白 色、日光色那样的色温度高的白色LED。昼白色、日光色不仅照明、而且液晶显示装置的背照光等用途广，社会的需求比电 灯泡色大。因此，期望赛隆系荧光体的荧光的短波长化。但是，由非专利文献1也得知，在 含有Ca的α赛隆荧光体中，其荧光波长与595nm相比在短波长侧时，荧光强度降低。因 此，与蓝色LED组合来难以制作如下的赛隆系荧光体该荧光体放出适于制作高亮度的昼 白色、日光色的LED的短波长的荧光。为了解决该问题，在专利文献2中公开有含Li(锂)的α-赛隆系荧光体。该赛 隆与含Ca的α-赛隆系荧光体相比，可以放出短波长的荧光。但是，在该发明中，在氮IMPa 的加压氛围中得到含Li的α-赛隆系荧光体，在制造工序的繁琐、利用可以耐受高温高压 的氮气的制造装置方面，用花费成本的方法制作。另外，在上述赛隆组成式中表示Li的含 量的Xl为1. 2 < Xl < 2. 4这样异常大的值，难以再现性良好地制作具有期望的组成的含 Li的α-赛隆系荧光体。作为含Li的α -赛隆系荧光体的报告，除专利文献2之外，存在专利文献3，但所 公开的含Li的α-赛隆系荧光体的发光波长为585nm，本发明的含Li的α -赛隆系荧光 体使组成不同。这样的发光波长即使与蓝色发光二极管组合，也不能得到昼白色、日光色的 LED。
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进而，在对比文献2的发明中没有考虑到粒子的形态、凝聚状态。在专利文献2中， 使用结晶质的氮化硅制作含Li的α-赛隆系荧光体。在含Ca的α-赛隆系荧光体的情况 下，使用结晶质的氮化硅时，形成小的一次粒子强烈凝聚(熔合)成的二次粒子。这样的实 例在专利文献4的图1 图8中可看到。含Li的α-赛隆系荧光体的情况认为也同样。荧光体粉末的粒子形态、凝聚状态对光的散射、吸收产生影响，因此对荧光强度产 生影响。进而，对涂布荧光体时的浆料的物性也产生影响。浆料的物性在制品的制造工艺 中为重要的因素。关于对荧光强度的影响进一步进行说明。在荧光体中，不管一次粒子尺寸、二次粒 子，粒子尺寸为亚微米左右时，光的散射增加，吸收降低，荧光强度降低。作为避免其的方 法，考虑使亚微米的一次粒子凝聚、制作大的二次粒子。但是，将这样的粉末进行粉碎、各种 处理时，亚微米的一次粒子脱落，因此结果难以避免一次粒子的影响。另外，在小的一次粒 子凝聚成的二次粒子的情况下，在二次粒子的表面产生细的凹凸，也认为其引起光的散射、 使荧光强度降低。此外，在二次粒子的凝聚坚固的情况下，需要强的粉碎，产生来自粉碎机的杂质的 混入。就荧光体而言，成为光吸收的成分即使以少量进入时特性也大大降低，因此，不优选 强的粉碎。另外，粒子尺寸成为数十微米以上时，在制作白色LED等的制品时，引起色斑的原 因等，不能制作稳定品质的制品。另一方面，为了得到高品质的荧光体、即具有高的荧光强 度的荧光体，需要高结晶性的粒子。从这些方面考虑，优选一次粒子为大的结晶。其理由是 因为，结晶尺寸变小时，受表面缺陷的影响，荧光强度降低。考虑以上的条件时，可以说特性良好的荧光体优选不凝聚的一次粒子分布在 1 μ m 20 μ m的范围、在该粒度范围内由更大尺寸的粒子构成的粉末。在专利文献5、6中，关于含Ca的α -赛隆荧光体的一次粒子的尺寸已经得知，但 在专利文献5、6中，关于含Li的α -赛隆的一次粒子，没有进行充分的研究。不管专利文献 5、6的公开，关于含Li的α -赛隆的一次粒子的成长，由于Li为容易蒸发的元素，另外，与 Li有关的物质容易制作比较低的熔点的化合物，因此，不能与含Ca-α -赛隆同样地考虑。在荧光体中，作为调整一次粒子的形态的技术，广泛使用采用助熔剂的技术。即使 在含Li的α-赛隆中，为了使一次粒子增大，也考虑使用助熔剂。在专利文献2中，作为助 熔剂，指出Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Eu的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、磷酸盐、特别 是氟化锂、氟化钙、氟化铝，但关于其效果，没有具体示出，不过示出一般的技术而已。(专利文献)专利文献1 特开2002-363554号公报专利文献2 :W02007/004493A1专利文献3 特开2004-67837号公报专利文献4 特开 2006-152069专利文献5 特开2006-52337号公报专利文献6 特开2006-321921号公报(非专利文献)非专利文献1 J. Phys. Chem. B 2004，108，12027-1203
发明内容
发明要解决的课题本发明是为了解决如上所述的赛隆系荧光体的问题点而完成的发明，其目的在 于，提供如下的荧光体，所述荧光体以高荧光强度与蓝色LED组合，发出可以制作昼白色、 日光色的白色发光二极管的荧光色。本发明的目的还在于，提供一种含Li的α-赛隆荧光体粉末，其通过控制含Li的 α -赛隆的一次粒子，具有高的荧光强度，并且作为荧光体粉末具有优异的特性。这样的含 Li的α-赛隆与紫外 蓝色LED组合，可以制作高效率的昼白色、日光色的白色发光二极管。另外，本发明的目的在于，提供一种白色LED等的照明装置，其通过提供高荧光强 度的含Li的α -赛隆系荧光体，以紫外或蓝色LED为光源，发出昼白色、日光色的颜色。另外，目的在于，实现具有电子线等的激发源的图像评价装置的高亮度化和色调
稳定化。进而，本发明的目的在于，提供一种新型的制造方法，所述方法以高收率得到可以 以高强度发出如上所述的荧光色的赛隆系荧光体。用于解决课题的手段本发明人等在含有Li和Eu(铕)的α-赛隆系荧光体中进行详细的研究，结果查 明在可以在常压的氮气氛围下制造、具有特定的组成的含Li的α-赛隆系荧光体中，优异 的荧光强度和荧光波长的短波化是可能的。本发明人等另外查明使用含氮硅烷化合物及/或非晶质(非晶形)氮化硅粉末 作为起始原料时，可以得到一次粒子尺寸大、一次粒子彼此的凝聚少、另外凝聚力也弱的含 Li的α -赛隆荧光体。而且，与使用结晶质的氮化硅制制作的荧光体相比，具有高的荧光强度。本发明人等进一步查明在含有Li和Eu的α-赛隆系荧光体中，可以得到一次粒 子的尺寸大的含Li的α-赛隆。而且查明在该方法中可以得到发出更短波长的荧光的含 Li的α-赛隆系荧光体粉末，另外，其荧光强度与用通常的方法制作的荧光体粉末相比升
尚ο这样，本发明提供下述发明。本发明涉及含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，由通式(1)表示，LixEuySi12_(m+n) Al (m+n) 0η+ δ Ν16_η_ δ (1)。(式中，将Eu的平均价数设定为a时，x+ya+δ = m ;0· 45≤χ < 1· 2、 0. 001 ≤ y ≤ 0. 2、0· 9 ≤ m ≤ 2. 5、0· 5 ≤ η ≤2. 4, δ >0。)优选的是，本发明涉及上述含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，上述δ为 0.05 1.2，上述χ和m的比x/m为0.4 0.9的范围。而且，本发明的优选的方式为上述 含Li的α -赛隆系荧光体，其特征在于，上述χ为0. 82≤χ < 1. 2，上述x/m为0. 5 0. 9 的范围。进而，本发明的含Li的α-赛隆系荧光体，优选上述χ为0.91 < χ < 1.2，上述 x/m为0.6 0.9的范围。另外，本发明涉及上述含Li的α -赛隆系荧光体，其特征在于，通过入射激发光，放出波长560nm 580nm的峰值波长的荧光。另外，本发明涉及照明器具，其由发光源和含有上述含Li的α-赛隆系荧光体的 荧光体构成。上述发光源优选为发出330 500nm的波长的光的LED。另外，本发明的照明 器具的一方式的特征在于，上述荧光体进一步含有发出600nm 650nm的红色的荧光体。另外，本发明涉及图像显示装置，其由激发源和含有上述含Li的α-赛隆系荧光 体的荧光体构成。本发明的图像显示装置的一方式的特征在于，上述激发源为电子线、电 场、真空紫外、紫外线。另外，本发明涉及上述含Li的α-赛隆系荧光体的制造方法，其特征在于，将氮 化硅粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作为铝源的物质，Li的氮化物、氧氮化物、氧 化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质，Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分 解而成为氧化物的前体物质进行称量、混合，以使与通式(1)表示的期望的含Li的α-赛 隆系荧光体的组成相比、锂为过剩的组成，在含有氮的常压的惰性气体氛围中、在1400 1800°C下进行烧成。在本发明的含Li的α-赛隆系荧光体的制造方法中，优选将烧成后的 含Li的α -赛隆系荧光体进行酸清洗。另外，本发明涉及上述含Li的α-赛隆系荧光体的制造方法，其特征在于，作为上 述氮化硅粉末，使用非晶质氮化硅粉末。本发明涉及含Li的α-赛隆系荧光体粉末，其在1个优选的方式中，为通式(1) 表示的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，通过将扫描型电子显微镜照片进行图像解 析而测量的一次粒径的平均长径比为2以下，平均粒径Dsft为1 μ m以上、3. 0 μ m以下。另外，本发明涉及上述含Li的α-赛隆系荧光体粉末，其特征在于，在该方式中， 在通过将扫描型电子显微镜照片进行图像解析而测量的粒子中，0.8μπι以上的一次粒子以 面积比计存在70%以上。另外，本发明涉及上述含L i的α-赛隆系荧光体粉末，其特征在 于，用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的频率分布曲线为单一 的峰值，中位直径为4 15 μ m。另外，本发明涉及上述含Li的α-赛隆系荧光体粉末，其特征在于，在该方式中， 粒度分布曲线中的10%直径为1.5μπι以上，90%直径为15 μ m以下。另外，本发明涉及上述含Li的α-赛隆系荧光体粉末，其特征在于，在该方式中， 通过入射激发光，放出波长560nm 580nm的峰值波长的荧光。另外，本发明涉及照明器具，其在该方式中由发光源和含有上述含Li的α-赛隆 系荧光体粉末的荧光体构成。上述发光源优选为发出330 500nm的波长的光的LED。进 而作为上述荧光体的其它方式，也可以含有发出600nm 650nm的红色的荧光体。另外，本发明涉及上述含Li的α-赛隆系荧光体粉末的制造方法，其特征在于， 在该方式中，将非晶质氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作为铝源的物质，Li 的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质，Eu的氮化物、氧氮化 物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质进行称量、混合，以使与通式(1)表示 的期望的含Li的α-赛隆系荧光体的组成相比、锂为过剩的组成，在含有氮的常压的惰性 气体氛围中、在1400 1800°C下进行烧成。本发明在另一个优选的方式中提供含Li的α-赛隆系荧光体粒子，其为通式(1) 表示的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，通过将扫描型电子显微镜照片进行图像解析而测量的一次粒子的长径比为3以下，短轴的长度大于3 μ m。进而，本发明的该方式涉及上述含Li的α-赛隆系荧光体粉末的制造方法，其特 征在于，将成为通式(1)的组成的理论量的、非晶质氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物和含 有AlN的作为铝源的物质，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的 前体物质，Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质，进而在 不包括在上述理论量中的过剩的Li的氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质进 行混合，在含有常压的氮的惰性气体氛围中、在1500 1800°C下进行烧成。在本发明的该方式中，优选的是，在上述不包括在理论量中的过剩的Li的氧化 物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质的金属锂的量，相对理论量的生成物的含Li的 α -赛隆系荧光体1摩尔，为0. 1 1. 25摩尔。本发明的该方式涉及照明器具，其由发光源和含有上述通式(1)表示的含Li的 α -赛隆系荧光体的荧光体构成。其特征在于，上述发光源为发出330 500nm的波长的光 的 LED。发明的效果本发明的含Li的α-赛隆系荧光体，通过调整生成物的含Li量、形成特定的组 成，可以提供一种白色LED等的照明装置，其显示以往不能得到的高的荧光强度，以紫外或 蓝色LED为光源，发出昼白色、日光色的颜色。根据本发明的优选方式，通过以非晶质氮化硅及/或含氮硅烷化合物为原料，形 成具有特定的粒子形态的含Li的α-赛隆系荧光体粒子，通过调整生成物的含Li量而形 成特定组成的含Li的α-赛隆系荧光体粒子，由此可以获得显示目前不能得到的高的荧光 强度的荧光体。根据本发明的另一个优选方式，可以得到以往没有的一次粒子尺寸大的含Li的 α-赛隆荧光体。本发明的含Li的α-赛隆荧光体具有高的荧光强度，并且作为荧光体粉 末具有优异的特性。另外，通过使用由本发明得到的这些荧光体粉末，可以提供一种白色LED等的高 亮度的照明装置，其以紫外或蓝色LED为光源，发出昼白色、日光色的颜色。


图IA及IB是表示实施例2及实施例6的酸处理后的粉末的一实施方式的状态的 SEM照片。图IA是将非晶质氮化硅用于原料而制作的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的SEM 照片，图IB是将结晶质氮化硅用于原料而制作的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的SEM照 片。图2Α及2Β是表示实施例2及实施例6的粉碎后的荧光体粉末的一实施方式的SEM 照片。图2Α是将非晶质氮化硅用于原料而制作的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的SEM照 片，图2Β是将结晶质氮化硅用于原料而制作的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的SEM照片。图3Α及;3Β是图2Α及2Β的放大照片。图4Α是由实施例2得到的本发明的Li-α -赛隆荧光体粉末的粒度分布(频率分 布曲线)图，图4Β是由将结晶质氮化硅用于原料的实施例6得到的荧光体粉末的粒度分布 图。
图5是由实施例11得到的粉末的SEM照片。
具体实施例方式以下，对本发明详细进行说明。在本发明中，含Li的α-赛隆系荧光体由通式(1)LixEuySi12_(m+n) Al (m+n) 0η+ δ Ν16_η_ δ (1)表示。在此，将Eu的平均价数设定为a时，为x+ya+δ =m(其中，δ > 0)。本发明的含Li的α-赛隆系荧光体特征在于Li的含量。S卩，本发明人等查明在 含有氮的常压的惰性气体氛围中烧成的含Li的α-赛隆系荧光体，其进料组成和得到的合 成物的组成在Li的含量上存在大的差异。Li为容易蒸发的元素，在烧成中引起蒸发，作为 结果，在酸清洗后得到的含Li的α-赛隆系荧光体的Li的含量变少。Li的蒸发在常压下 或减压下的烧成中特别显著，通过对进料组成和得到的合成物的组成的相关关系进行详细 研究，发现在上述含Li的α-赛隆的组成式中，在δ为0.05 1.2、上述χ和m的比x/m 为0. 4 0. 9的范围的情况下，可得到用X线衍射图案鉴定为大致单一相的含Li的α -赛 隆系荧光体的荧光体。本发明最初显示，在本发明的含Li的α-赛隆系荧光体的Li组成 区域中，可以兼备优异的荧光强度和更短的荧光波长。在本发明中，通过在0. 08 0. 9MPa的压力的惰性气体氛围中在1400 2000°C下 烧成后进行酸清洗来合成含Li的α-赛隆系荧光体。作为烧成氛围，优选在氮氛围下、常压 下进行。特别是通过进行在含有氮的常压的惰性气体氛围中的合成，可以使含Li的α-赛 隆系荧光体的生产成本降低。本发明人等发现，在常压的氮氛围下合成各种组成的含Li的 α -赛隆系荧光体、在酸清洗后得到的相对于含Li的α -赛隆系荧光体的荧光特性的组成 的特征。其结果，通过常压的氮氛围中的烧成，可以最初合成能够兼备优异的荧光强度和更 短的荧光波长的含Li的α-赛隆系荧光体。进而，本发明的含Li的α-赛隆系荧光体，具有如下特征如上所述表示为 x+ya+ δ =m(其中，δ >0)，#7￡1小于111。在此，a为Eu的平均价数，但Eu的价数因温度 和氛围中的氧分压而不同。在室温下3价是稳定的，因此作为Eu的氧化物，仅知道Eu2O3，但 温度升高时，2价的一方变得稳定，因此认为，在氮氛围中高温下，Eu还原成2价，固溶于作 为Eu2+的α-赛隆的结晶晶格。如上述专利文献2(W02007/004493)的14页的段落0065 中所公开的那样，在以往所报告的文献、专利公报中，Eu全部设定为2价，α-赛隆的组成式 成立。因此，在本发明的含Li的α-赛隆的组成中，将Eu的价数为2价而算出δ。在以往的赛隆中，均固溶的金属的量为m/[金属的价数]，以往技术中的含Li的 α-赛隆系荧光体的组成均满足x+ya = m这样的关系式。另一方面，在本发明的含Li的 α-赛隆系荧光体的情况下，与以往的组成相比，Al的含量多，其化学组成具有上述通式 (1)表示的特征。由于x+ya小于m，因此构成含Li的α -赛隆系荧光体的Si原子和Al原 子的比率发生变化，同时氧原子的比率和氮原子的比率也发生变化。也认为由于这样的含Li的α-赛隆系荧光体中的构成原子的组成变化而产生电 荷偏离。在该情况下，也认为是通过含Li的α-赛隆系荧光体中产生的缺陷，电荷平衡得 到补偿。在α-赛隆的结晶晶格中，存在由阳离子(Si、Al)-阴离子(0、Ν)_阳离子(Si、 Al)-阴离子(0、Ν)_构成的网络，在网络的间隙中侵入固溶有Li、Eu等的金属元素。阳离子位置上产生空穴时，相对地阴离子位置的氧或氮原子的比例增加，相反，在阴离子位置上产 生空穴时，相对地阴离子位置的氧或氮原子的比例减少，因此其化学组成更一般用下式(2) 表不。LixEuySi12_(m+n)Al (m+n)0n+ ε Ν16_η_φ (2)在此，将Eu的平均价数设定为a时，为x+ya+δ = m、且δ =3Φ_2ε。在此， (η+ε)表示占有阴离子位置的氧原子的数，(16-η-φ)表示占有阴离子位置的氮原子的 数。其中，δ >0，-δ/2 彡 ε ( δ/2, - δ/3 ^ Φ ^ δ/3。如果要使原料中的Li增加来合成x+ya和m—致的赛隆时，引起异相的生成，不能 得到单相的含Li的α-赛隆系荧光体。由如下见解得知，用本发明的方法得到的含Li的 α -赛隆系荧光体，x+ya和m不一致的一方形成稳定的赛隆。致力于使x+ya和m —致时， 与在高压的氮气中进行合成等的成本上升有关，另外，再现性也不足，因此不予优选。本发明人等的研究的结果是，对于成为单相的含Li的α-赛隆系荧光体的组成， 在含Li的α-赛隆系荧光体的通式(1)中，为0.45彡χ< 1.2、更优选为0.82彡χ< 1.2 的范围。进一步优选的是，为0.911.2的范围。χ小于0.45时，荧光强度变低，如果 为1.2以上，则异相生成，不能得到单一相的α-赛隆系荧光体。特别是可以兼备短波长化 和荧光强度的组成范围为0. 82 < χ < 1. 2。就荧光的波长而言，Li的含量变多时，偏移到 短波长，可在峰值波长为560nm 580nm的范围内使其变化。另外，本发明的含Li的α-赛隆系荧光体具有δ >0的特征，特别是δ为0. 05 1.2、χ和m的比x/m为0. 5 0.9，荧光强度升高，更优选。如果δ为0. 05 1. 0、x/m比 为0.6 0.9，则进一步优选。Eu为固溶于含L i的α-赛隆系荧光体而作为发光源的元素，通式(1)中，y优选 0. 001 < y < 0. 2。由于y小于0. 001的发光源变少，因此，不能得到明亮的荧光体，另外， 比0. 2大时，得不到发出短波长的荧光的赛隆。更优选的范围为0. 01 < y < 0. 15，进一步 优选的范围为0.01彡y彡0. 1。m和η为0. 9彡m彡2. 5,0. 5彡η彡2. 4。m是为了在金属元素固溶于赛隆时保持 电中性而确定的值，为m = x+ya+δ。a为Eu的平均价数。在此，在包含构成α-赛隆的阳 离子(Si、Al)_阴离子(0、N)_阳离子(Si、Al)_阴离子(0、N)_的网络中，将与对应于侵入 固溶了的金属元素(Li及Eu)的数量的阳离子位置的取代Al原子数相比过剩地取代了 Si 原子的Al原子数记为δ (其中，在本发明中，δ >0)。m小于0.9时，金属元素(Li及Eu) 的固溶量小，赛隆结晶难以稳定化，因此恐怕荧光体的荧光强度降低。m值大于2. 5时，容易 生成赛隆以外的结晶相。优选0.9<!11<2.5。n是与氧向含Li的α-赛隆系荧光体的取 代固溶量有关的值。η值小于0. 5或(η+ δ )小于0. 55时，金属元素(Li及Eu)的固溶量小， 赛隆结晶难以稳定化，因此恐怕荧光强度降低。η值大于2. 4或(η+δ)大于3. 2时，容易生 成赛隆以外的结晶相。更优选的范围为1.0彡m彡2. 1、1.4彡η彡2. 4、1.8彡η+δ彡3. 1， 进一步优选的范围为1. 1彡m彡2. 0、1. 55彡η彡2. 3、1. 9彡η+ δ彡3. 0。需要说明的是，在此所说的异相为通过X线衍射的衍射图案而鉴定的异相，不包 含在X线衍射中不出现的成分、例如玻璃等。下面，对本发明的赛隆系荧光体粉末的制作方法进行叙述。本发明的含Li的α-赛隆系荧光体粉末，可以如下得到将氮化硅粉末，含有AlN的作为铝源的物质，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物 质，Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质进行称量、混 合，以使与期望的含Li的α -赛隆系荧光体组成相比、锂为过剩的组成，在含有氮的常压的 惰性气体氛围中、在1400 2000°C下进行烧成。得到的粉末在酸溶液中进行清洗，除掉附 着于表面的玻璃成分等，由此，最终可以得到基本上由含Li的α-赛隆系荧光体的单相构 成的荧光体粉末。使原料物质的Li化合物增加的理由是因为，Li容易蒸发、防止得到的含Li的 α-赛隆系荧光体的Li过少。作为原料的氮化硅粉末，也可以使用结晶质氮化硅、或含氮硅烷化合物及/或非 晶质(非晶形)氮化硅粉末。作为含氮硅烷化合物，可以使用硅二酰亚胺(Si (NH)2)、硅氮酰亚胺(Si2N2NH)等。 另外可以将这些化合物与氮化硅粉末混合使用。作为主原料的含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末，可以通过公知的方法、 例如将使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等的卤代硅和氨在气相或液相状态下反应而生成 的硅二酰亚胺等的Si-N-H系前体化合物在氮或氨气氛围下、在600 1200°C进行加热分解 来得到。另外，结晶质氮化硅粉末，通过将得到的含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末 在1300°C 1550°C下进行烧成来得到。结晶质的氮化硅也可以通过将金属硅在氮氛围中 直接进行氮化来得到，在该方法中，为了得到微粉的粉末，需要粉碎工序，因此杂质容易进 入，因此优选采用容易得到高纯度粉末的分解前体的方法。另外，含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末、结晶质氮化硅粉末，使用氧含量 为1 5质量％的粉末。进一步优选氧含量为1 3质量％的粉末。氧含量小于1质量％ 的粉末，其烧成过程中的反应引起的α-赛隆相的生成显著变得困难，引起起始物质的结 晶相的残存、21R等的AlN波罗型(# 口夕4:/ )的生成，不优选。另外，另一方面，氧含量 为5质量％以上时，α-赛隆生成反应得到促进的相反面，β-赛隆、氧氮化物玻璃的生成比 例增大。另外，含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末，优选使用具有80 600m2/g的 比表面积的粉末。进一步优选340 500m2/g的粉末。在结晶质氮化硅的情况下，优选使 用具有lm2/g 15m2/g的比表面积的原料。作为成为铝源的物质，可列举氧化铝、金属铝、氮化铝，可以分别单独使用这些粉 末，也可以并用。氮化铝粉末可以使用氧含量为0. 1 8质量％、比表面积为1 100m2/g 的一般的粉末。作为通过Li及Eu的热分解而成为氧化物的前体物质，可以分别列举碳酸盐、草酸 盐、柠檬酸盐、碱性碳酸盐、氢氧化物等的金属盐类。在本发明中，优选使含Li的α-赛隆系荧光体的构成成分以外的金属杂质量为 0. 01质量％以下。特别是关于添加量多的含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末、及/ 或结晶质氮化硅以及、氧化铝、Α1Ν，使用金属杂质的含量为0. 01质量％以下、优选0. 005质 量％以下、进一步优选0.001质量％的物质。关于金属Li的氧化物或通过热分解而成为氧 化物的前体物质和金属Eu的氧化物或通过热分解而成为氧化物的前体物质，也优选使用 在成为氧化物的情况下的金属杂质含量为0. 01质量％以下的物质。
关于将上述的各起始原料进行混合的方法没有特别限制，可以采用其自身公知的 方法、例如进行干式混合的方法、在与原料各成分基本上不反应的惰性溶剂中进行湿式混 合后除去溶剂的方法等。作为混合装置，优选使用V型混合机、摇摆式混合机、球磨机、振动 磨机、介质搅拌磨机等。但是，由于含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末对水分、湿气 极其敏感，因此起始原料的混合需要在收到了的惰性气体氛围下进行。起始原料的混合物，在常压的含氮惰性气体氛围中在1400 1800°C、优选1500 1700°C下进行烧成，得到作为目的的含Li的α-赛隆系荧光体粉末。作为惰性气体，可示 例氦、氩、氖、氪等，但在本发明中，也可以将这些气体和少量的氢气混合使用。烧成温度低 于1400°C时，在期望的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的生成中需要长时间的加热，不实用。 另外，生成粉末中的含Li的α -赛隆系荧光体相的生成比例也降低。烧成温度超过1800°C 时，氮化硅及赛隆升华分解、引起游离的硅生成的不优选的事情。关于在粉末混合物的烧成中所使用的加热炉没有特别限制，例如可以使用高频感 应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、回转窑、流动化烧成炉、推进式电炉等。烧成的 坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。在石墨制的 坩埚的情况下，优选其内壁上用氮化硅、氮化硼等包覆。这样得到的含Li的α -赛隆系荧光体在表面附着有玻璃层，为了得到更高的荧光 强度的荧光体，优选除去玻璃层。为了除去荧光体粒子表面的玻璃层，利用酸的清洗最容 易。即，为在选自硫酸、盐酸或硝酸的酸溶液中放入上述赛隆粒子除去表面的玻璃层的处 理。酸溶液的浓度为0. 1当量 7当量，优选为1当量 3当量。浓度过高时，氧化显著进 行，不能得到良好的荧光特性。在调整了浓度的酸溶液中相对溶液放入赛隆系荧光体粉末 5wt %，一边进行搅拌，一边保持期望的时间。清洗后，将放入有赛隆系荧光体粉末的溶液进 行过滤，通过水洗使酸冲洗而进行干燥。本发明的含Li的α-赛隆荧光体在1个优选的方式中，与上述组成的特征同时， 在构成荧光体的粒子的大小和结晶形态上具有特征。本发明的该方式的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的特征在于，具有上述Li的含 量的组成的特征、和使用非晶质氮化硅粉末及/含氮硅烷化合物作为原料来制造，其通过 如下来得到将非晶质氮化硅粉末及/含氮硅烷化合物、Al源、Li源和Eu源进行称量、混 合，以使与上述通式(1)的期望的含Li的α-赛隆系荧光体组成相比、锂为过剩的组成，在 含有氮的常压的惰性气体氛围中进行烧成。通过将非晶质氮化硅粉末及/含氮硅烷化合物用作原料，本发明的该方式的含Li 的α-赛隆系荧光体粉末，具有以下说明的粒子的形态和凝聚状态的特征。图IA及IB为 表示由本发明的该方式的实施例2及6得到的含Li的α-赛隆系荧光体粒子的酸处理后 的粉末状态的扫描型电子显微镜(SEM)照片。对一次粒子熔合 凝聚了的二次粒子的一 部分进行观察。图IA为将非晶质氮化硅用于原料的含Li的α -赛隆系荧光体粒子的SEM 照片，图IB为将结晶质氮化硅用于原料的含Li的α -赛隆系荧光体粒子的SEM照片。得 知在图IA中由1 2 μ m的粒子构成。这些为含Li的α -赛隆系荧光体粒子的自形的一 次粒子。得知在图IB中由0.5 1.3μπι的粒子构成。该粒子，如后所述，为数个含Li的 α-赛隆系荧光体粒子的结晶集合成的二次粒子，表示自形的结晶几乎看不到。图2Α、2Β、3Α及;3Β中示出将该粒子粉碎、形成可以作为荧光体粉末利用的状态的物质的代表例的SEM照片。图2A为将非晶质氮化硅用于原料而制作的含Li的α-赛隆系 荧光体粉末的SEM照片，图2Β为将结晶质氮化硅用于原料的含Li的α-赛隆系荧光体粒 子的SEM照片。图3Α及;3Β为图2Α及2Β的放大照片。在将图2Α的非晶质氮化硅用于原 料而制作的含Li的α -赛隆系荧光体粉末中，多存在粒子尺寸为1 1. 5 μ m的六角柱状、 六方锥面体的一次粒子，微细的粒子几乎没有。一次粒子直径的大小因组成和烧成条件而 变化，但在本发明的范围，由SEM照片的图像解析的结果，平均粒径Dsi粒为1. 0 3. Ομπι。 为了制作比其大的平均粒子直径的粒子，需要显著长时间的烧成过程，不实用。另外，将平 均粒径设定为0. 5μπι以下时，与由结晶质制作的差异没有。另外，由SEM照片也得知，构成 本发明的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的粒子的长径比为2以下。图2Β为将结晶质氮化 硅用于原料的含Li的α-赛隆系荧光体粒子的SEM照片。本发明的该方式含Li的α-赛隆系荧光体粉末的特征在于，其为大的一次粒子， 一次粒子彼此的熔合 凝聚少。但是，不是所有的粒子都那样，也发生小的粒子的生成。在 本发明的优选的方式中，测定的结果，0.8μπι以上的粒子的存在面积相对测定范围的全部 粒子的面积的总和为70%以上。认为，该面积越多，越为良好的荧光体，越少，越引起荧光强 度的降低。在将图2Β的结晶质氮化硅用于原料的物质中，自形的一次粒子不存在。由图:3Β得 知，就1 1.3μπι的大的粒子而言，0. 5μπι左右的一次粒子紧密地熔合。另外，0. 5μπι以 下的微粒的结晶较多地存在。在这样的粉末中，小的粒子引起的光的散射增加，荧光强度降 低。图2Α及2Β所示的粒子的存在方式的差异作为粒度分布的差异出现。图4Α表示 用本发明的该方式的含Li的α -赛隆荧光体粉末的激光衍射/散射式粒度分布测定装置 测定的粒度分布(频率分布曲线)，图4Β表示使用了结晶质氮化硅的情况下的粒度分布。 将该频率分布曲线充分大的粒子(约ΙΟΟΟμπι)和充分小的粒子(约0.02 μ m)的区间以对 数比例分割成均等的80区间，以粒子的体积基准求出频率。在图4A中表示在5 μ m附近具 有峰值的单一峰值(单峰)的粒度分布。这样的粒度分布作为荧光体非常优选。本发明的 该方式的含Li的α -赛隆系荧光体粉末，由于熔合·凝聚弱，因此可以通过弱的粉碎得到 表示中位直径4 15 μ m的单一峰值的粉体。单峰的峰值的形状是重要的。这是因为，中 位直径可以根据粉碎的程度而变化，但峰值形状依赖于二次粒子中的一次粒子的尺寸。另一方面，在将结晶质氮化硅用于原料的情况下，粒度分布为显示1. 5μπι的峰值 和15μπι的二个峰值(双峰)的粒度分布曲线，将非结晶质氮化硅用于原料的一方显示得 到的粉体特性优异。由图3Β得知，该情况下，小的一次粒子集合，形成大的二次粒子。认为， 由于该粒子为破碎的粉末，因此成为上述的二个峰值。在此，对在将非晶质氮化硅及/含氮硅烷化合物和结晶质氮化硅分别用于原料情 况下的粒子的形态和凝聚状态上产生不同的原因进行叙述。认为，含Li的α-赛隆系荧光体粒子的核形成及成长由在升温的过程中产生于原 料的Li-Al-Si-O-N系的玻璃相引起。非晶质氮化硅或含氮硅烷化合物为粒径为数nm IOnm左右的超微粉，体积极其大。认为，由于其为主要成分，因此，其它成分在其中可以均勻 地分散，微细的玻璃相在低温下均勻地形成。认为，该玻璃相溶入含Li的α-赛隆系荧光 体的成分，核形成和成长阶段性地进行。因此认为，粒径大、呈现自形的含Li的α-赛隆系荧光体粒子成长。与体积大相结合，各粒子独立成长，因此几乎不发生熔合·凝聚。另一方面，结晶质的氮化硅的粒径，即使为微粒，也为0. 2 μ m左右，与上述的非晶 质氮化硅或含氮硅烷化合物相比，粒子尺寸非常大。因此，不能确保与形成玻璃相的Li、Al、 0、N均勻的接触。因此，认为，玻璃相局部地生成。另外，认为，生成的玻璃粒的数量少。由 于存在的氮化硅的粒径大，因此不是在玻璃相中溶入原料，而是以玻璃覆盖氮化硅粒子的 表面的方式存在，进行向含Li的α-赛隆系荧光体的反应。在这样的玻璃相的存在方式中， 多数结晶核共用玻璃相，竞争或同时进行成长。作为结果，认为，成为一次粒子彼此强地熔 合·凝聚成的二次粒子。下面，对本发明的该优选的方式的含Li的α -赛隆系荧光体粉末的制作方法进行 叙述。本发明的该方式的含Li的α-赛隆系荧光体粉末可以如下来得到将非晶质氮化硅 粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作为铝源的物质，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、 或通过热分解而成为氧化物的前体物质，和Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解 而成为氧化物的前体物质进行称量、混合，以使与期望的含Li的α -赛隆系荧光体组成相 比、锂为过剩的组成，将混合物在含有氮的常压的惰性气体氛围中、在1400 2000°C下进 行烧成。得到的粉末在酸溶液中进行清洗，除掉附着于表面的玻璃成分等，由此，最终可以 得到基本上由含Li的α-赛隆系荧光体构成的荧光体粉末。对于该方式的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的制作方法，在原料物质中，作为氮 化硅粉末，不是结晶质氮化硅粉末，使用非晶质氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物，除此之 外，可以与前面叙述的本发明的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的制作方法相同。作为原料的含氮硅烷化合物，可以使用硅二酰亚胺(Si (NH)2)、硅氮酰亚胺 (Si2N2NH)等。另外，也可以使用含氮硅烷化合物和非晶质氮化硅粉末的混合物。本发明的另一个优选的方式的含Li的α-赛隆系荧光体的粒子，为通式(1)表示 的组成的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，通过将扫描型电子显微镜照片进行图像 解析而测量的一次粒子的长径比为3以下，短轴的长度大于3 μ m。短轴的长度优选的上限 为5μπι。这样的含Li的α-赛隆系荧光体的粒子具有高的荧光强度。本发明的该方式的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的特征在于，将上述含Li的量 的α -赛隆组成和非晶质氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物用作原料，过剩地添加氧化锂 及/或在高温下形成氧化锂的原料来制造，其如下来得到将非晶质氮化硅粉末及/或含氮 硅烷化合物、Al源、Li源、Eu源以上述通式(1)的期望的含Li的α-赛隆系荧光体组成进 行称量，进一步在该粉末中过剩地添加Li的氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物 质，进行混合，在含有氮的惰性气体氛围中进行烧成。图5是表示由本发明的该方式的实施例得到的含Li的α-赛隆系荧光体粒子的 酸处理后的粉末的状态的扫描型电子显微镜(SEM)照片。对一次粒子弱熔合了的二次粒子 的一部分进行观察。图5为使用在非晶质氮化硅中过剩地添加了 Li的氧化物或通过热分解而成为氧 化物的前体物质的原料而制作的含Li的α-赛隆系荧光体粒子。在图5中，可以明确地确认含Li的α -赛隆系荧光体的一次粒子的形态(自形)。 在这些粉体中，含有一次粒子的短轴大于3 μ m的粒子。对图5所示的产生一次粒子形态及凝聚状态的差异的原因进行叙述。含Li的α-赛隆系荧光体粒子的核形成及成长，认为是由升温过程中在原料中产生的 Li-Al-Si-O-N系的玻璃相引起的。首先，对一次粒子尺寸不同的原因进行叙述。在使用非晶质氮化硅及/或含氮硅 烷化合物、不使用过剩的氧化锂的情况下，一次粒子的尺寸小。另一方面，在使用有过剩的 氧化锂的情况下，一次粒子的尺寸变大。这起因于玻璃相的量的差异。即，在使用过剩的氧 化锂的情况下，生成的玻璃相增加。玻璃相增加时，玻璃中的赛隆的过饱和度降低，生成的 核的量变少。因此，供给1个核的原料的量增加，结晶的尺寸变大。其次，前面也进行了说明，对粒子的凝聚状态进行叙述。在使用结晶质的氮化硅进 行制作的情况下，得到的荧光体粉末的凝聚显著发生。另一方面，在使用了非晶质氮化硅及 /或含氮硅烷化合物的情况下，凝聚变少。非晶质氮化硅及/或含氮硅烷化合物，为其粒径为数nm IOnm左右的超微粉，其 成为赛隆的主原料，因此使用了非晶质氮化硅的赛隆的原料的体积极其大。其中，其它原料 均勻地进行分散，与超微粉的氮化硅原料接触。因此认为微细的玻璃相在低温下均勻地形 成。而且，由于原料的体积大，因此形成空间分离的状态。在这样的玻璃相中发生核形成、 成长时，作为结果成为凝聚少的粉体。另一方面，在结晶质氮化硅的情况下，其粒径与非晶质氮化硅及/或含氮硅烷化 合物相比非常大，有0. 2 μ m左右。由于氮化硅大，因此认为，不是在玻璃相中溶入原料，而 是以玻璃覆盖氮化硅粒子的表面的方式进行向赛隆的反应。另外，使用了结晶质氮化硅的 赛隆原料的体积小，不能充分地进行使用非晶质氮化硅及/或含氮硅烷化合物情况这样的 玻璃相的空间隔离。在这样的状态下进行向赛隆的反应时，形成一次粒子彼此强地熔合 凝 聚了的二次粒子。在本发明的该方式中，过剩添加的氧化锂、及在高温下生成氧化锂的原料发挥一 种助熔剂这样的作用，与以使结晶的形态一致的目的而添加的一般的助熔剂大大不同。其 理由为以下2点。(1)在由本发明的该方式所示的常压下的含Li的α-赛隆的合成中，Li的蒸发增 多。不补充Li而制作赛隆时，形成锂大大不足的含Li的α-赛隆。这样的赛隆其缺陷增 多，作为荧光体不优选。为了解决该问题，通过添加氧化锂或在高温下形成氧化锂的原料， 可以补充不足的Li。(2)含Li的α-赛隆系荧光体的重要的特征在于，与含Ca的α-赛隆系荧光体相 比，发出短波长的荧光。氧化锂或在高温下形成氧化锂的原料对该荧光波长的短波长化是 有效的，其也在这次的研究中得知。其认为是从添加的试剂供给氧而引起的。如上，本发明的该方式中的氧化锂、及在高温下生成氧化锂的原料，仅与控制结晶 的一次粒子的形态的通常的助熔剂不同，具有使含Li的α -赛隆的荧光特性基本上提高的 效果。通常认为，在制作赛隆荧光体的情况下，不优选将氧化锂或在高温下形成氧化锂 的原料用于助熔剂。由于助熔剂在得到荧光体后成为不需要的成分，因此优选在合成后除 去。因此通常选择通过水、酸容易除去的物质。考虑该方面时，可选择氟化钡这样的卤化合 物。氧化锂与卤化合物相比，为难以溶解的成分，合成后的除去困难。因此，严密地说，为作 为助熔剂难以采用的原料。因此，发明人等将氟化物用作助熔剂进行了研究，但用氟化物不能得到由良好形态的一次粒子构成的含Li的α-赛隆系荧光体。而且，与添加了氧化锂或在高温下形成氧化锂的原料的情况相比，荧光强度降低。 其认为是由于不能补充Li的蒸发的缘故。由以上的研究得出如下结论对含Li的α-赛 隆系荧光体有效的助熔剂仅适合氧化锂或在高温下形成氧化锂的原料。本发明的该方式的添加氧化锂或在高温下形成氧化锂的原料的方法，认为对本发 明的所有组成的含Li的α-赛隆是有效的，关于含Li的α-赛隆系荧光体的组成，可以为 前面叙述的组成。相对含Li的α-赛隆系荧光体粉末原料(即应该生成、应该成为含Li的α-赛隆 的理论量的氧化锂)过剩地添加的氧化锂、或在高温下形成氧化锂的原料，以金属Li的量 计相对生成的含Li的α-赛隆1摩尔，优选0. 1摩尔以上、1.25摩尔以下。当小于0. 1摩 尔时，不能充分得到使结晶变大的效果。另外，当其超过1.25摩尔时，异相的生成量增加， 引起荧光强度的降低。更优选的范围为0. 15摩尔以上、0.8摩尔以下。下面，对本发明的该方式的含Li的α -赛隆系荧光体粉末的制作方法进行叙述。 本发明的含Li的α-赛隆系荧光体粉末，可以如下方法得到在非晶质氮化硅粉末及/或 含氮硅烷化合物，含有AlN的作为铝源的物质，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分 解而成为氧化物的前体物质，Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物 的前体物质中，称量期望的含Li的α -赛隆成分，进一步在该粉末中过剩地添加Li的氧化 物或/和通过热分解而成为氧化物的前体物质进行混合，在0. 08 0. IMPa的惰性气体氛 围中在1500 1800°C下进行烧成。作为烧成氛围，进一步优选在氮氛围下、在常压下进行。 特别是通过进行含有氮的常压的惰性气体氛围中的合成，可以使含Li的α-赛隆系荧光体 的生产成本降低。该方式的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的制作方法中，使用非晶质氮化硅粉末 及/或含氮硅烷化合物，除通式(1)所示的含Li的α -赛隆分的原料之外，过剩地添加Li 的氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质，除此之外，可以基本上与前面叙述的同样。过剩地添加Li的氧化物或通过热分解而成为Li的氧化物的前体物质，作为通过 热分解而成为Li的氧化物的前体物质，可以分别列举碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碱性碳酸 盐、氢氧化物等的金属盐类。起始原料的混合物在常压或减压的含氮惰性气体氛围中、在1500 1800°C、优选 1550 1700°C下进行烧成，可得到作为目的的含Li的α -赛隆系荧光体粉末。作为惰性气 体，可例示氦、氩、氖、氪等，但在本发明中，也可以将这些气体和少量的氢气混合使用。烧成 温度低于1500°C时，在期望的含Li的α-赛隆系荧光体粉末的生成中需要长时间的加热， 不实用。另外，生成粉末中的含Li的α-赛隆系荧光体相的生成比例也降低。烧成温度超 过1800°C时，发生氮化硅及赛隆进行升华分解、引起游离的硅生成的不优选的事情。作为烧 成时间，优选1 48小时。特别是在烧成温度1600 1700°C下1 M小时的烧成时间， 在粒子形状及组成中可得到优异的荧光体粒子，因此最优选。本发明的、由稀土元素活化了的含Li的α-赛隆系荧光体粉末通过入射激发光， 放出波长560nm 580nm的峰值波长的荧光。本发明的该优选的方式的由稀土元素活化了 的含Li的α-赛隆系荧光体粉末，通过入射激发光，放出波长570nm 574nm的主波长的荧光。另外，本发明的由稀土元素活化了的含Li的α-赛隆系荧光体，均用公知的方法 与环氧树脂、丙烯酸类树脂等的透明树脂进行混炼来制造涂覆剂，用该涂覆剂涂敷了表面 的发光二极管，可以作为发光元件用于各种照明器具。特别是激发光的峰值波长在330 500nm的范围的发光源，适于含Li的α-赛隆 系荧光体。在紫外区域中，含Li的α-赛隆系荧光体的发光效率高，可以构成良好的性能 的发光元件。另外，即使蓝色的光源，发光效率也高，通过含Li的α-赛隆系荧光体的黄色 的荧光和蓝色的激发光的组合，可以构成良好的昼白色 日光色的发光元件。进而，在色调的调整中与600nm 650nm的红色荧光体组合，可以在有温暖的电灯 泡色的区域控制昼白色、日光色的发光色。这样的电灯泡色的发光元件可以广泛用于一般 家庭的照明。另外，本发明的由稀土元素活化了的含Li的α -赛隆系荧光体，均可使用含Li的 α-赛隆系荧光体制作图像显示元件。此时，也可以使用上述发光元件，也可以直接使用电 子线、电场、紫外线等的激发源激发含Li的α-赛隆系荧光体而使其发光，例如，可以以荧 光灯那样的原理利用。用这样的发光元件也可以构成图像显示装置。实施例在以下中，列举具体的实例，对本发明进一步进行详细说明。(实施例1 8)将通过使碳酸锂粉末、氮化锂粉末、氧化铕粉末、氮化铝粉末及四氯化硅和氨反应 而得到的非晶质氮化硅粉末、或比表面积约9. 2m2/g的结晶质氮化硅，以成为表1的组成的 方式进行称量。表1以摩尔％表示原料组成，表2以重量％表示原料组成。将搅拌用的尼 龙球和称量了的粉末放入容器，在氮氛围下通过振动磨机混合1小时。混合后取出粉末，填 充于氮化硼制的坩埚中。此时的填充密度，在使用了结晶质氮化硅的情况下约0. 5g/cm3，在 使用了非结晶质氮化硅的情况下约0. 18g/cm3。将其放置在电阻加热炉上，在常压的氮气流 通氛围下，以200°C /h的升温进度从室温至1000°C加热1小时，从1000°C至1250°C加热2 小时，从1250°C加热至表3所示的目的的温度，得到荧光体粉末。得到的粉末成为弱烧结了 的块，因此将其使用玛瑙乳钵轻轻地粉碎至成为没有大块的粉末，在2当量-硝酸溶液中浸 渍、搅拌5小时进行酸处理，将得到的粉末在110°C的温度下干燥5小时，得到粉末。测定该粉末的X线衍射图案，进行结晶相的鉴定。其结果确认，在所有的实施例 中，几乎都为含Li的α-赛隆系荧光体。接着，进行得到的粉末的组成分析。含Li的α-赛 隆系荧光体中所含的氧、及氮用LECO社制的氧氮同时分析装置进行，就Li而言，将试样用 硝酸和氟化氢酸进行加压酸分解后，加入硫酸加热浓缩至产生白烟，向其加入盐酸进行加 热溶解后，用工^ r i r i .f J r >7 J η夕一社的SPS5100型通过ICP-AES法进行定量分 析。就Si而言，将试样用碳酸钠和硼酸进行过热熔解后，用盐酸溶解，基于凝聚重量法进行 定量分析。就Li、Eu而言，回收在Si的定量分析的前处理中得到的滤液，进行利用ICP-AES 的定量分析。将结果示于表3。对这些粉末进一步用日本分光社制、带积分球的FP-6500进 行荧光的峰值波长和峰值强度的评价。需要说明的是，荧光光谱的激发波长设定为450nm。 将结果示于表4。需要说明的是，作为算出δ情况下的Eu的价数a，使用2。接着，对使用了非晶质氮化硅作为原料的实施例2、使用了结晶质氮化硅的实施例6，通过日立ζ、^ r ^ 7 α夕一？社制S4800及日本电子社制JSM-7000F的扫描型电子显微 镜(SEM)观察粒子形态。对酸处理后的粒子形态进行观察(图1Α、图1Β)，接着，以可以作为 荧光体进行利用的方式对从粉末除去了极端大的粒子和小的粒子的分级品进行观察(图 2Α、2Β、3Α及3Β)。具体而言，使粉末通过20 μ m的筛子，通过水比除去微粒的粒子。以SEM照片为基础，使用图像解析软件ImageJ求出各自的粒子的面积，由面积求 出圆当量的粒径，求出平均粒径。将结果示于表4。另外，通过目视抽取平均的一次粒子20 个左右，也求出其平均粒径，其结果，几乎与上述当量圆直径的平均值一致。使用了非晶质 氮化硅的含Li的α-赛隆的平均粒径为1 3μπι。长径比在所有的实施例中为2以下。 在将非晶质氮化硅用于原料的荧光体粉末中，可以明确地判别一次粒子，但在使用有结晶 质氮化硅的荧光体粉末中，由于形成一次粒子紧密地熔合 凝聚了的二次粒子，因此图像解 析困难。于是，通过目视抽取平均的一次粒子20个左右，求出其平均的粒径。将结果示于 表4。一次粒径为约0. 5 μ m，远小于使用有非晶质氮化硅荧光体粉末。另外，对分析区域的粒子，求出0.8μπι以上的粒子的存在比例。求出测定区域的 全部粒子的面积和0.8μπι以上的粒子的面积，计算其比值。将结果示于表4。在全部试样 中，为70%以上的面积比。对实施例2的分级品，使用堀场制作所社制的激光衍射/散射式粒度分布测定装 置LA-910测定粒度分布。测定方法如下所述。将含有寸、乂 "二社制的SN r O M —寸 >卜0.03wt%的分散剂放入流动池，进行空白测定。接着，在相同组成的分散剂中加入试 样，进行超声波分散60分钟。以溶液的透过率为95% 70%的方式调整试样的量进行测 定。用预先测定的空白测定结果校对测定结果，求出粒度分布。图2A、图3A中示出该粉末 的SEM照片。图4A中示出粒度分布测定的结果。频率分布曲线表示单峰的良好的曲线。表 4中示出D10、D50、D90。用岛津社制的7 口一 ^ 一 < 2300型测定该粉末的比表面积，结果 为1. 52m2/g。进而，关于实施例4的分级品，对D10、D50、D90进行测定。频率分布曲线表 示单峰的良好的曲线。进而，对实施例6进行粒度分布测定。图2B、图;3B中示出该粉末的SEM照片。图 4B中示出粒度分布的测定结果。频率分布曲线表示双峰的曲线。表4中示出D10、D50、D90。 用岛津社制的7 口一 〃 一2300型测定该粉末的比表面积，结果为2.50m2/g。进而，关于 实施例7的分级品，对D10、D50、D90进行测定。频率分布曲线表示双峰的曲线。实施例7 的D90超过20 μ m,但认为其是由于微细的粒子和大的粒子在测定中凝聚的缘故。使用结晶质氮化硅而制作含Li的α -赛隆系荧光体粉末时，小的一次粒子进行熔 合·凝聚，成为由二次粒子构成的粉末，但将其进行粉碎而形成荧光体时，成为二次粒子的 碎片的微粒和大的二次粒子。在这样的粉末中，散射因微细的粒子而增加，荧光强度降低， 粒度分布也相对地变差。(比较例1)以表1所示的组成、用与实施例1同样的方法制作荧光体粉末。进而，用与实施例 1相同的方法进行结晶相的鉴定、组成分析。结晶相的解析的结果，为由含Li的α-赛隆系 荧光体单相构成的粉末。表3中示出分析的组成。为χ值为0.39的含Li的α-赛隆系荧 光体。该含Li的α-赛隆系荧光体粉末的荧光强度低。由此得知，χ值小于0.45时，得不 到良好的荧光强度。
(比较例2)以表1所示的组成、用与实施例1同样的方法制作荧光体粉末。进而，用与实施例 1相同的方法进行结晶相的鉴定、组成分析。结晶相的解析的结果，为由含Li的α-赛隆 系荧光体和极少的异相构成的粉末。表3中示出分析的组成。需要说明的是，异相极少，大 部分为含Li的α -赛隆荧光体，因此无视异相而进行计算。为χ值为0. 9、δ为-0. 2的含 Li的α-赛隆系荧光体。该含Li的α-赛隆系荧光体粉末的荧光强度低。由此得知，δ 小于0时，得不到良好的荧光强度。(比较例3)以表1所示的组成、使用比表面积约9. 2m2/g的结晶质氮化硅作为氮化硅原料，除 此之外，用与实施例1同样的方法制作荧光体粉末，同样地进行酸清洗。而且，用与实施例1 相同的方法进行结晶相的鉴定、组成分析。结晶相的解析的结果，为由含Li的α-赛隆系 荧光体和极少的异相构成的粉末。表3中示出分析的组成。需要说明的是，异相极少，大部 分为含Li的α-赛隆荧光体，因此，无视异相而进行计算。为χ值为0.82、δ为0.0的含 Li的α-赛隆系荧光体。荧光强度比示出小至68的值。(实施例9)将实施例2的荧光体和环氧树脂以20 100的重量比进行混合，制作荧光体糊。 将其涂布于安装在电极上的蓝色发光二极管(波长470nm)，在120°C下加热1小时，进一步 在150°C下加热12小时，使环氧树脂固化。点亮得到的发光二极管，确认为日光色的白色。(实施例10)将实施例2的荧光体和另外制作的红色荧光体CaAlSm3进行混合，进行荧光体的 色调的调整。将其结果示于表5。根据表5中示出的色调的变化，与蓝色LED的组合，由此 可以制作从日光色的电灯泡色的范围的白色LED。表 权利要求
1.一种含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，由通式(1)表示，LixEuySi 12-(m+n) A1 (m+n) 0η+ δ N16_η_ δ (1)式中，将Eu的平均价数设定为a时，x+ya+ δ = m ;0. 45彡χ < 1. 2、0. 001彡y彡0. 2、 0· 9 彡 m 彡 2· 5、0· 5 彡 η 彡 2· 4、δ >0。
2.如权利要求1所述的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，所述δ为0.05 1.2，所述1和111的比x/m为0.4 0.9的范围。
3.如权利要求2所述的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，所述χ为0.82Sx < 1.2，所述x/m为0.5 0.9的范围。
4.如权利要求1所述的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，通过入射激发光，放出 波长560nm 580nm的峰值波长的荧光。
5.如权利要求1所述的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，其为通过将扫描型 电子显微镜照片进行图像解析而测量的一次粒子的平均长径比为2以下、平均粒径Dsft为 1 μ m以上、3. 0 μ m以下的粉末。
6.如权利要求5所述的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，在通过将扫描型电子 显微镜照片进行图像解析而测量的粒子中，0.8μπι以上的一次粒子以面积比计存在70% 以上。
7.如权利要求5所述的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，用激光衍射/散射式 粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的频率分布曲线为单一的峰值，中位直径为4 15 μ m0
8.如权利要求5所述的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，粒度分布曲线中的 10%直径为1. 5μπι以上，90%直径为15 μ m以下。
9.如权利要求1所述的含Li的α-赛隆系荧光体，其特征在于，其为通过将扫描型电 子显微镜照片进行图像解析而测量的一次粒子的长径比为3以下、短轴的长度大于3 μ m的 粉末。
10.如权利要求1所述的含Li的α-赛隆系荧光体的制造方法，其特征在于，将氮化 硅粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作为铝源的物质，Li的氮化物、氧氮化物、氧化 物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质，和Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热 分解而成为氧化物的前体物质进行称量、混合，以使与所述通式(1)表示的含Li的α-赛 隆系荧光体的组成相比、锂为过剩的组成，在含有氮的常压的惰性气体氛围中、在1400 1800°C下进行烧成。
11.如权利要求10所述的含Li的α-赛隆系荧光体的制造方法，其特征在于，将烧成 后的含Li的α-赛隆系荧光体进行酸清洗。
12.如权利要求5所述的含Li的α-赛隆系荧光体的制造方法，其特征在于，将非晶 质氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作为铝源的物质，Li的氮化物、氧氮化 物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质，和Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、 或通过热分解而成为氧化物的前体物质进行称量、混合，以使与所述通式(1)表示的含Li 的α-赛隆系荧光体的组成相比、锂为过剩的组成，在含有氮的常压的惰性气体氛围中、在 1400 1800°C下进行烧成。
13.如权利要求9所述的含Li的α-赛隆系荧光体的制造方法，其特征在于，将成为所述通式(1)的组成的理论量的、非晶质氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物和含有AlN的 作为铝源的物质，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质， Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质，进而在不包括在 所述理论量中的过剩的Li的氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质进行混合，在 含有常压的氮的惰性气体氛围中、在1500 1800°C下进行烧成。
14.如权利要求13所述的含Li的α-赛隆系荧光体的制造方法，其特征在于，在所述 不包括在理论量中的过剩的Li的氧化物、或通过热分解而成为氧化物的前体物质的金属 锂的量，相对理论量的生成物的含Li的α -赛隆系荧光体1摩尔，为0. 1 1. 25摩尔。
15.一种照明器具，其由发光源和含有权利要求1、5或9所述的含Li的α-赛隆系荧 光体的荧光体构成。
16.如权利要求15所述的照明器具，其特征在于，所述发光源为发出330 500nm的波 长的光的LED。
17.如权利要求16所述的照明器具，其特征在于，所述荧光体还含有发出600nm 650nm的红色的荧光体。
18.一种图像显示装置，其由激发源和含有权利要求1、5或9所述的含Li的α-赛隆 系荧光体的荧光体构成。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种荧光体，所述荧光体以高荧光强度与蓝色LED组合，发出可以制作昼白色、日光色的白色发光二极管的荧光色，提供一种含Li的α-赛隆系荧光体，其由通式LixEuySi12-(m+n)Al(m+n)On+δN16-n-δ(式中，将Eu的平均价数设定为a时，x+ya+δ＝m；0.45≤x≤1.2、0.001≤y≤0.2、0.9≤m≤2.5、0.5≤n≤2.4、δ＞0。)表示。通过将扫描型电子显微镜照片进行图像解析而测量的一次粒子的平均长径比为2以下，平均粒径D颗粒为1μm以上3.0μm以下；通过将扫描型电子显微镜照片进行图像解析而测量的一次粒子的长径比为3以下，短轴的长度可以大于3μm。
文档编号C09K11/08GK102099436SQ20098012826
公开日2011年6月15日 申请日期2009年8月11日 优先权日2008年8月13日
发明者坂田信一, 小田浩, 酒井拓马 申请人:宇部兴产株式会社