反应体系及其制备和应用的制作方法

专利名称：反应体系及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含有消去产物的新型封端聚氨酯(PU)预聚物及其制备方法，以及它们作为生产聚氨酯塑料和表面涂料的原料组分的应用。
背景技术：
聚氨酯(PU)预聚物是用于各种应用领域中与多元醇或胺交联的有价值的基本原料(building blocks)。使用这些预聚物，可以生产高品质的聚氨酯或聚脲涂料。对于1K[1-组分]PU，封端预聚物是特别重要的。
NCO基团的可能的封端剂的例子包括醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚类、咪唑、吡唑和胺，诸如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-(异)丙基苄胺、N-正丁基苄胺、N-异丁基苄胺、N-叔丁基苄胺或1，1-二甲基苄胺、N-烷基-N-1，1-二甲基甲基苯胺、苄胺与具有活性双键的化合物如丙二酸酯的加合物、N，N-二甲基氨基丙基苄胺和其它任选取代的含有叔氨基的苄胺，和/或二苄胺。
这些本领域技术人员已知的封端剂是可逆的封端剂，这意味着所得的可逆封端的聚氨酯预聚物具有这样的缺点，即在与固化剂如多胺反应后，再次释放出封端剂。
因此，封端剂会随时间逸出或渗出，这不只对塑料的机械性能来说是非常大的缺点。
可以通过使用不含有消去产物的预聚物来避免这一缺点，其中封端剂在固化的过程中不释放出来。这些预聚物的例子是用CPME(环戊酮2-羧甲基酯)和CPEE(环戊酮2-羧乙基酯)封端的体系。德国公开说明书DE 10260299 A1、DE10132016 A1、DE 10226926 A1和DE 10260300 A1中描述了这类体系的例子。
但是，已知的特别是那些基于HDI的体系具有较高的粘度，这是由于在氨基甲酸酯(urethane)基的部分上形成分子内氢键，这对于处理这类反应体系非常不利。
改进该缺点的一种可选择方法是使用溶剂来降低粘度，但是这种做法对环境和经济又是不利的。
因此，本发明的目的是提供不含有消去产物的新型耐光HDI基预聚物，该预聚物比已有的预聚物粘度低得多，因而适用于无溶剂或低溶剂体系。

发明内容
现已通过制备该预聚物的特定方法，特别是用CPEE或CPME封端，实现了该目的。
令人惊奇的是，已经发现为了分离除去剩余单体，在用封端剂CPME或CPEE封端之前已通过连续蒸馏处理过的预聚物具有较低的粘度。
本发明提供一种制备封端聚氨酯预聚物的方法，该方法包括I)使A)直链脂族异氰酸酯与B)一种或多种多元醇任选在一种或多种催化剂存在下反应，生成NCO-官能预聚物，和II)然后对这些预聚物进行连续蒸馏，从而将剩余单体含量降低到小于无溶剂预聚物总量的10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，和III)然后使通过步骤II)得到的预聚物的游离NCO基团任选在一种或多种催化剂存在下与包含至少一种通式(1)的CH-酸性环酮的封端剂反应，
式中X是中介的(mesomerically)或诱导的(inductively)吸电子基团，R1和R2彼此独立地可以是氢原子、饱和或不饱和的脂族或脂环族基、任选取代的芳族或芳脂族基，各自可含有最多12个碳原子和任选的最多3个选自氧、硫和氮元素的杂原子，并且可任选地被卤素原子取代，且n是从0到5的整数。
具体实施例方式
在组分A中，可以使用官能度优选≥2、链长优选为C4至C10的直链脂族异氰酸酯；特别优选的是A)包含己烷二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)；还要优选的是在A)中只使用HDI。
在本发明方法的组分B)中，可以使用聚氨酯化学领域的技术人员本来已知的分子量较高的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
当在组分B)中使用聚醚多元醇时，所采用的聚醚多元醇的数均分子量优选为300至20000克/摩尔，更优选为1000至12000克/摩尔，还要优选为2000至6000克/摩尔，并且用常规的方法通过使合适的起始分子烷氧基化制得。
合适的起始分子的例子是简单多元醇，诸如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，以及这些醇与脂族或芳族二元羧酸形成的低分子量含羟基酯，和这类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或这些改性或未改性的醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺的任何所需的混合物，或这些起始分子的任何所需的混合物。
适用于烷氧基化的环醚例如四氢呋喃和/或环氧烷，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇，它们可以任何顺序或者作为混合物用于烷氧基化。优选用于烷氧基化的是环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)。
优选的是基于二官能起始分子的上述种类的聚醚多元醇，该聚醚多元醇的不饱和端基含量为每克多元醇小于或等于0.02毫当量，更优选为每克多元醇小于或等于0.015毫当量，还要优选为每克多元醇小于或等于0.01毫当量(测定方法ASTM D2849-69)。这些聚醚多元醇具有特别窄的分子量分布，即多分散性(PD＝Mw/Mn)优选为1.1至1.5，OH官能度优选≥1.90，更优选≥1.95。
这类聚醚二醇可用常规方法通过使合适的起始分子，特别是使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)进行烷氧基化制备。该方法描述在例如US-A 5158922(例如，实施例30)和EP-A 0654302(第5页1.26至第6页1.32)中。
除了上述聚醚二醇外，当然也可以使用具有更高OH官能度的高级多官能聚醚多元醇。
非常适用于本发明方法的是称作C4聚醚的物质，例如，Poly THF(BASFAG，德国)的化合物。这些化合物以具有4个碳原子的聚环氧烷单元而著称。
同样适合用作组分B)的化合物是聚酯多元醇。因此，例如，使用通过与二醇(例如，己二醇、环己烷二甲醇、3-甲基戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇)或高级多元醇(例如，三羟甲基丙烷或季戊四醇)和ε-己内酯发生酯化反应得到的聚酯多元醇，可以得到低粘度的封端预聚物。在此情况下，可通过使用的ε-己内酯单元的数目来确定聚酯多元醇的长度。如果需要的话，可以通过金属催化剂如乙基己酸锡(II)来加快酯化反应。
聚酯多元醇的分子量(数均)优选为≤1000克/摩尔。聚酯多元醇的官能度优选为2至3。
聚丙烯酸酯多元醇也同样适用于制备封端预聚物(组分B)。聚丙烯酸酯多元醇的数均分子量为200至10000克/摩尔，优选为200至6000克/摩尔，更优选为200至2500克/摩尔。所用的聚丙烯酸酯多元醇的官能度优选为1.6至3.8，更优选为1.8至3.5。这些聚丙烯酸酯多元醇的OH值优选为15至150，更优选为20至100，还要优选为40至80。合适的例子包括AcryflowP60和P90(美国Lyondell的商品)。
聚碳酸酯多元醇也适用于合成本发明的预聚物(组分B)。这些多元醇具有以特别好的机械稳定性和耐化学性著称的脂族聚碳酸酯多元醇单元。所用的聚碳酸酯多元醇的官能度优选为1.6至3.8，更优选为1.8至3.5。这些聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为100至6000克/摩尔，更优选为100至4000克/摩尔。OH值取决于聚碳酸酯多元醇的官能度，该值通常为20至900。合适的例子包括DesmophenC2200(具有端羟基、数均分子量为2000克/摩尔，官能度为2的线型脂族聚碳酸酯二醇)、XP 2586(低分子量线型聚碳酸酯多元醇(Mn约等于1000克/摩尔，官能度为2)，DesmophenC 1200(线型脂族聚碳酸酯-聚酯二醇，当量重量为1000克/摩尔，来自Bayer MaterialScience AG，德国)。
可以使用聚氨酯化学领域技术人员本来已知的催化剂作为任选使用的催化剂来加快NCO/OH反应，特别是使用如二乙酸二丁基锡(II)、二月桂酸二丁基锡(II)之类的有机金属化合物或如三乙胺或二氮杂二环辛烷之类的叔胺。
所用的封端剂是通式(1)的CH-酸性环酮， 式中X是中介的或诱导的吸电子基团，R1和R2彼此独立地可以是氢原子、饱和或不饱和的脂族或脂环族基、任选取代的芳族或芳脂族基，各自可含有最多12个碳原子和任选的最多3个选自氧、硫和氮元素的杂原子，并且可任选地被卤素原子取代，且n是从0到5的整数。
吸电子基团X可包括所有可通过中介效应或诱导效应使α氢部分上的CH-酸性的取代基。本发明意义上的中介效应是通过具有电子对能隙(gap)的取代基产生的，该取代基从体系中吸取电子对，因此降低该体系的电子密度。这些取代基提高了酸强度，因为它们可以通过分散负电荷来稳定产生的酸基阴离子。本发明意义上的诱导效应是通过吸电子取代基产生的；在此情况下，诱导基团具有部分负电荷，因此降低了体系的电子密度，并且在此方式中，其获取部分正电荷。
这些基团可以是，例如，酯基、亚砜基、砜基、硝基、膦酸酯基、腈基、异腈基或羰基。优选的是腈基和酯基，特别优选的是羧酸甲酯基和羧酸乙酯基。
通式(1)的化合物还可在环中含有杂原子，诸如氧、硫或氮原子，对此情况优选的是氧，这样得到内酯的结构单元。但是，优选的是环不具有杂原子。
优选n＝1或n＝2，对应环大小分别为5或6。
优选的通式(1)的环酮是环戊酮2-羧甲基酯和环戊酮2-羧乙基酯、环戊酮-2-腈、环己酮2-羧甲基酯和环己酮2-羧乙基酯或环戊酮-2-羰基甲烷。特别优选的是环戊酮2-羧甲基酯和环戊酮2-羧乙基酯，以及环己酮2-羧甲基酯和环己酮2-羧乙基酯。
依据德国公开说明书DE 10132016A1制备通式(1)的化合物。
当然，还不仅可以使用所述CH-酸性环酮的相互的混合物，而且可以使用所述CH-酸性环酮与其它封端剂的任何所需的混合物，虽然后者不太优选。
合适的其它封端剂是，例如，醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚类、咪唑、吡唑和胺，诸如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-(异)丙基苄胺、N-正丁基苄胺、N-异丁基苄胺、N-叔丁基苄胺或1，1-二甲基苄胺、N-烷基-N-1，1-二甲基甲基苯胺、苄胺与具有活性双键的化合物如丙二酸酯的加合物、N，N-二甲基氨基丙基苄胺和其它任选取代的含有叔氨基的苄胺，和/或二苄胺，以及这些封端剂的任何所需混合物。
如果使用，这些不同于CH-酸性环酮的其它封端剂组分的量以用于封端的封端剂的总量为基准计小于40重量％，优选小于20重量％。
优选只使用通式(1)的CH-酸性环酮，特别优选只使用环戊酮2-羧乙基酯和/或环戊酮2-羧甲基酯。
用于封端的催化剂可以是碱金属碱和碱土金属碱，诸如粉化的碳酸钠(苏打)、磷酸三钠，或胺碱，诸如DABCO(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)。同样适合的是过渡金属II族的金属的碳酸盐和锌盐。优选的是碳酸钠、碳酸钾或2-乙基己酸锌。
本发明的封端多异氰酸酯预聚物中游离NCO基团的含量为≤3重量％，优选＜1重量％，更优选＜0.1重量％。
在本发明方法中，组分B)与过量的多异氰酸酯组分A)任选在催化剂存在下反应。然后通过连续蒸馏除去未反应的多异氰酸酯。组分B)的化合物中的OH基与组分A)的化合物中的NCO基的摩尔比优选为1∶≥2.1，更优选为1∶5至1∶15，还要优选为1∶10至1∶15。
B)与A)的反应一般在0至250℃、优选20至140℃、更优选40至100℃的温度、任选使用催化剂组分的条件下进行。
然后通过连续蒸馏的方法蒸馏除去剩余的单体，使剩余单体含量降到小于10％。优选范围为0至5％，更优选为0至1％。
本发明意义上的连续蒸馏方法是指只有来自本方法步骤I)的预聚物的各部分短暂地处于升高的温度中，而还没有进入蒸馏操作的量则保持在明显较低的温度的方法。升高的温度指在相应的选择压力下可挥发组分蒸发的温度。
蒸馏优选在低于180℃、更优选80至160℃，还要优选100至150℃的温度和小于10毫巴、更优选小于2毫巴、还要优选1至0.01毫巴的压力下进行。
含预聚物的反应混合物中还没有进入蒸馏操作的量的温度优选为0至60℃，更优选为15至40℃，还要优选为20至40℃。
在本发明的一个优选实施方式中，蒸馏温度与含预聚物的反应混合物中还没有进入蒸馏操作的量的温度之间的温差至少为5℃，优选至少为15℃，更优选为15至40℃。
蒸馏优选以这样的速率进行，即被蒸馏的含预聚物的反应混合物的体积增加部分处于蒸馏温度的时间小于10分钟，更优选小于5分钟，然后可以通过活性冷却(如果合适)使体积增加部分回到含预聚物的反应混合物在蒸馏前的初始温度。贯穿该过程中的温度负载优选使得蒸馏前的反应混合物或蒸馏后预聚物的温度比所采用的蒸馏温度至少高5℃，优选至少高15℃，还要优选高15至40℃。
优选的连续蒸馏技术是短程(闪蒸)、降膜和/或薄膜蒸馏(就这点而言，参见例如Chemische Technik，Wiley-VCH，第1卷，第5版，第333-4页)。
降膜蒸发器由固定的长管束组成，要蒸发的液体从顶部进入管中，以薄膜向下流。在夹套空间中，用蒸汽进行加热。在管中，形成气泡，该气泡与液体一起向下流，确保紊流状态。在底部沉降器中分离蒸汽和液体。
薄膜蒸发器是适用于蒸发只能承受短期热负荷的温度敏感性物质的设备。要蒸发的液体从顶部进入带有夹套加热的管中。液体以薄膜沿管向下流动。在管中，从轴上悬挂的擦拭器旋转并确保膜的厚度保持恒定。
优选使用具有上述参数的薄膜蒸馏作为连续蒸馏技术。
为了制备本发明的产物，最后，使这样得到的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与封端剂，在使用合适的催化剂(如果适当的话)和0至250℃、优选20至140℃、更优选30至100℃的温度下反应。
封端剂的用量应使适用于异氰酸酯封端的封端剂的基团的当量相当于要封端的异氰酸酯基的量的至少60摩尔％，优选为75摩尔％，更优选为85摩尔％，还要优选为95摩尔％以上。为了确保所有的异氰酸酯基反应完全，封端剂稍许过量是有利的。一般来说，以要封端的异氰酸酯基为基准计，过量不超过20摩尔％，优选不超过15摩尔％，更优选不超过10摩尔％。因此，以要被封端的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的量为基准计，适用于NCO封端的封端剂基团的量特别优选为95摩尔％至110摩尔％。
在本发明的方法中，如果使用催化剂，则催化剂的加入量以全部反应混合物为基准计最多为10重量％，优选为0.005重量％至5重量％，更优选为0.005重量％至0.1重量％。
一般来说，在制备本发明的多异氰酸酯过程中的任何时刻都可以额外使用一种或多种在工艺条件下呈惰性的有机溶剂。合适的这些溶剂的例子包括磷酸三乙酯、氯苯，应理解这些例子仅仅是示例性的。优选在没有额外溶剂的情况下进行本发明产物的制备。
在本发明方法的一个优选实施方式中，组分A在70至120℃的温度加入到合适的反应器中。向该初始进料中缓慢滴加组分B的混合物。然后将该混合物搅拌一段时间，直到NCO值达到理论值。
然后在100至150℃的温度和0.05至1毫巴的压力下进行上述类型的连续蒸馏。
为了加快之后的封端反应，然后加入合适的催化剂，例如，2-乙基己酸锌(II)，将加入催化剂之前或加入催化剂之后的反应混合物的温度调节到50至100℃(如果合适的话)。当达到所需温度时，加入封端剂，对反应混合物进行加热直到游离异氰酸酯基的含量小于0.5重量％，优选小于0.2重量％，更优选小于0.1重量％。然后冷却反应混合物，如果合适的话，还可以加入反应终止剂，例如，苯甲酰氯或间苯二酰氯。
本发明还提供聚氨酯预聚物，其包括i)环氧烷醚单元，和/或ii)聚酯单元，和/或iii)聚丙烯酸酯单元，和/或iv)聚碳酸酯单元，以及v)通式(2)的结构单元， 式中X是中介的或诱导的吸电子基团，R1和R2彼此独立地可以是氢原子、饱和或不饱和的脂族或脂环族基、任选取代的芳族或芳脂族基，各自可含有最多12个碳原子和任选的最多3个选自氧、硫和氮元素的杂原子，并且可任选地被卤素原子取代，且n是从0到5的整数。
本发明的聚氨酯预聚物的环氧烷醚单元i)对应于通式(3)的结构，
式中R3是氢或C1至C10烷基，p3是1到1000之间的数字，q3是1到3。
优选R3＝氢或甲基，p是1到300。
本发明的聚氨酯预聚物的聚酯单元ii)对应于通式(4)， 式中R4是氢或C1至C10烷基，任选还相互连接，P4是1到1000之间的数字，q4是1到14。
本发明的聚氨酯预聚物的聚碳酸酯单元iv)对应通式(5)， 式中R5是氢或C1至C10烷基，P5是1到1000之间的数字，q5是1到11。
这些结构还可以按比例地含有羧酸酯基。
所述的新型低粘度预聚物可以作为组分a)与不同胺(组分b)，和/或多羟基化合物(组分c)和任选的含环氧乙烷基团的化合物d)进行配制，得到反应体系，并且可以固化形成涂层。
b)中使用的多胺是每分子中具有至少两个伯氨基和也具有任选的仲氨基的多胺。该多胺的平均分子量优选为60至500克/摩尔。合适的例子包括乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、诱导的苯二甲胺、1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM 20)、1，3-二氨基环戊烷、4，4’-二氨基二环己砜、1，3-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷(Laromin)、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺、工业级的二氨甲基三环癸烷、八氢-4，7-亚甲基茚-1，5-二甲胺和二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
优选的多胺是具有一个或多个脂环族环的上述种类的多胺。这些多胺包括，例如，1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4’-二氨基二环己砜、1，3-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2’-双(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、3-和4-氨甲基-1-甲基环己胺或工业级的二氨甲基三环癸烷。
可以有利地使用通过使过量的上述多胺与下文所述类型的环氧树脂反应制备的加合物作为胺组分b)的成分。
在组分b)中，还可以有利地使用通过使聚醚多元醇与氨反应制备的和例如由Huntsman(Salt Lake City，美国)以商品名Jeffamin出售的聚醚胺。
此外，还适宜的是聚酰胺树脂，作为用于本发明预聚物的交联的胺组分b)。包括聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉在内的这种类型的聚酰胺树脂由德国的Henkel KGaA Düsseldorf以商品名“Versamid”出售。
当然还可以使用所述多胺的混合物作为胺组分b)。
合适的多羟基化合物c)是聚氨酯化学领域技术人员本来已知的分子量较高的聚醚多元醇，用常规的方法通过使合适起始分子烷氧基化而制得。聚醚优选基于上述种类的基本原料，再结合本发明方法中组分B的成分。
但是，也可以使用聚丁二醇聚醚、聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇作为多羟基组分c)。
如果需要，还可以使用含有环氧乙烷结构的化合物d)用于固化。本发明中合适的是平均每分子中含有不止一个环氧基团的环氧树脂。合适的环氧树脂的例子是多元醇或多羟基酚的缩水甘油醚，其中多元醇例如丁二醇、己二醇、丙三醇、氢化的二羟苯基丙烷，多羟基苯酚例如间苯二酚、2，2-二羟苯基丙烷(双酚A)、二羟苯基甲烷(双酚F)，或酚-醛缩合物。也可以使用多元羧酸如六氢邻苯二甲酸或二聚的脂肪酸的缩水甘油酯。
如果使用组分d)的环氧化物，优选使用基于表氯醇和2，2-二羟苯基丙烷(双酚A)或二羟苯基甲烷(双酚F)和/或它们的混合物的液体环氧树脂。
特别优选使用耐光性，即脂族环氧化合物。使用这些环氧化合物，可以与所述的本发明的预聚物一起生产耐光性涂料。因此，合适的是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、4，4’-二羟基二环己基甲烷二缩水甘油醚或其它脂族环氧化合物。
如果希望混合物具有低粘度，可以使用单官能环氧化合物来降低它们的粘度，从而提高操作性。这类化合物的例子是脂族和芳族缩水甘油醚，诸如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，或缩水甘油酯，诸如Versatic酸缩水甘油酯，或环氧化物，诸如氧化苯乙烯或1，2-环氧十二烷，以及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
在无溶剂的室温固化的本发明反应体系中，异氰酸酯基与胺基之比为0.8∶1至1.2∶1，优选为1∶1。
若组分d)加入到无溶剂的室温固化的本发明反应体系中，一般组分d)的每个环氧基团对应有0.4至0.9、优选0.5至0.8个组分b)的伯氨基和/或组分c)的化合物的OH基和0.02至0.6、优选0.03至0.5个组分a)的封端异氰酸酯基。
为了制备即可使用型混合物，可以向本发明的反应体系中加入典型的助剂和添加剂，例如，填料、溶剂、流动控制助剂、颜料、溶剂、反应促进剂或粘度调节剂。可提及例如，反应促进剂如水杨酸、双(二甲基氨基甲基)苯酚或三(二甲基氨基甲基)苯酚，填料如砂、细矿物粉末、二氧化硅、细石棉粉末、高岭土、滑石、金属粉末、焦油、柏油、沥青、软木屑、聚酰胺，增塑剂如邻苯二甲酸酯，或其他的粘度调节剂例如苯甲醇。
为了工业应用，如果需要的话，当然可以向即可使用型混合物中加入最多20重量％、优选最多10重量％、更优选最多5重量％的溶剂或漆用溶剂，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。如果在这里使用溶剂，则如果在本发明的聚氨酯预聚物的合成过程中可以使用溶剂，还可以省去除溶剂的操作。
但是，本发明中特别优选的是无溶剂的即可使用型反应体系。
在制备反应体系的本发明方法中，组分a)以任意顺序与组分b)和/或c)混合，优选在搅拌下进行混合。然后同样可以任何顺序，如果适当的话再次在搅拌下，再加入组分b)和/或c)和/或d)。
包含a)和/或b)和任选的c)和/或d)的本发明反应体系与多胺的交联反应可以在-30℃至250℃、优选在-30℃至150℃、更优选在-20℃至80℃、还要优选在0℃至40℃的温度进行。在相对含水量优选为10％至90％的情况下，固化进行几分钟至几天。也可通过升高温度(即升高到约50℃以上)来促使固化，这在实践中也是同样合乎需要的。在此情况下，甚至可以将温度升至高达250℃，并维持一段材料不会遭到破坏的较短的时间。
本发明的封端多异氰酸酯以及反应体系适用于在所有需要良好粘合性、耐化学性、高冲击强度和碰撞强度，以及良好挠性和弹性的应用领域中制备涂料、粘合剂、密封剂、铸塑用混合料或模塑制品。本发明的体系特别适合用作地板涂料和其它涂料。它们的高表面品质和高光泽是值得注意的。
本发明的反应体系可通过例如浇涂、刷涂、浸涂、喷涂、流涂、刮涂或辊涂施涂到待涂布的表面上。因此，根据应用领域，可以得到不同的涂层厚度。
实施例初始说明除非另有说明，所有百分数应理解为重量百分数(重量％)。Desmophen和Desmodur是德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的商标。
使用来自德国柏林的Dr Lange GmbH Lico 400比色计，依据DIN 53995测量黑氏(Hazen)色值。
使用Haake Rot Visko 1，D＝20毫米的圆盘3，根据平板/平板(plate/plate)原理，在T＝22.2℃，使用元件5(Element 5)测量粘度。
依据DIN EN ISO 11909在丙酮溶剂中，使用过量的二丁胺和1摩尔/升HCl测验NCO含量。
多元醇APO聚醚，由双酚A/三羟甲基丙烷制得，OH值为370毫克KOH/克，官能度为2Desmophen550UPO聚醚多元醇，OH值为380毫克KOH/克，官能度为3DesmophenV 3970PO聚醚，官能度为3，OH值为34.8毫克KOH/克。
用于涂料的TDI预聚物的制备1a)制备经过薄膜处理(with thin-filming)的TDI预聚物在60℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的1升四颈烧瓶中加入516.8克TDI(80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯)(5.94当量，当量重量为87克/当量)、0.41克三苯基膦和0.41克Ionol(2，4-二叔丁基苯酚)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加254.6克DesmophenV 3970(0.16当量，当量重量1591.0克/当量)、35.8克多元醇A(0.13当量，当量重量为275.0克/当量)和5.8克Desmophen550U(0.04当量，当量重量为145.8克/当量)的混合物。在加料过程中，温度不升高到70℃以上。在随后搅拌约1小时后，NCO值达到28.7％(理论值29.0％)。然后，在150℃的温度和0.05毫巴的压力下进行120分钟薄膜蒸馏。所得产物的NCO值为4.2％(理论值为3.9％)，当量重量为1000.0克/当量。粘度为18010mPas。色值为20[α]。
按照此方式得到的预聚物进一步反应，形成用于涂料的基本原料。1b)由经过薄膜处理的预聚物形成的TDI预聚物，且特征是以不含消去产物的方式封端在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的250毫升四颈烧瓶中加入90.0克上述TDI预聚物1(0.09当量，当量重量为1000.0克/当量)以及0.05克三苯基膦、0.05克Ionol(2，4-二叔丁基苯酚)、11.6克RhodiasolvRPDE(主要成分己二酸二乙酯和戊二酸二乙酯，RhodiaPPMC/FR)和0.1克2-乙基己酸锌(Borchers GmbH，Langenfeld，德国)。在15分钟内向该混合物中滴加14.1克环戊酮2-羧乙基酯(0.09当量，当量重量156.2克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应6小时，在此之后，仍然可以检测到的NCO值＜0.1％。所得产物的当量重量为1285.6克/当量。粘度为18060mPas。色值为25[α]。
2a)制备未经薄膜处理(without thin-filming)的TDI预聚物在60℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的500毫升三颈烧瓶中加入57.4克TDI(T80，80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯)(0.66当量，当量重量为87克/当量)、0.18克三苯基膦和0.18克Ionol(2，4-二叔丁基苯酚)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加254.6克DesmophenV 3970(0.16当量，当量重量1591.0克/当量)、35.8克多元醇A(0.13当量，当量重量为275.0克/当量)和5.8克Desmophen550U(0.04当量，当量重量为145.8克/当量)的混合物。在加料过程中，温度不升高到70℃以上。在随后搅拌约3小时后，NCO值达到3.75％(理论值3.9％)。所得产物的当量重量为1120克/当量。粘度为18320mPas。色值为20[α]。
按照此方式得到的预聚物进一步反应，形成用于涂料的基本原料。
2b)由未经薄膜处理的预聚物形成的TDI预聚物，且特征是以不含消去产物的方式封端在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的250毫升四颈烧瓶中加入89.6克上述TDI预聚物1(0.08当量，当量重量为1120克/当量)以及0.05克三苯基膦、0.05克Ionol(2，4-二叔丁基苯酚)、11.6克RhodiasolvRPDE(主要成分己二酸二乙酯和戊二酸二乙酯，RhodiaPPMC/FR)和0.11克2-乙基己酸锌(Borchers GmbH，Langenfeld，德国)。在15分钟内向该混合物中滴加14.1克环戊酮2-羧乙基酯(0.09当量，当量重量156.2克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应5小时，在此之后，仍然可以检测到的NCO值＜0.1％。所得产物的当量重量为1285.6克/当量。粘度为35400mPas。色值为25[α]。
比较经过薄膜处理的预聚物18010mPas未经薄膜处理的预聚物 18320mPas封端预聚物2，90％SC 35400mPas封端预聚物1，90％SC 18060mPas经过薄膜处理/未经薄膜处理的HDI预聚物的制备说明3a)制备经过薄膜处理的1，6-己二异氰酸酯(HDI)聚醚预聚物在100℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的2升四颈烧瓶中加入1372.1克HDI(16.3当量，当量重量为84克/当量)、0.98克三苯基膦和0.98克Ionol(2，4-二叔丁基苯酚)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加442.5克DesmophenV 3970(0.27当量，当量重量1609.2克/当量)、123.5克多元醇A(0.44当量，当量重量为280.7克/当量)和30.6克Desmophen550U(0.19当量，当量重量为159.1克/当量)的混合物。在加料过程中，温度不升高到105℃以上。在随后搅拌约4小时后，NCO值达到32.5％(理论值32.9％)。然后，在150℃的温度和0.05毫巴的压力下进行8小时薄膜蒸馏。所得产物的NCO值为4.9％(理论值为5.1％)，当量重量为857.1克/当量。粘度为4400mPas。色值约为50[α]。
按照此方式得到的预聚物进一步反应，形成用于涂料的基本原料。3b)基于1，6-己二异氰酸酯的经过薄膜处理的聚醚预聚物，且特征是以不含消去产物的方式封端(本发明)在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的250毫升四颈烧瓶中加入85.7克上述HDI预聚物1(0.1当量，当量重量为857.1克/当量)以及0.05克三苯基膦、0.05克Ionol(2，4-二叔丁基苯酚)和0.11克新癸酸锌(纯度为95％)。三苯基膦、Ionol和催化剂事先已经溶解在0.5克RhodiasolvRPDE(主要成分己二酸二乙酯和戊二酸二乙酯，RhodiaPPMC/FR)中。在30分钟内向该混合物中滴加14.2克环戊酮2-羧乙基酯(0.1当量，当量重量142.2克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应2小时，在此之后，不再检测到NCO值。所得产物的当量重量为1007.1克/当量。粘度为39500mPas。色值约为50[α]。
3c)壬基苯酚封端的、经过薄膜处理的基于1，6-己二异氰酸酯的聚醚预聚物(对比例)向带有内部温度计的25毫升两颈烧瓶中加入8.3克经薄膜处理过的HDI聚醚预聚物3a)(当量重量为857.1克/摩尔，1当量)。向其中加入2.2克壬基苯酚(当量重量为220.4克/摩尔，1当量)。在60℃和氮气气氛下在良好搅拌作用下搅拌该混合物，直到产物不再具有NCO值为止。产物的粘度约为100000mPas。色值约为50[α]。
3d)未经薄膜技术处理的1，6-己二异氰酸酯(HDI)聚醚预聚物的制备在100℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的100毫升四颈烧瓶中加入22.2克HDI(1，6-己二异氰酸酯)(0.264当量，当量重量为84克/当量)、0.05克三苯基膦和0.05克Ionol(2，4-二叔丁基苯酚)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加64.4克DesmophenV 3970(0.04当量，当量重量1609.2克/当量)、18.0克多元醇A(0.064当量，当量重量为280.7克/当量)和4.5克Desmophen550U(0.028当量，当量重量为159.1克/当量)的混合物。在加料过程中，温度不升高到105℃以上。在随后搅拌约4小时后，NCO值达到4.7％(理论值5.08％)。所得产物的当量重量为893.6克/当量。粘度为33100mPas。
3e)基于1，6-己二异氰酸酯的未经薄膜处理的聚醚预聚物，且特征是以不含消去产物的方式封端(对比例)在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的250毫升四颈烧瓶中加入71.5克上述HDI预聚物(0.08当量，当量重量为893.6克/当量)以及0.09克新癸酸锌(SC95％纯度)。在15分钟内向该混合物中滴加11.4克环戊酮2-羧甲基酯(0.08当量，当量重量142.2克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应9小时，在此之后，不再检测到NCO值。所得产物的当量重量为1037.4克/当量。粘度为192000mPas。
3f)壬基苯酚封端的、未经薄膜处理的基于1，6-己二异氰酸酯的聚醚预聚物(对比例)向带有内部温度计的25毫升两颈烧瓶中加入8.3克经薄膜处理过的HDI聚醚预聚物3d)(当量重量为893.6克/摩尔，1当量)。向其中加入2.2克壬基苯酚(当量重量为220.4克/摩尔，1当量)。在60℃和氮气气氛下在良好搅拌作用下搅拌该混合物，直到产物不再具有NCO值为止。产物的粘度＞＞250000mPas。色值约为50[α]。
比较经薄膜处理的HDI预聚物(1) 4400mPas未经薄膜处理的HDI预聚物(2) 33100mPasCPME封端的预聚物1 39500mPasCPME封端的预聚物2 192000mPas壬基苯酚封端的预聚物1 100000mPas壬基苯酚封端的预聚物2 ＞250000mPas
从上述实施例中可以明显地看出，就粘度而言，在TDI基预聚物的情况下，则无论是否进行通过连续蒸馏来分离剩余单体，粘度都与此无关。而对于HDI基预聚物，则相反，在进行薄膜蒸馏的情况下粘度明显从不进行薄膜蒸馏的33100降低到4400mPas。
在随后封端的过程中，对于HDI体系，粘度上升，本发明方法的产物得到全部比不进行薄膜蒸馏的对比实验中的产物明显要低的粘度值。4a)HDI PO聚醚型聚氨酯预聚物在100℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的2升四颈烧瓶中加入420克HDI(5当量，当量重量为84克/当量)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加804.6克DesmophenV 3970(0.5当量，当量重量1609.2克/当量)的混合物。在加料过程中，温度不升高到105℃以上。在随后搅拌约4小时后，NCO值达到15.43％(理论值)。然后，在150℃的温度和0.05毫巴的压力下进行6小时薄膜蒸馏。所得产物的NCO值为1.85％(理论值)，当量重量为2270.3克/当量。剩余单体含量为0.03％。粘度为4400mPas。色值约为30[α]。
4b)基于1，6-己二异氰酸酯的PO聚醚预聚物，以不含消去产物的方式封端(本发明)在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的1000毫升四颈烧瓶中加入681.1克上述HDI预聚物(0.33当量，当量重量为2270.3克/当量)以及0.36克2-乙基己酸锌。在30分钟内向该混合物中滴加42.7克环戊酮2-羧甲基酯(0.33当量，当量重量142.2克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应2小时，在此之后，不再检测到NCO值。所得产物的当量重量为2413.8克/当量。粘度为43500mPas。色值约为30[α]。
4c)HDI PO/EO聚醚型聚氨酯预聚物在100℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的1升四颈烧瓶中加入252克HDI(3.3当量，当量重量为84克/当量)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加357.5克DesmophenV 3970(0.3当量，当量重量1191.5克/当量)。在加料过程中，温度不升高到105℃以上。在随后搅拌约4小时后，NCO值达到18.61％(理论值)。然后，在150℃的温度和0.05毫巴的压力下进行2小时薄膜蒸馏。所得产物的NCO值为2.55％(理论值)。剩余单体含量为0.03％。粘度为14000mPas。色值约为30[α]。
4d)基于1，6-己二异氰酸酯的PO聚醚预聚物，以不含消去产物的方式封端(本发明)在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的250毫升四颈烧瓶中加入164.7克上述HDI预聚物(0.1当量，当量重量为1647.1克/当量)以及0.09克2-乙基己酸锌。在30分钟内向该混合物中滴加15.62克环戊酮2-羧甲基酯(0.1当量，当量重量156.2克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应2小时，在此之后，不再检测到NCO值。所得产物的当量重量为1803.3克/当量。粘度为43500mPas。色值约为35[α]。
4e)HDI C4聚醚型聚氨酯预聚物在100℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的5升四颈烧瓶中加入1092克HDI(13当量，当量重量为84克/当量)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加632.5克Terathane1000(基于THF的C4聚醚，DuPont，美国)(1.3当量，当量重量486.5克/当量)。在加料过程中，温度不升高到105℃以上。在随后搅拌约2小时后，NCO值达到28.5％(理论值)。然后，在150℃的温度和0.05毫巴的压力下进行4小时薄膜蒸馏。所得产物的NCO值为5.7％。剩余单体含量为0.03％。粘度为2330mPas。色值约为30[α]。
4f)基于1，6-己二异氰酸酯的C4聚醚预聚物，以不含消去产物的方式封端(本发明)在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的500毫升三颈烧瓶中加入294.7克上述HDI预聚物(0.4当量，当量重量为736.8克/当量)以及0.176克2-乙基己酸锌。在30分钟内向该混合物中滴加56.9克环戊酮2-羧乙基酯(0.4当量，当量重量142.2克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应4小时，在此之后，不再检测到NCO值。所得产物的当量重量为879克/当量。粘度为16400mPas。色值约为35[α]。
5a)HDI聚酯多元醇型聚氨酯在100℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的1升四颈烧瓶中加入420克HDI(5当量，当量重量为84克/当量)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加200克聚-ε-己内酯聚酯(0.5当量，当量重量400克/当量)的混合物。该聚酯可通过例如作为原料的1，4-丁二醇与ε-己内酯在2-乙基己酸锡催化剂存在下进行反应而制得。在加料过程中，温度不升高到105℃以上。在随后搅拌约4小时后，NCO值达到30.3％。然后，在150℃的温度和0.05毫巴的压力下进行2小时薄膜蒸馏。所得产物的NCO值为6.85％(理论值)，当量重量为613.1克/当量。剩余单体含量为0.03％。粘度为2530mPas。色值约为30[α]。
5b)基于1，6-己二异氰酸酯，特征是以不含消去产物的方式封端，和聚-ε-己内酯聚酯的预聚物(本发明)在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的1000毫升四颈烧瓶中加入122.6克上述HDI预聚物(0.2当量，当量重量为613.1克/当量)以及0.08克2-乙基己酸锌。在30分钟内向该混合物中滴加31.2克环戊酮2-羧乙基酯(0.2当量，当量重量156.2克/当量，官能度为2)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应2小时，在此之后，不再检测到NCO值。所得产物的封端NCO值为5.46％。粘度为23600mPas。色值约为30[α]。
6a)HDI聚碳酸酯多元醇型聚氨酯在100℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的2升四颈烧瓶中加入1092克HDI(13当量，当量重量为84克/当量)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加627.3克基于3-甲基-1，5-戊二醇、分子量约为650克/摩尔的聚碳酸酯二醇(1.3当量，当量重量为482.5克/当量)。在加料过程中，温度不升高到105℃以上。在随后搅拌约1.5小时后，NCO值达到27.9％。然后，在150℃的温度和0.05毫巴的压力下进行2小时薄膜蒸馏。所得产物的NCO值为7.3％(理论值)，当量重量为575.3克/当量。剩余单体含量为0.03％。粘度约为120000mPas。色值约为30[α]。
6b)基于1，6-己二异氰酸酯，特征是以不含消去产物的方式封端，和聚碳酸酯多元醇的预聚物(本发明)在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的2000毫升四颈烧瓶中加入805.4克上述HDI预聚物(1.4当量，当量重量为573.3克/当量)以及0.502克2-乙基己酸锌。在30分钟内向该混合物中滴加198.8克环戊酮2-羧甲基酯(1.4当量，当量重量142克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应2小时，在此之后，不再检测到NCO值。粘度为305000mPas。色值约为30[α]。
按照类似方法但是不进行本发明的薄膜蒸馏处理所制得的预聚物不再是流体(无法测量粘度)。
7a)HDI聚丙烯酸酯多元醇型聚氨酯在100℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的2升四颈烧瓶中加入420克HDI(5当量，当量重量为84克/当量)。在60分钟内缓慢向该混合物中滴加444.4克聚丙烯酸酯多元醇AcryflowP60(Lyondell，美国)(0.5当量，当量重量为888.9克/当量)。在加料过程中，温和地加热聚丙烯酸酯多元醇。在加料过程中，温度不升高到105℃以上。在随后搅拌约1.5小时后，NCO值达到21.9％。然后，在150℃的温度和0.05毫巴的压力下进行2小时薄膜蒸馏。所得产物的NCO值为3.35％(理论值)，当量重量为1253.7克/当量。剩余单体含量为0.03％。粘度约为180000mPas。色值约为30[α]。
7b)基于1，6-己二异氰酸酯，特征是以不含消去产物的方式封端，和聚丙烯酸酯多元醇的预聚物在25℃和氮气气氛下向带有回流冷凝管、内部温度计和机械搅拌器的2000毫升四颈烧瓶中加入960克上述HDI预聚物(0.8当量，当量重量为1200克/当量)以及0.537克2-乙基己酸锌。在30分钟内向该混合物中滴加113.6克环戊酮2-羧甲基酯(1.4当量，当量重量142克/当量)。然后将所得混合物加热到40℃。让混合物反应2小时，在此之后，不再检测到NCO值。粘度为295000mPas。色值约为30[α]。
按照类似方法但是不进行本发明的薄膜蒸馏所制得的预聚物不再是流体(无法测量粘度)。
以不含有消去产物的方式封端的预聚物3b)与各种胺反应，形成涂料。下表中描述了涂料性质

干燥条件烘烤炉，温度100-130-170℃，慢速带，在超无光的BOR上涂布有200微米的湿膜。依据DIN 53504进行测量。
0值(断裂伸长)，使薄膜撕裂所用的力(MPa)；此外还表示可得到的伸长百分率。
模量达到100％伸长所需的力(MPa)。
所得的涂层表现出良好的0值和突出的光学品质。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种制备封端聚氨酯预聚物的方法，所述方法包括I)使A)直链脂族异氰酸酯与B)一种或多种多元醇任选在一种或多种催化剂存在下反应，生成NCO-官能预聚物，和II)然后对这些预聚物进行连续蒸馏，将剩余单体含量降低到小于无溶剂预聚物总量的10重量％，和III)然后使通过步骤II)得到的预聚物的游离NCO基团任选地在一种或多种催化剂存在下与包含至少一种通式(1)的CH-酸性环酮的封端剂反应， 式中X是中介的或诱导的吸电子基团，R1和R2彼此独立地可以是氢原子、饱和或不饱和的脂族或脂环族基、任选取代的芳族或芳脂族基，各自可含有最多12个碳原子和任选的最多3个选自氧、硫和氮元素的杂原子，并且可任选地被卤素原子取代，且n是从0到5的整数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CH-酸性环酮的吸电子基团X是酯基、亚砜基、砜基、硝基、膦酸酯基、腈基、异腈基或羰基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剩余单体含量下降到小于无溶剂预聚物总量的1重量％。
4.封端聚氨酯预聚物，其通过权利要求1所述的方法制得。
5.基于脂族异氰酸酯的封端聚氨酯预聚物，其包括i)环氧烷醚单元，和/或ii)聚酯单元，和/或iii)聚丙烯酸酯单元，和/或iv)聚碳酸酯单元，以及v)通式(2)的结构单元， 式中X是中介的或诱导的吸电子基团，R1和R2彼此独立地可以是氢原子、饱和或不饱和的脂族或脂环族基、任选取代的芳族或芳脂族基，各自可含有最多12个碳原子和任选的最多3个选自氧、硫和氮元素的杂原子，并且可任选地被卤素原子取代，且n是从0到5的整数。
6.如权利要求5所述的封端聚氨酯预聚物，其特征在于，所述吸电子基团X是酯基、亚砜基、砜基、硝基、膦酸酯基、腈基、异腈基或羰基。
7.如权利要求4或5所述的封端聚氨酯预聚物，其特征在于，所述预聚物基于作为脂族异氰酸酯的HDI。
8.涂料、粘合剂、弹性体、密封剂和模塑制品，其包含权利要求4或5所述的封端聚氨酯预聚物。
9.反应体系，其包括a)如权利要求4或5所述的封端聚氨酯预聚物，b)多胺和/或c)多羟基化合物和/或d)任选的含有环氧乙烷基团的化合物。
10.由权利要求9所述的反应体系制得的涂料。
11.用权利要求10所述的涂料涂布的基材。
全文摘要
本发明涉及不含有消去产物的新型封端聚氨酯(PU)预聚物及其制备方法，以及它们作为生产聚氨酯塑料和表面涂料的原料组分的应用。
文档编号C09D175/04GK1948359SQ20061013177
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月9日 优先权日2005年10月10日
发明者C·居特勒, T·费勒, T·施廷格尔 申请人:拜尔材料科学股份公司