专利名称：适合于三相体系中进行的反应有关的多相反应的反应器操作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合于三相体系中进行的反应有关的多相反应的反应器操作方法。
更具体地说，本发明涉及一种反应器操作方法，其中反应在多相体系中进行，其中根据费-托合成技术将主要由CO和H2组成的气相鼓泡进入颗粒物形式的固体(催化剂)在液体(主要为反应产物)中的悬浮液中。
费-托合成技术在文献中是已知的，用于从通常称为合成气的含氢和一氧化碳的气体混合物生产烃类。Sie and Krishna，Appl.Catalysis AGeneral(1999)，186，55-70提供了汇集有关费-托合成反应主要工作的文献。
费-托合成技术通常以使用浆液反应器为基础，通常使用与多相体系中进行的化学反应有关的反应器，其中将气相鼓泡进入固体在液体中的悬浮液中。在费-托合成的情况下，气相由合成气组成，H2/CO摩尔比为1-3，而在反应温度下，液相主要由反应产物也就是高碳原子数的基本上直链烃类组成，而固相主要由催化剂组成。
费-托合成反应为一种放热反应，对于费-托合成的工业实施方案来说，费-托合成反应需要内换热器设备来除去产生的热量以及控制反应器内的热分布。
本发明的目的是各阶段的操作，对于费-托合成反应，在正常的操作条件中不包括它们，而对于催化剂的性能，它们又是特别重要的，例如-进料；-启动/调整；-补充(催化剂的随后加入)；
-反应段的暂时停工或定时停工；-暂时停工后的再启动。
在科学文献中，例如澳大利亚专利申请AU200066518A1中公开的，公开了一种在进料阶段用于处理在多相流化反应器中进行费-托合成反应的催化剂的方法，以及一种在停工阶段或再启动阶段中使它们操作的方法。
本申请人现已发现一种替代现有技术将催化剂送入鼓泡塔浆液反应器的方法，以及所述反应器在正常操作条件以外操作的方法。借助附后的
图1来描述这些方法。
在启动阶段，将催化剂送入鼓泡塔浆液反应器(B)的阶段包括a)将预先还原的催化剂例如以小球、片或颗粒形式加到在室温下为固体的烷属蜡基质中；b)在容器(A)中熔融和收集烷属基质(1)，并与熔融烷属基质混溶的稀释剂(2)一起保持在高温下，稀释剂在容器中的条件下和在室温下为液体形式，惰性气体(3)从底部在所述容器(A)中分配，以便得到足够均匀的悬浮液；c)将容器(A)加压，在其中进行烷属基质的完全熔融，在高于反应器(B)的压力下通过所述容器底部连续送入惰性气体使体系保持流化；d)由于压力变化，使稀释溶液(4)在加压下从容器(A)输送到最初空的反应器(B)，反应器(B)保持在高于或等于容器(A)中存在的温度，而用惰性气体(5)从底部冲洗；e)重复步骤(b)至(d)，一直到反应器(B)中达到这样一悬浮液液面，它与用于处理悬浮液的任选外部设备(E)(例如脱气器、液-固分离器、泵等)保持水平；f)重复步骤(b)至(d)，一直到在反应器(B)和用于悬浮液处理的任选外部设备(E)中达到正常操作的悬浮液液面；g)将惰性气体稀释的合成气(6)送入反应器(B)的底部。
根据本发明，惰性气体例如可由氮气或优选由纯化的天然气组成。
在本进料方法中，催化剂在圆柱体形状的烷属蜡中形成小球形颗粒物，其中蜡的量为30-70重量％。在费-托合成反应中为活性的任何催化剂都可用于本方法。优选的催化剂以分散在固体载体上的钴为基础，所述的固体载体由至少一种选自以下一种或多种元素的氧化物组成Si、Ti、Al、Zr、Mg。优选的载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛及其混合物。
按总重量计，催化剂中钴的数量为1-50重量％，通常为5-35重量％。
催化剂还可含有其它元素。例如按总重量计，催化剂可含有0.05-5、优选0.1-3重量％钌和0.05-5、优选0.1-3重量％至少一种选自第3族(IUPAC规则)的第三种元素。这类催化剂在文献中是已知的，并与其制备一起在EP 756895中描述。
催化剂的另一些例子也基于钴，但含有0.05-5、优选0.1-3重量％钽(按总重计)作为助催化剂元素。这些催化剂用以下步骤制备首先例如用干浸渍技术使钴盐沉积在惰性载体(氧化硅或氧化铝)上，随后进行焙烧步骤，任选对焙烧的产物进行还原和钝化步骤。
优选用湿浸渍技术将钽的衍生物(特别是醇钽)沉积在如此制得的催化剂前体上，随后焙烧，任选还原和钝化。
催化剂不管其化学组成如何都以细分散的粉末形式使用，颗粒的平均直径为10-250微米。
使烷属基质中成球形的催化剂的温度高于或等于150℃，例如150-220℃，然后用稀释剂稀释，该稀释剂在这一温度下及在室温下皆为流体，例如用C6-C10α-烯烃的低聚物稀释，一直到固体浓度达到10-50重量％。在烷属基质完全熔融以后，将悬浮液转移到反应器(B)中，通过内换热器保持在高于或等于熔融容器(A)的温度下。在正常操作条件下，换热器用于除去产生的反应热量并在整个反应体积中保持近乎等温的条件。
在悬浮液转移过程中，反应器(B)的压力低于进料容器(A)中的压力，以便由于压差有利于悬浮液从进料容器送到反应器。进料容器(A)中的压力通常比反应器(B)中的压力高0.2-0.4兆帕，而反应器内的压力保持在约0.1至1兆帕。对于转移过程的整个过程，在反应器(B)的底部维持惰性气体流(5)，以便保证催化剂悬浮，从而防止它沉积。
在进料阶段中，反应器(B)内的温度和压力都低于合成条件范围存在的数值。实际上，费-托合成反应在等于或高于150℃例如200-350℃下进行，反应器内的压力保持在0.5-5兆帕。有关费-托合成反应的更重要的详细内容在“Catalysis Science and Technology”，vol.1，Springer-Verlag，New York，1981中提供。
为了在反应器(B)和用于处理悬浮液的所有任选的设备(E)中达到正常的操作液面，熔融、稀释和从进料容器(A)到反应器(B)的转移被重复数次。与所希望的催化剂浓度和装置的生产能力有关，这一操作例如可重复2-30次。
在首先的和随后的进料步骤中，反应器(B)与用于处理悬浮液的任选设备(E)隔离，一直到在反应器本身中达到足够高的悬浮液液面，再使它与所述的设备(E)在线。然后完成进料步骤，一直到达到正常的操作液面。容器(A)和(B)都有用于回收蒸汽相的出口(13)(惰性气体和/或未反应的合成气和/或在反应条件下蒸汽相中的合成反应产物)。
在进料阶段结束时，在体系达到正常反应和生产条件(14)以前，进行催化剂的调整阶段。更具体地说，在进料结束时，反应器(B)处于150-220℃和0.1-1兆帕的条件下，并用惰性气体继续进料。催化剂的调整阶段包括a)将温度和压力调节到适合调整的数值，也就是在200-230℃和0.5-1.5兆帕范围内；b)用合成气逐步替换惰性气体，一直到惰性气体的浓度为5-50体积％，使水(费-托合成反应的共产物)分压低于1.0兆帕、优选低于0.5兆帕、更优选低于0.3兆帕；c)将步骤(b)的条件保持24-72小时；d)使反应器(B)内的压力逐步升至高达范围值(0.5-5兆帕)；e)使惰性气体的浓度逐步下降到零直至规范条件；以及
f)反应温度逐步升高，一直到达到规范值(200-350℃)。
合成气主要由CO和H2组成，通常可能还混有CH4、CO2和惰性气体；其H2/CO摩尔比为1-3，例如基于US5645613中公开的反应，优选由天然气或其它烃类的水蒸汽转化和/或部分氧化制得。另一方面，合成气可由其它生产技术制得，例如自热转化、C.P.O.(部分催化氧化)，或煤用水蒸汽高温气化制得，正如在“Catalysis Science andTechnology”，vol.1，Springer-Verlag，New York，1981中描述的。
当反应器(B)在这些条件范围下，为了弥补在整个生产周期中例如在液-固分离段中进行冲洗的损失(活性和材料)，设想定期补充催化剂。
为了补充催化剂，将小球熔融以及可能用溶剂稀释不仅是必要的，而且在新鲜催化剂送入反应环境以前将新鲜催化剂调整也是优选的。所以，存在在附后的权利要求书中描述的这一功能的具体熔融和调整段，它们主要基于-一个装有惰性气体(3’)入口的容器(C)，溶剂(8)加入以后催化剂小球(7)被送入并熔融，类似于最初进料采用的，优选有较小的尺寸，它在主进料容器(A)相同的条件下运转；-一个装有惰性气体(5’)入口和合成气(6’)入口的反应容器(D)，在那里在熔融以后转移(9)悬浮液，其中催化剂经受在最初进料过程中使用的新鲜催化剂设想的相同的调整过程；在正常的操作条件下，所述的容器(D)比反应器(B)达到更高的压力；事实上在完成调整步骤以后，由于压力变化，使悬浮液从反应容器(D)转移到(10)主反应器(B)。
容器(C)和(D)都有回收汽相(惰性气体和/或未反应的合成气和/或在反应条件下处于蒸汽相的合成产物)的出口(13’)。
在催化剂调整阶段结束时以及一旦合成反应器(B)处于规范条件，后者的操作还可包含另两个步骤再启动后的停工和暂时停工阶段，最好称为备用。
在多相体系中进行反应的反应器(B)的停工需要以下操作阶段，其中将主要由CO和H2组成的气相鼓泡进入颗粒物(催化剂)形式的固体在液体(主要为反应产物)中的悬浮液中i.逐步停止合成气(6)的进料，并用惰性气体(5)逐步替换；ii.反应器(B)中的操作压力和温度可能下降到接近调整阶段的数值；iii.排放(4)反应器(B)及排放(11)与其相连的装置(E)中装有的悬浮液物和容器(A)中用惰性气体(3)加热和冲洗的回收物；通过压力差进行转移，容器(A)预先比反应器(B)的压力低至少3巴。
根据本发明，惰性气体例如可为氮气或优选为纯化的天然气。
在本发明的这一实施方案中，一旦悬浮液从反应器(B)和用于处理悬浮液的设备(E)例如脱气容器和/或倾析器和/或过滤器和其它设备例如循环泵中排放以及一旦停工阶段所需的操作完成，可将反应器按上述方法再活化，例如进行进料阶段。
容器(A)在停工时有容纳反应器(B)和与处理悬浮液有关的其它设备(E)中存在的悬浮液的容量。
在停工阶段不必清空反应器(B)，例如在暂时备用阶段的情况下，后者包含1.逐步停止合成气的进料(6)并逐步用惰性气体和/或还原用气体例如氢(5)替换，以便使固体相充分分散在悬浮液中，同时使任何可能的失活现象最小；2.操作温度和压力可能下降到接近调整阶段的数值。
在这一阶段中，可使反应器(B)与悬浮液处理段(E)在线，悬浮液完全循环(11)和(12)到反应器，而不取出产物。另一方面，悬浮液从直接与反应器(B)连接的设备(E)取出以后，反应器可与设备(E)液面离线。反应器(B)优选有在暂时备用的时侯设备(E)中存在的悬浮液的容量。
权利要求
1.一种用于在适合按费-托合成技术在三相体系中进行反应的反应器中补充催化剂以弥补在整个生产周期过程中的损失(活性和材料)的方法，所述的方法包括a)将预先还原的催化剂加到室温下为固体的烷属蜡基质中；b)在保持在高温下的容器(C)中熔融和收集与稀释剂(8)一起的烷属基质(7)，所述稀释剂与熔融烷属基质是混溶的且在容器中的条件下和在室温下为液体形式，惰性气体流(3’)从底部在所述容器(C)中分配，以便得到足够均匀的悬浮液；c)将容器(C)加压，在其中在高于调整反应器(D)的压力下进行烷属基质的完全熔融，用通过从所述容器(C)底部连续送入惰性气体(3’)使体系保持流化；d)由于压力变化，使稀释的溶液(9)在加压下从容器(C)输送到最初空的反应器(D)，所述反应器(D)保持在高于或等于容器(C)中的温度下并用惰性气体(5’)从底部冲洗；e)在200-230℃和0.5-1.5兆帕范围内调节反应器(D)中的温度和压力；f)用合成气(6’)逐步替换惰性气体(5’)，直到惰性气体的浓度为5-50体积％，并将水分压(费-托合成反应的共产物)保持在1.0兆帕以下；g)将步骤(f)的条件保持24-72小时；h)将反应器(D)中的压力逐步升高到高于反应器(B)的压力；i)将惰性气体的浓度逐步下降到零；j)将反应温度逐步升高，直到达到200-350℃；k)在完成调整阶段以后，通过压力变化将悬浮液从反应器(D)转移(10)到主反应器(B)，后者在正常操作条件下操作。
2.根据权利要求1的方法，其中将催化剂在烷属蜡中成小球形状，其中蜡的量为30-70重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂为分散在固体载体上的钴，所述的固体载体由至少一种选自一种或多种以下元素的氧化物组成Si、Ti、Al、Zr、Mg及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中按总重计，催化剂中钴的量为1-50重量％。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用细分散粉末形式的催化剂，颗粒物的平均直径为10-250微米。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使烷属基质中成型的催化剂的温度大于或等于150℃，然后用稀释剂稀释，所述稀释剂在这些温度下且在室温下为液体，一直稀释到固体的浓度达到10-50重量％。
7.根据权利要求6的方法，其中稀释剂由C6-C10α-烯烃的低聚物组成。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中进料容器(D)中的压力比反应器(B)中的压力高约0.2至0.4兆帕。
9.一种用于按费-托合成技术在多相体系中进行反应的反应器(B)停工的方法，其中将主要由CO和H2组成的气相鼓泡进入颗粒状固体(催化剂)在液体(主要为反应产物)中的悬浮液中，所述方法包括下列步骤i逐步停止合成气(6)的进料，并用惰性气体(5)逐步替换；ii反应器(B)中的操作压力和温度的可能下降；iii排放(4)反应器(B)及与其相连的装置(E)中装有的悬浮液和容器(A)中用惰性气体(3)加热和冲洗的回收物；通过压力差进行转移，容器(A)预先比反应器(B)的压力低至少3巴。
10.根据权利要求9的方法，其中容器(A)设计有这样一容量，以致能在停工时装下反应器(B)和其它与处理悬浮液有关的单元(E)中存在的悬浮液量。
11.一种用于反应器(B)的暂时停工阶段(备用)操作的方法，其中反应按费-托合成技术在多相体系中进行，其中将主要由CO和H2组成的气相鼓泡进入颗粒状固体(催化剂)在液体(主要为反应产物)中的悬浮液中，所述的方法包括1.逐步停止合成气(6)的进料，并用惰性气体和/或还原用气体(5)逐步替换，以便使固体相分散在悬浮液中；2.任选降低操作压力和温度。
12.根据权利要求11的方法，其中将反应器(B)与悬浮液的处理段(E)保持在线，它使(11)和(12)完全循环到反应器，而没有产物萃取。
13.根据权利要求11的方法，其中在悬浮液从直接连接到反应器(B)的设备(E)清空以后，反应器(B)从单元(E)离线。
14.根据权利要求13的方法，其中反应器(B)有这样的容量，以致在暂时停工时也能装下单元(E)中存在的悬浮液量。
全文摘要
一种反应在多相体系中进行的反应器操作方法，其中根据费－托合成技术将主要由CO和H
文档编号C10G2/00GK1867648SQ200480029980
公开日2006年11月22日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年9月18日
发明者C·马雷托, G·佩代尔扎尼 申请人:艾尼股份公司, 法国石油研究所, 埃尼里塞奇公司