专利名称：含有酶稳定漂白体系的洗涤剂组合物的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种洗衣洗涤剂组合物。本发明还涉及一种洗衣洗涤剂条。更具体地，它涉及一种含有漂白体系的洗衣洗涤剂条。
相关技术的描述在许多社区，尤其在那些机械洗衣机普及的社区中，使用合成洗涤剂颗粒和液体形式的洗涤剂组合物来洗涤衣服。
现有技术一般地公开了包括漂白体系的粒状洗涤剂组合物。此外，现有技术还公开了包括漂白体系和酶的粒状洗涤剂组合物。下面的参考文献在此引入作为参考1972年5月24日公开的Desforges的英国公开号1275301、1984年5月2日公开的Oakes的英国公开号2139260、1989年8月29日授权给Cornelissen等人的美国专利4,861,509、1988年9月6日授权给Cornelissen等人的美国专利4,769,173、1990年4月25日公开的Uchiyama等人的欧洲公开号365,103-A2、1991年5月2日公开的Donker等人的欧洲公开号425214-A2。
在机械洗衣机没有普及的社区中，包括合成有机表面活性剂和去污助洗剂的洗衣洗涤剂条用于衣物的洗涤。洗衣洗涤剂条领域的技术发展涉及到能够有效洗涤衣物的制剂条；其在温水和冷水以及硬水和软水中具有可接受的起泡特性；其具有可接受的使用磨耗速率、硬度、耐久性和手感；其具有低的涂抹性；和其具有令人满意的气味和外观。制造洗衣洗涤剂条的方法在本领域中也是众所周知的。公开了洗衣洗涤剂条和制造洗衣条方法的现有技术包括1995年4月13日授权的Okenfuss的美国专利3,178,370和1980年9月23日授权的Anderson的菲律宾专利13,778。
现有技术一般地公开了含有漂白体系的洗衣洗涤剂条。此外，现有技术公开了含有单水合过硼酸钠作为优选漂白剂的洗衣条。这样的现有技术包括Finch的1986年9月17日公开的英国公开2172300(等同于菲律宾专利21708〕。
不受理论限制，相信在穿过衣服的身体污垢中发现的过氧化氢酶分解洗衣洗涤剂组合物中的过硼酸盐和其它漂白剂。酶和漂白剂与过氧化氢酶相互作用的时间仅是当颗粒溶解于稀的洗涤液中时，与颗粒相比，此问题是皂条所独有的。在皂条被消费者使用后，带有洗涤液的皂条仍旧是湿的，并且洗涤液浸入到条的内部-它带来了分解漂白剂的过氧化氢酶-因此在下次使用时，使皂条的漂白效果降低。因为消费者在多次洗涤时使用同一块皂条，所以保持皂条中漂白剂的效力是重要的。
现在已经发现酶，优选蛋白酶、纤维素酶、或其组合能够降解过氧化氢酶，由此防止它分解漂白剂，并且保持了洗衣洗涤剂条组合物中漂白剂的效力。
发明概述本发明涉及一种洗衣洗涤剂条组合物，其包括(a)约10％～约60％的洗涤剂用表面活性剂，其中阴离子表面活性剂占表面活性剂总量的至少约10％；(b)约0.10％～约60％的漂白剂；和(c)每克组合物约0.0011毫克～约2.2毫克选自蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶和其混合物的活性酶。
优选的皂条组合物包括(a)约1％～50％，优选约1％～20％的过氧漂白剂，优选单水合过硼酸钠(PB1)；(b)每克组合物约0.0055毫克～约0.022毫克的蛋白酶；和(c)每克组合物约0.002毫克～约0.04毫克的纤维素酶。
任选地，组合物还包括约0.1％～5％，优选约0.3％～1.5％，最优选约0.9％的使过硼酸盐体系稳定的膦酸盐螯合剂。优选的螯合剂是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。漂白活化剂也可任选地包括在内。
本发明中参考的所有文献均引入本文作为参考。
发明详述尽管本说明书是以明确指出并特别要求保护被认为是本发明的权利要求书结束的，但相信通过仔细阅读下面的发明详述能够对本发明有更好的了解。在本说明书中，除非特别说明，所有的百分数是重量百分数，所有的温度以摄氏度表示，分子量以重量平均数表示，和小数点由点(.)表示。
洗涤剂用表面活性剂洗涤剂用表面活性剂的优选含量为约10％～60％(重量)，更优选约15％～约40％，和最优选约20％～约35％。
优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂，和在条中阴离子表面活性剂占全部表面活性剂的至少约10％。阴离子表面活性剂可以选自(a)具有C8-20烷基链，优选C10-18烷基链，和最优选C12-16烷基链的直链或支链烷基苯磺酸盐；(b)具有C8-20烷基链，优选C14-18烷基链，最优选C12-16烷基链的烷基硫酸盐；(c)化学式为R-En-SO3M的烷基醚硫酸盐，其中(i)R是C8-20，和优选C12-18烷基链；(ii)E是乙氧基单元；(iii)n是0-20；和(iv)M为适宜的阳离子，优选钠离子；或化学式为R′-C(SO3)H-C(O)-OR″的α-磺化脂肪酸烷基醚表面活性剂，其中R′为C8-20，最优选C18-18烷基链，和R″为C1-4烷基，优选甲基；和(d)其混合物。
也可以使用重量比例烷基苯磺酸盐烷基硫酸盐为约90∶10～5∶95，优选约30∶70～0∶100的直链或支链烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物。相应的烷基苯磺酸盐与烷基硫酸盐的摩尔比是约20∶80～10∶90，优选约18∶82～12∶88，和最优选约16∶84～13∶87。
其它有用的阴离子表面活性剂包括酰基中含有约2～9个碳原子和链烷基部分中含有约9～约23个碳原子的2-酰氧基-链烷基-1磺酸的水溶性盐；含有约12～24个碳原子的烯烃磺酸的水溶性盐；和烷基含有约1～3个碳原子和链烷基部分中含有约8～20碳原子的β-烷氧基链烷基磺酸盐。
高级脂肪酸的水溶性盐即“肥皂”在本发明中也是有用的阴离子表面活性剂。可以通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和而制得肥皂。肥皂的实例为含有约8～约24个碳原子，和优选约12～约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和醇铵盐。特别有用的是由椰子油和动物脂衍生而来的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即动物脂和椰子的钠或钾皂。
在本发明中有用的其它阴离子表面活性剂包括烷基甘油醚磺酸钠，尤其是由动物脂和椰子油衍生而来的高级醇的那些醚的磺酸钠；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠；烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾，和化学式为R-CH(SO3M)-COOR′甲基酯的钠或钾盐，其中R是C8-C22烷基或链烯基，R′是C1-C4烷基，和M是抗衡离子，优选钠或钾，如1992年3月18日公开的WO-93-05013中所公开的那些；具有10～20个碳原子烷基链的仲烷基硫酸盐；包括C6～C18烷基部分和包括平均约0.5～约20摩尔的烷氧基，优选乙氧基单元，更优选约0.5摩尔～约5摩尔的乙氧基单元的烷氧基部分的烷基烷氧基硫酸盐；和化学式为RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的烷基乙氧基羧酸盐，其中R是C6～C18烷基；x是0～10；和乙氧基化物以重量基准这样分布，当x是0时，材料的量低于20％，x大于7时，材料的量低于25％，和其中当R平均是C13或更低时，x平均是2～4，和当R平均大于C13时，x平均是3～6；和M是碱金属、碱土金属、铵、单、二和三乙醇铵。
任选的洗涤剂用表面活性剂可以以最高达组合物中表面活性剂总量的约10％，更优选约1％～约5％的含量包括在内。可用作任选的表面活性剂的洗涤剂用表面活性剂的类型包括阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂和其混合物。
有用的任选表面活性剂可以是非离子的，并且其包括烷基多糖、烷基多苷，如Llenado的美国专利4,565,647中所述。
化学式为R-C(O)-N(R′)-Z的多羟基脂肪酸酰胺，其中R是C5～C31烃基，优选C11-C17烷基或链烯基；R′是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选甲基，和Z是具有至少3个直接连接到链上的羟基的多羟基(直链)烃基链，优选-CH2-(CHOH)4-CH2OH，如欧洲专利550,652中所述。
半极性非离子表面活性剂，比如水溶性氧化胺、水溶性氧化膦和水溶性亚砜表面活性剂；和广泛定义为通过环氧乙烷基团(亲水性)与性质上可以是脂族或烷基芳族的有机疏水性化合物缩合而得到的化合物的水溶性非离子合成表面活性剂。与任何特定疏水性基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可容易地调整以得到具有所需程度的亲水性部分和疏水性部分间平衡的水溶性化合物。
阳离子表面活性剂也可用于本发明的洗涤剂组合物中，适宜的季铵表面活性剂选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。
两性表面活性剂也可用于本发明的洗涤剂组合物中，其包括杂环仲和叔胺的脂族衍生物；包括脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物的两性离子表面活性剂；α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；化学式为(R(R1)2N+R2COO-的甜菜碱，其中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰氨基烷基，每一个R′一般为C1-C3烷基，优选甲基和R2是C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，更优选C1-C2亚烷基。适宜的甜菜碱的实例包括椰子酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、C12-C14酰氨基丙基甜菜碱、C8-C14酰氨基己基二乙基甜菜碱、4[C14-16酰基甲基酰氨基二乙基铵]-1-羧基丁烷、C16-18酰氨基二甲基甜菜碱、C12-C16酰氨基戊烷二乙基甜菜碱和C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵基己酸盐和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱；和化学式为(R(R1)2N+R2SO3-的磺基甜菜碱，其中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，更优选C12-C13烷基，每一个R1一般为C1-C3烷基，优选甲基，和R2是C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基，或优选羟基亚烷基。适宜的磺基甜菜碱的实例包括C12-C14二甲基铵基-2-羟丙基磺酸盐、C12-C14酰氨基丙基铵基-2-羟丙基磺基甜菜碱、C12-C14二羟乙基铵基丙烷磺酸盐和C16-18二甲基铵基己基磺酸盐，C12-14酰氨基丙基铵基-2-羟丙基磺基甜菜碱是优选的。
除了以上提到的表面活性剂外，洗衣洗涤剂条中可含有水溶助长剂或水溶助长剂混合物。优选的水溶助长剂包括甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、磺基琥珀酸的碱金属盐，优选钠盐和其混合物。优选地中和前，将基本上无水的酸或盐形式的水溶助长剂加入到酸形式的阴离子表面活性剂中。水溶助长剂优选含量为洗衣洗涤剂条的约0.5％～约5％。
漂白剂洗涤剂组合物中漂白剂的优选含量为约0.10％～约60％(重量)，更优选为约1％～约50％，最优选为约1％～约20％。用于本发明中的漂白剂可以是有用于织物清洗、硬表面清洗或其它现在已知或将要得知的清洗目的的洗涤剂组合物的任何氧漂白剂。也可使用漂白剂混合物。
用于本发明的优选的漂白剂是那些在水溶液中能够产生过氧化氢的过氧漂白化合物。这些化合物在本领域中是公知的，包括过氧化氢和碱金属过氧化物、有机过氧化物漂白化合物如脲过氧化物，和无机过盐漂白化合物如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。如果需要，也可使用两种或多种这样的漂白化合物的混合物。
用于本发明的优选过氧漂白化合物包括过硼酸钠，商业上以单和四水合物的形式得到，碳酸钠过氧水合物，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物和过氧化钠。特别优选的是过硼酸钠四水合物和尤其是过硼酸钠一水合物。因为过硼酸钠一水合物在贮存中很稳定和在漂白液中仍能快速溶解，所以更优选过硼酸钠一水合物。
也可使用过硫酸盐漂白剂(例如，由杜邦工业生产的OXONE)。
有用的过碳酸盐漂白剂包括其平均颗粒尺寸为约500微米～约1,000微米的干颗粒，不多于约10％(重量)的所述颗粒小于约200微米，并且不多于10％(重量)的所述颗粒大于约1250微米。任选地，过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可从不同的商业来源如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
可以使用的另一类型的有效漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。此类试剂的适宜实例包括六水合单过氧邻苯二甲酸镁，间氯过苯甲酸、4壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷双酸的镁盐。这样的漂白剂公开于1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4,483,781、1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740,446、1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934中。非常优选的漂白剂还包括1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利申请4,634,551中所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
除了氧漂白剂之外的漂白剂在本领域中也是已知的并且可用于本发明中。一类特别重要的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的锌酞菁和/或铝酞菁。参见1977年7月5日授权给Holeombe等人的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物一般含有约0.025％～约1.25％(重量)的此类漂白剂，尤其是磺化的锌酞菁。
酶洗涤剂组合物中酶的含量为每克洗涤剂组合物中含有优选约0.0011mg～约2.2mg的活性酶，每克组合物中更优选含有约0.0011mg～约1.1mg，和最优选含有约0.0011mg～约0.55mg的活性酶。掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。
各种酶材料和掺入到合成洗涤剂组合物中的方法公开于1971年1月5日授权给McCarty等人的美国专利3,553,139中。酶还公开于1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利4,507,219中。用于液体洗涤剂配方的酶材料和其掺加到此类配方中的方法公开于1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利4,261,868中。可用各种技术使用于洗涤剂中的酶稳定。酶稳定技术公开并示例于1971年8月17日授权给Gedge等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0,199,405，申请号86200586.5中。酶稳定体系也描述于例如美国专利3,519,570中。
蛋白酶的适宜实例是从枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的枯草溶菌素。一种适宜的蛋白酶由芽胞杆菌菌株得到，其在pH8～12的范围内具有最大活性，由Denmark的Novo Industries A/S，下文称为“Novo”，开发并以ESPERASETM出售。这种酶和类似酶的制剂描述于Novo的GB1,243,784中。其它适宜的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASETM和SAVINASETM和来自荷兰的国际生物合成公司的MAXATASETM；以及公开于1985年1月9日的EP 130,756A中的蛋白酶A和公开于1987年4月28日的EP 303,761A和1985年1月9日的EP 130,765A中的蛋白酶B。也可参见来自Novo的WO9318140A中所述的芽孢杆菌种NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述于Novo的WO9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A中的那些。当需要时，可得到如Procter & Gamble的WO9507791中所述的具有低吸附性和高水解性能的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的重组体胰蛋白酶状的蛋白酶描述于Novo的WO9425583中。
更详细地，特别优选的蛋白酶，称之为“蛋白酶D”，是具有事实上没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变异体，它是通过下面的方式从前体羰基水解酶衍生的；通过对在所述羰基水解酶等价于+76位置的多种氨基酸残基，优选地，根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号，也在等价于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274位置的一种或多种氨基酸残基用不同的氨基酸取代，如在A.Baeck等人的名称为“含蛋白酶的清洗组合物(Protease-Containing Cleaning Compositions)”的美国专利申请系列号08/322676和在C.Ghosh等人的名称为“包含蛋白酶的漂白组合物(Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes)”的美国专利申请系列号08/322677中所描述的，这两个专利均是1994年10月13日申请的。
蛋白酶的含量一般为每克组合物含有约0.0055mg～约0.022mg的活性酶。这种商业制剂的蛋白酶一般以足以提供每克组合物0.005～0.1Anson单位(AU)活性的含量而存在。
在本发明中有用的纤维素酶包括细菌或霉菌纤维素酶。优选地，它们的最佳pH为5～9.5。适宜的纤维素酶公开于1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，它公开了从Humicolainsolens和腐质霉属DSM1800菌株或属于气单胞菌属的生产纤维素酶212的霉菌生产的霉菌纤维素酶，和从海洋软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开于GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYMETM(Novo)是尤其适用的。
纤维素酶的含量一般为每克组合物含有约0.002mg～约0.04mg的活性酶。优选的是每克具有5000 CEVU活性的CarezymeTM。最优选的是每克具有1000 CEVU活性的CarezymeTM。
优选的条状组合物包括酶混合物(1)每克组合物含有约0.0055mg～约0.022mg的蛋白酶；和
(2)每克组合物含有约0.002mg～约0.04mg的纤维素酶。
本发明中，特别适用自动洗碟目的但并不限于此的淀粉酶包括例如Novo的GB1,296,839中所述的淀粉酶；国际生物合成公司的RAPIDASETM和Novo的TERMAMYLTM。Novo的FUNGAMYLTM是特别适用的。对于提高稳定性例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见例如生物化学杂志(J.Biological Chem.)，Vol.260，No.11，1985年6月，pp.6518～6521。本组合物的特定优选实施方案在如自动洗碟类型洗涤剂中能够利用具有改进稳定性的淀粉酶，尤其是改进的氧化稳定性的淀粉酶，其以1993年商用的TERMAYLTM为参比点测量。本发明中这些优选淀粉酶具有“稳定性加强的”淀粉酶的特性，其特征至少为下面一种或多种与上面指定为参比点的淀粉酶比较测定的稳定性有可测量的改进例如在pH9～10的缓冲液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；例如在常规洗涤剂温度如约60℃下的热稳定性；或pH为约8～约11的碱稳定性。稳定性可应用任何本领域中公开的技术测试方法进行测量。参见例如公开于WO9402597中的参考文献。稳定性加强的淀粉酶能够从Novo或Genencor International得到。本文中一类高度优选的淀粉酶具有从一种或多种枯草芽孢杆菌淀粉酶，尤其是枯草芽孢杆菌α-淀粉酶使用定点诱变衍生的共性，与一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是中间前体无关。与上面指明的参比淀粉酶相比氧化稳定性加强的淀粉酶优选用于本发明洗涤剂组合物中，尤其是漂白、更优选与氯漂白显著不同的氧漂白洗涤剂组合物中。此优选淀粉酶包括(a)根据上文引入的1994年2月3日的Novo的WO9402597的淀粉酶，如由突变体所进一步说明的，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸，取代位于称之为TERMAMYLTM的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶197位置的蛋氨酸残基，或类似的亲本淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种；(b)如Genencor International在由C.Mitchinson于1994年3月13日-17日在第207届美国化学协会国家会议(207th American Chemical Society National Meeting)上提交的题为“耐氧化的α-淀粉酶(Oxidatively Resistant α-Amylases)”的文章中所描述的稳定性增强的淀粉酶。其中提到在自动洗碟洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活，但改进氧化稳定性的淀粉酶是由Genecor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被认为是最可能被改性的残基。在8，15，197，256，304，366和438一次一个地取代Met导致了特定的突变体，特别重要的是M197L和M197T，M197T变异体是最稳定表达的变异体。在CASCADETM和SUNLIGHTTM中测定稳定性；(c)本文中特别优选的淀粉酶是在如WO9510603A所述的中间亲代中具有另外改性的淀粉酶变种并可从受让人Novo以DURAMYLTM得到。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在WO9418314和Novo的WO9402597中所述的那些。可以使用任何其它氧化稳定性增强的淀粉酶，例如从可得到淀粉酶的已知嵌合，杂种或简单突变体亲本形式通过定点诱变衍生的。可用其它优选的酶变种。见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括描述于WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请PCT/DK96/00056中的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的特殊淀粉酶包括其特征在于在25℃～55℃的温度和pH值为8～10下，具有比TermamylTM的比活性高至少25％的比活性的淀粉酶，其比活性用PhadebasTM淀粉酶活性检测方法测量。(此PhadebasTM淀粉酶活性检测方法描述于WO95/26397的第9～10页中)。本发明也包括与该参考文献的SEQ ID表中列出的氨基酸序列具有至少80％同源性的淀粉酶。
淀粉酶的含量一般为每克组合物含有约0.0045mg～约0.45mg的活性酶。
用于洗涤剂用途的适宜脂肪酶包括由假单胞菌基的微生物如公开于GB1,372,034中的司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154制得的那些。也可见1978年2月24日特许公开的日本专利申请53,20487中的脂肪酶。可由日本Nagoya的Amano药物有限公司得到商标为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P的脂肪酶。其它适宜的商品脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscoum的脂肪酶，例如日本TagataToyo Jozo公司的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673、美国生化公司和荷兰Disoynth公司的Chromobacter viscoum脂肪酶，和来自唐昌蒲假单胞菌的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生而来和商业上从Novo得到的脂肪酶是优选用于本发明中的脂肪酶，也可见EP341,947。对过氧化物酶具有稳定性的脂肪酶和淀粉酶变种描述于Novo的WO9414951A中。也可参见WO9205249和RD94359044。
脂肪酶的活性用脂肪酶单位(LU)表示，其为在5mmol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中含有13mmol/l Ca2+mmol/l NaCl的情况下，在稳定pH、在下述条件下每分钟产生1μmol可滴定脂肪酸的脂肪酶的量温度30℃、pH9.0、底物是3.3％(重量)的橄榄油和3.3％的阿拉伯胶的乳浊液。
脂肪酶的含量一般为每克组合物含有约0.0022mg～约1.1mg的活性酶。
过氧化物酶可与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即在洗涤操作中防止从被洗物上除去的染料或颜料转移到洗涤液中的其它被洗物上。过氧化物酶在本领域中是已知的，包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如1989年10月19日公开的O.Kirk转让给Novo Industries A/S的PCT国际申请WO89/099813中。
也可包括其它类型的酶。它们来自于任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母来源。但是，它们的选择受如pH活性和/或最佳稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性几种因素的控制。在此方面，优选细菌或霉菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
任选组分洗涤剂助洗剂本发明的洗衣条含有约5％～约60％(重量)的洗涤剂助洗剂，优选的洗衣条含有占洗衣条重量约5％～约30％的助洗剂，最优选约5％～约15％。
这些洗涤剂助洗剂可以是例如磷酸、焦磷酸、正磷酸、三聚磷酸、高级聚磷酸的水溶性碱金属盐和其混合物。助洗剂也可以是非磷酸盐洗涤剂助洗剂。非磷无机脱垢助洗剂的具体实例包括水溶性无机碳酸盐和碳酸氢盐。碱金属(例如钠和钾)的碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐尤其适用于本发明。
硅铝酸盐离子交换材料也是有用的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定型的，并且可以是天然存在的或合成衍生的。能够得到名称为沸石A和沸石X的在本发明中有用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料是沸石A且其具有化学式Na12[(AlO2)12·(SiO2)12].xH2O其中x是约20～约30，特别是约27。
水溶性有机脱垢助洗剂例如多羧酸的碱金属、铵和取代铵盐也可用于本发明中。有用的多羧酸盐助洗剂的具体实例包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸马来酸共聚物、聚天冬氨酸、柠檬酸的钠盐、钾盐、铵盐和取代铵盐或这种酸本身。其它有用的多羧酸盐脱垢助洗剂是1967年3月7日授权给Diehl的美国专利3,308,067中所述的材料。洗涤剂助洗剂混合物可用于本发明中。
漂白活化剂本发明的洗涤剂组合物可任选地包含一种或多种漂白活化剂。如果使用，漂白活化剂的用量优选为约0.05％～约10％；更优选为约0.05％～约5％(重量)。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，其导致在水溶液中(即在洗涤过程中)就地产生与漂白活化剂对应的过氧酸。活化剂的各种非限定实例公开于1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，并且和也可以使用其混合物。对于用于本发明的其它典型漂白剂和活化剂，也可见美国专利4,634,551。
高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是化学式为下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6～约12个碳原子的烷基，R2是含有1～约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1～约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是任何适宜的离去基团。离去基团是任何由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上离去的基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上面化学式的漂白活化剂的优选实例包括描述于美国专利4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和其混合物。
其它类型的漂白活化剂包括公开于1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4,966,723中的苯并噁嗪型活化剂。高度优选的苯并噁嗪型活化剂是
另一类型的优选漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是化学式为下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺
其中R6是H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基基团。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。也可见1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，其公开了吸附到过硼酸钠上的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
漂白催化剂本发明的洗衣条组合物任选地包括一种漂白催化剂。包含于洗衣条中的催化剂的含量为约0.002％～约14％，和优选约0.02％～10％。
如果需要，可以通过锰化合物催化漂白化合物。这样的化合物在本领域中是众所周知的，并且包括例如公开于美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606和欧洲专利申请公开号549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1的锰基催化剂。这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和其混合物。其它金属基的漂白催化剂包括公开于美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中的那些。以加强漂白效果使用锰与各种复杂配位体也报道于以下美国专利中4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161和5,227,084。
作为一种实际情况而并非限制，可以调节本发明中的组合物和方法以便能够在洗涤水溶液中提供大约至少千万分之一的活性漂白催化剂物种，并且在洗衣液中优选提供约0.1ppm～约700ppm，更优选约1ppm～约500ppm的催化剂物种。
洗涤剂用螯合剂本发明的洗衣条组合物任选地包括一种洗涤剂用螯合剂。包括在洗衣条中的洗涤剂用螯合剂的含量为约0.1％～约5.0％，优选约0.3％～约1.5％，最优选0.9％。
螯合剂能够多价螯合和螯合碱阳离子(如钠、锂和钾)、碱土金属阳离子(如镁和钙)，和最优选重金属阳离子如铁、锰、锌和铝。优选的阳离子包括钠、镁、锌和其混合物。使用这样的洗涤剂用螯合剂组分有益于提高本发明洗衣条中表面活性剂的性能，其意思是与含有高含量阴离子表面活性剂但不合有洗涤剂用螯合剂的类似洗衣条相比，对于给定含量的阴离子表面活性剂和给定含量的洗涤剂用螯合剂，能够得到相当的起泡和清洗性能。
洗涤剂用螯合剂优选是膦酸盐螯合剂，尤其是选自二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其混合物及其盐和其配合物的膦酸盐螯合剂，和乙酸盐螯合剂，尤其是选自二亚乙基三胺五(乙酸)、乙二胺四(乙酸)，和其混合物和盐及配合物的乙酸盐螯合剂。特别优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(乙酸)的钠盐、锌盐、镁盐和铝盐和其配合物，和其混合物。
优选地，这样的盐或配合物中金属离子与螯合剂分子的摩尔比至少为1∶1，优选至少为2∶1。
洗涤剂用螯合剂可以以颗粒或粒状的形式，或在水或溶剂溶液中使用。这样的盐和配合物的制备方法是众所周知的，和描述于81年3月31日授权的美国专利4,259,200中。优选的形式是颗粒或粒状。用有机或无机粘合剂能够形成这样的颗粒或粒状洗涤剂用螯合剂。适宜的有机粘合剂是例如非离子表面活性剂。适宜的无机粘合剂包括三聚磷酸钠、碳酸钠、硫酸镁等。可以应用任何在本领域中已知的成粒技术，例如通过把熔融的非离子表面活性剂喷到干燥的金属配合物的移动床上、流化床干燥等。
其它任选组分本发明的洗涤剂条含有最高达约80％(重量)的一般用于洗涤剂产品中的其它任选组分。以下便是这样材料的代表，但不意欲加以限制。
另一个本发明洗衣洗涤条可用的任选组分是硅酸盐，特别是硅酸钠。硅酸钠的用量最高可达到约15％的SiO2与Na2O的重量比为约1.0∶1～约3.4∶1的硅酸盐固体。
另一种优选的附加组分是层状硅酸钠，最优选商业上可得到的SKS-6(Na2Si2O5)，其可从Hoechst得到，并公开于1987年3月12日授权的美国专利4,664,839中。另一种优选的层状硅酸盐公开于1993年7月7日(Kao)的欧洲专利公开550,048中，其公开了一种合成的具有链状结构和具有由下面无水形式的化学式表示的组成的结晶物质xM2O.ySiO2.zM′O其中M代表钠和/或钾；M′代表钙和/或镁；y/x是0.5～2.0；和z/x是0.005～1.0，在喇曼光谱中所说的链状结构在900～1200cm-1范围内至少970±2cm-1作为主要的散射峰出现。因为它能够提供碱性和钙螯合功能或助洗剂功能，所以这样的层状硅酸盐材料是特别优选的。
洗衣条的另一种优选的附加组分是具有8～22个碳原子，更优选12～18个碳原子烷基链的脂肪醇。脂肪醇在降低本发明洗衣条的磨损速率和涂抹(糊状)性方面是十分有效的。优选的脂肪醇具有主要含有16～18个碳原子的烷基链，所谓的“高馏分脂肪醇”，相对于宽馏分脂肪醇其能够表现出更低脂肪醇的底味。一般地，在洗衣条中脂肪醇的含量最高达10％，更优选约0.75％～约6％，最优选约2％～约5％。脂肪醇通常以游离的脂肪醇的形式添加到本发明的配方中。但是低含量的脂肪醇作为杂质或未反应原料而引入洗衣条中。例如，基于椰子脂肪烷基硫酸盐的洗衣条以椰子脂肪烷基硫酸盐为基准含有0.1～3.5％，更优选2％～3％(重量)的作为未反应原材料的游离椰子脂肪醇。
游离脂肪醇也能作为泡沫促进剂而加强和延长泡沫的产生和寿命。对于促进起泡，优选的脂肪醇具有主要含有12～14个碳原子的烷基链，其在组合物中的用量为约0.5％～3％。优选地，窄馏分的C12烷基醇的用量为0.5％～2％。
已知的聚合物污垢解脱剂，此后称之为“SRA”，可以任选地用于本发明的洗涤剂组合物中。如果使用，SRA一般占组合物重量的约0.01％～10.0％，一般为约0.1％～5％，优选约0.2％～3.0％。
优选的SRA具有使疏水性纤维例如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分和沉积在疏水性纤维上并且在整个洗涤和漂洗循环中保持结合的疏水部分，由此作为亲水部分的锚起作用。这能够使污点经SRA处理后在后来的洗涤过程中更易清洗掉。
SRA包括各种带电荷的例如阴离子或甚至阳离子物质，见1990年9月11日授权给Gosselink等人的美国专利4,956,447，和不带电的单体单元，并且它们的结构可以是直链、支链或甚至星状的。它们可以包括在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面特别有效的封端部分。结构和电荷分布可由应用的不同纤维或织物类型和不同洗涤剂或洗涤剂添加剂而确定。
优选的SRA包括低聚对苯二甲酸酯，其一般通过包括至少一种常常使用金属催化剂如钛(IV)醇盐的酯基转移作用/低聚作用的方法而制备。当然，在不形成全部紧密交联结构的情况下，可以应用能够通过在一，二，三，四或更多位置将附加单体引入到酯结构中而制备这样的酯。
适宜的SRA包括基本上是直链酯低聚物的磺化产物，此直链酯低聚物由对苯二甲酰低聚酯骨架和氧化烯基氧重复单元和共价连接到骨架上的烯丙基衍生的磺化末端部分组成，例如描述于1990年11月6日授权给J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中的。这样的酯低聚物可以通过下面方法制备(a)乙氧基化烯丙醇；(b)将(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)在两阶段的酯基转移作用/低聚作用过程中反应；和(c)将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它的SRA包括1987年12月8日授权给Gosselink等人的美国专利4,711,730的非离子封端的1，2-丙烯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲基醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移作用/低聚作用而制备的那些。SRA的其它实例包括1988年1月26日授权给Gosselink的美国专利4,721,580中的部分和完全阴离子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛基磺酸钠制得的低聚物；1987年10月27日授权给Gosselink的美国专利4,702,875中的非离子封端的嵌段聚酯低聚物，例如由DMT、甲基(Me)-封端PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠的组合制得的产物；和1989年10月31日授权给Maldonado、Gosselink等人的美国专利4,877,896中的阴离子特别是磺芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后面的一种是用于洗衣和织物调理产品的典型的SRA，一个实例是由间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT，任选但优选地还包括添加的PEG，例如PEG 3400，制得的酯组合物。
SRA还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚对苯二甲酸环氧乙烷酯或聚对苯二甲酸环氧丙烷酯的简单共聚嵌段物，见1976年3月25日的Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日的Basadur的美国专利3,893,929；纤维素衍生物如可从Dow得到的名称为METHOCEL的羟基醚纤维素聚合物；C1～C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利4,000,093；和具有每个葡糖酐单元的平均取代(甲基)度为约1.6～约2.3和当其为2％的水溶液时，在20℃测得溶液粘度为约80～约120厘泊的甲基纤维素醚。可得到如METOLOSE SM100和METOLOSE SM200的这种材料，其为Shinetsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。
其特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适宜SRA包括聚乙烯基酯的接枝共聚物，例如接枝到聚烯化氧骨架上的C1-C6乙烯基酯，优选聚乙酸乙烯酯。见Kud等人的1987年4月22日公开的欧洲专利申请0219048。商业上可得到的实例包括SOKALAN SRA，如可从德国BASF得到的SOKALAN HP-22。其它SRA是带有含10～15％(重量)的对苯二甲酸乙二醇酯和80～90％(重量)、平均分子量为300～5,000的聚氧乙二醇衍生而来的聚对苯二甲酸氧化乙二醇酯重复单元的聚酯。商业实例包括Dupont的ZELCON 5126和ICI的MILEASE T。
另一种优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其包括对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧乙烯氧和氧-1，2-亚丙基(EG/PG)单元和其优选用封端基团(CAP)封端，优选用改性的羟乙磺酸盐封端，如在包括一个磺基间苯二甲酰单元、5个对苯二甲酰单元、限定比率优选为约0.5∶1～约10∶1的氧乙烯氧基和氧-1，2-丙烯氧基单元和2个由2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生而来的封端单元的低聚物中的那样。所说的SRA优选还包括以低聚物重量计0.5％～30％的结晶度降低的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯、异丙苯和甲苯磺酸盐或其混合物的阴离子表面活性剂，这些稳定剂或改性剂被加入到合成容器中，所有这些公开于1995年5月16日授权的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美国专利5,415,807中。用于上面SRA的适宜单体包括2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、DMT、5磺基间苯二甲酸二甲酯钠、EG和PG。
而另一组优选的SRA是低聚酯，其包括(1)骨架，其包括(a)至少一个选自二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐、至少是三官能团的，由此形成酯键从而形成支链低聚物骨架的单元，及其组合；(b)至少一个是对苯二甲酰基部分的单元；和(c)至少一个是1，2-氧化烯化氧基部分的未磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元、阴离子封端单元如烷氧基化的，优选乙氧基化的单元、羟乙磺酸盐、烷氧基化的丙基磺酸盐、烷氧基化的丙二磺酸盐、烷氧基化的苯酚磺酸盐、磺基芳酰基衍生物和其混合物。优选的是经验式为下式的酯{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如本发明中上面所定义，(DEG)代表二(氧化乙烯基)氧单元，(SEG)代表由甘油磺基乙基酯和相关部分单元衍生而来的单元，(B)代表至少是三官能的，由此形成酯键从而形成支链低聚物骨架的单元，x为约1～约12，y′为约0.5～约25，y″为0～约12，y为0～约10，y′+y″+y的和为约0.5～约25，z为约1.5～约25，z′为约0～约12，z+z′的和为1.5～约25，q为约0.05～约12，m为约0.01～约10，和x，y′，y″，y，z，z′，q和m代表每摩尔所说酯的对应单元的平均摩尔数和所说酯的分子量为约500～约5,000。
对于上面的酯，优选的SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)，2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和它的同系物和其混合物，以及乙氧基化和磺化烯丙醇的产物。此类中优选的SRA酯包括用适宜的Ti(IV)催化剂酯基转移和低聚2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG的产物，和其化学式为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是来自甘油的单元，并且完全水解后通过常规气相色谱法测量的EG/PG摩尔比为约1.7∶1。
其他类型的SRA包括(I)应用二异氰酸盐偶合试剂连接聚酯结构的非离子对苯二甲酸盐，见Violland等人的美国专利4,201,824和Lagasse等人的美国专利4,240,918；和(II)带有通过把三苯六甲酸酐加成到已知的SRA从而把末端羟基转化为三苯六甲酸酯而制得的羧酸酯末端基团的SRA。选择适当的催化剂，三苯六甲酸酐通过三苯六甲酸酐的分离的羧酸的酯而不是通过打开酐键与聚合物的末端成键。只要它们具有可酯化的羟基末端基团，非离子或阴离子SRA可以用作原材料。见Tung等人的美国专利4,525,524。其它类型包括(III)连接氨基甲酸乙酯的变体的阴离子对苯二甲酸盐基的SRA，见Violland等人的美国专利4,201,824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和带有单体，如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的相关共聚物，其包括非离子和阴离子聚合物，见Ruppert等人的美国专利4,579,681；(V)除了BASF的SOKALAN类型外，通过将丙烯酸单体接枝到磺化聚酯上得到的接枝共聚物。无疑这些SRA具有与已知的纤维素醚类似的污垢解脱和抗再沉积活性，见1988年公开的Rhone Poulenc Chemie的欧洲专利279,134A。其它类型还包括(VI)将乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝到蛋白质例如酪蛋白上的接枝物，见BASF的欧洲专利457,205A(1991)；和(VII)通过使己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩合而制得的聚酯-聚酰胺SRA，其特别适用于处理聚酰胺织物，见Bevan等人的1974年公开的Unilever N.V.的DE2,335,044。其它有用的SRA描述于美国专利4,240,918、4,787,989和4,525,524中。
洗衣条中另一种优选的任选组分是防止织物中色保真度和强度降低的染料转移抑制(DTI)组分。优选的DTI组分包括能够结合短效的染料从而防止它们沉积在织物上的聚合DTI材料；和能够通过氧化作用而使短效染料脱色的脱色DTI材料。脱色DTI的实例是过氧化氢或过氧化氢源，如过碳酸盐或过硼酸盐。聚合DTI材料的非限定实例包括聚乙烯吡啶N-氧化物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PVP-聚乙烯咪唑共聚物和其混合物。
更具体地，用于本发明的优选聚胺N-氧化物聚合物包含具有下面结构式的单元R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到它上面或N-O基团可以形成可聚合单元的部分，或者N-O基团可以连接到这两种单元上；A是下述结构之一-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是其中N-O基团的N可以连接到它上面或N-O基团是这些基团的一部分的脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合。优选的聚胺N-氧化物是其中R为杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基团由下面的结构通式表示
其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或其组合；x，y和z是0或1；且N-O基团中的氮可以连接到任何上述基团上或形成任何上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有染料转移抑制性能，可使用任何聚合物骨架。适宜的聚合物骨架的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。聚合物可包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，而其他单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物中，胺与胺N-氧化物的比一般为10∶1～1∶1,000,000。但是聚胺氧化物聚合物中氧化胺基团的数目可通过适宜的共聚合作用或适宜的N-氧化度而改变。可以得到几乎任何聚合度的聚胺氧化物。一般地，平均分子量为500～1,000,000；更优选1,000～500,000；最优选5,000～100,000。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPI”)也优选用于本发明中。PVPI的平均分子量优选为5,000～1,000,000，更优选5,000～200,000，和最优选10,000～20,000。(平均分子量范围由光散射测定，其描述于Barth等人的《化学分析》113卷的“聚合物表征的现代方法”中)。PVPI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般为1∶1～0.2∶1，更优选为0.8∶1～0.3∶1，最优选为0.6∶1～0.4∶1。这些聚合物可以是直链或支链的。
本发明的组合物也可以任选地包含平均分子量为约5,000～约400,000,优选约5,000～约200,000和更优选约5,000～约50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP的实例公开于例如EP-A-262,897和EP-A-256,696中。含有PVP的组合物也可以包含平均分子量为约500～约100,000，优选约1,000～约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，PEG与PVP的重量比为约2∶1～约50∶1，和更优选约3∶1～约10∶1。
一种或多种聚合的DTI材料也可以与一种或多种脱色DTI材料结合使用。DTI材料在洗衣条中的有益用量最高达到约10％，优选约0.05％～5％，更优选约0.2％～约2％。
洗衣条中的另一优选的任选组分是织物柔软剂组分。优选的织物柔软剂组分包括柔软粘土如蒙脱土、膨润土和水辉石粘土，和酸处理后的膨润土或其它柔软粘土。这样的粘土的实例公开于1976年5月25日授权的美国专利3,959,155和1991年5月28日授权的美国专利5,019,292中。织物柔软剂组分添加到洗衣条中的量最高达到20％，优选约2％～约15％。
硫酸钠是一种与本发明组合物相容的公知填料。它可以是表面活性剂硫酸化和磺化过程的副产物，或者可以单独地添加它。
碳酸钙(也称为Calcarb)也是众所周知的，并且经常用作洗衣条组分。这样的材料的一般用量最高达到40％，优选约5％～约25％。
也可以使用把洗衣条粘结在一起的可溶形式的粘合剂，其包括天然和合成的淀粉、胶、增稠剂和其混合物。一些粘合剂也可以作为污垢悬浮剂而起作用，且其包括如羧甲基纤维素和羧基羟甲基纤维素的水溶性盐。
可以任选使用的优选污垢悬浮剂是丙烯酸/马来酸共聚物，商业上可得到BASF公司的SokolanTM。其它的污垢悬浮剂包括分子量为约400～10,000的聚乙二醇和乙氧基单和多胺和其季铵盐。染料、颜料、荧光增白剂、杀菌剂和香料也可以添加到条状组合物中。
工艺本发明的洗涤剂洗衣条可用带有一些或所有下列关键装置的常规肥皂或洗涤剂条生产设备生产掺合机/混合器、碾磨或精炼压条机、两级真空压条机、logo打印机/切割机、冷却道和包装机。在一般的工艺中，其中表面活性剂体系包括烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物，原料在掺合机中混合。将烷基苯磺酸加入到碱性无机盐的混合物中并且机械加工得到的部分中和的混合物以使混合物均匀和完全中和。一旦中和反应完成，加入烷基硫酸盐表面活性剂，接着加入其余的其它组分材料。混合所花时间为1分钟～1小时，通常混合时间为2～20分钟。将掺合机混合物排入到缓冲罐中。将产物经多级转移输送机从缓冲罐输送到碾磨或精炼压条机中。
经过碾磨或初步压条后，然后将产物输送至二级真空压条机中，在例如600～740毫米汞柱的真空下操作从而除去带有的空气。挤压出产物并切割成所需的条长度，和印上产品的商标名。例如在冷却道中冷却打印后的条，然后将其包装、装箱并付送储存。
实施例通过下面的非限制实施例说明本发明。除非另外说明，本发明中的所有部分和百分数以重量为基准。
用上述方法可以制备各种条状组合物(实施例A～E)。
A B C(重量百分比)直链烷基苯磺酸盐 6.756.75 6.75烷基硫酸盐 15.75 15.75 15.75脂肪烷基醇 1.00 1.00 1.00焦磷酸四钠 5.005.00 5.00三聚磷酸钠 5.00 5.00 5.00硅酸铝钠 0.975 0.975 0.975碳酸钠 15.00 15.00 15.00碳酸钙 33.15 32.90 33.07过硼酸盐-水合物2.25 2.25 2.25Carezyme1000CEVU/g 0.25 0.25 0.0Savinase 4T0.08 0.00.08二亚乙基三胺五 0.7 0.70.7荧光剂 0.20.20.2丙烯酸盐 0.4 0.40.4取代的甲基纤维素 0.72 0.72 0.72有机聚合物 0.50 0.50 0.50TiO21.00 1.00 1.00香料 0.35 0.35 0.35其它常规组分 余量 余量 余量 余量D E(重量百分数)直链烷基苯磺酸盐 6.46 6.46纯碱 17.86 17.86C12-18烷基硫酸钠 8.96 8.96C12游离CFA 1.00 1.00三聚磷酸钠 10.00 10.00沸石A 1.25 1.25硫酸(98％) 2.50 2.50碳酸钙 39.10 36.56甘油 1.00 1.00荧光剂 0.20 0.20CMC*0.50 0.50丙烯酸/马来酸共聚物 0.455 0.455聚乙烯吡啶N-氧化物聚合物 0.40 0.40污垢解脱聚合物 0.30 0.30TiO21.00 1.00二亚乙基三胺五钠 2.80 2.80香料 0.35 0.35Savinase 4T0.08 0.12Carezyme1000CEVU/g 0.25 0.50过硼酸盐-水合物2.25 4.50其它常规组分 余量 余量 余量*取代的纤维素材料
权利要求
1.一种洗衣洗涤剂条组合物，按重量计包括(a)约10％～约60％的洗涤剂用表面活性剂，其中阴离子表面活性剂占表面活性剂总量的至少约10％；(b)约0.10％～约60％的氧漂白剂；和(c)每克组合物约0.0011毫克～约2.2毫克选自蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶和其混合物的活性酶。
2.根据权利要求1的组合物，其中氧漂白剂是含量约1％～约50％的过硼酸盐漂白剂。
3.一种根据权利要求2的组合物，其中过硼酸盐漂白剂是过硼酸钠一水合物。
4.一种根据权利要求2的组合物，其中酶是每克组合物约0.0055mg～约0.022mg的蛋白酶和每克组合物约0.002～约0.04mg的纤维素酶的混合物。
5.一种根据权利要求4的组合物，还包括约5％～约60％的选自三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、结晶硅铝酸盐和其混合物的洗涤剂助洗剂。
6.一种根据权利要求5的组合物，还包括约0.1～约5.0％的膦酸盐螯合剂。
7.一种根据权利要求6的组合物，还包括约0.05％～约10％的选自壬酰基氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺和其混合物的漂白活化剂。
8.一种洗衣洗涤剂条，按重量计包括(a)约15％～约40％的选自具有10～20个碳原子烷基链的烷基硫酸盐、具有10～22个碳原子烷基链的直链烷基苯磺酸盐(LAS)、具有10～22个碳原子烷基链的支链烷基苯磺酸盐(ABS)和其混合物的阴离子表面活性剂。(b)每克组合物约0.0055mg～约0.022mg的蛋白酶和每克组合物约0.002～约0.04mg的纤维素酶。(c)约5％～约30％的选自三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、结晶硅铝酸盐和其混合物的洗涤剂助洗剂；和(d)约1％～约20％的过硼酸盐漂白剂。
9.一种根据权利要求8的组合物，其中过硼酸盐漂白剂是过硼酸钠一水合物。
10.一种根据权利要求9的组合物，还包括约0.3％～约1.5％的膦酸盐螯合剂。
全文摘要
本发明涉及一种洗衣洗涤剂条状组合物,其包括:(a)约10%～约60%的洗涤剂用表面活性剂,其中阴离子表面活性剂至少占表面活性剂总量的约10%;(b)约0.10%～约60%的漂白剂;和(c)每克组合物约0.0011毫克～约2.2毫克选自蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶及其混合物的活性酶。在洗衣洗涤剂条状组合物中添加酶使漂白剂稳定和维持漂白剂的效力。
文档编号C11D3/386GK1200757SQ96197816
公开日1998年12月2日 申请日期1996年8月22日 优先权日1995年8月25日
发明者M·A·G·米拉索尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司