常温快速固化型纳米TiO₂涂覆组合物及其制备方法与涂膜的制作方法

专利名称：常温快速固化型纳米TiO₂涂覆组合物及其制备方法与涂膜的制作方法
常温快速固化型纳米Ti O2涂覆组合物及其制备方法与涂膜技术领域：
本发明涉及光催化纳米复合膜领域，尤其涉及一种常温快速固化型纳米TiO2涂覆 组合物及其制备方法与涂膜。
背景技术：
1972年，Fujishim等发现了光照的TiO2表面能发生水的氧化还原反应，从而开始 了光催化反应的研究。实践证明，对一些毒性大、生物难降解的有机污染物，利用TiO2的光 生强氧化性，在常温、常压下可以将有机污染物彻底氧化为H20、C02等小分子。TiO2不仅能 够处理多种有机污染物，而且具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用，对气态污染物也有 很好的去除效果，具有无污染、效率高、反应条件温和、适用范围广等优点，因而成为较理想 的环境净化材料。随着人类活动的加剧，空气污染也越来越严重。工业燃煤释放大量二氧化疏、一氧 化碳等有害气体；汽车尾气排放的是大量的低价态氮化物和一氧化碳气体；而许多室内外 装饰材料也会缓慢释放出诸如醛类、酚类、醇类等小分子有害有机气体物，等等，这些有害 气体严重威胁着人类的健康。由于纳米二氧化钛粒子在能量大于其半导体能带的光子照射 下会产生空穴，其对环境中的污染物具有强烈的氧化降解能力，所以是净化空气的优良功 能材料。例如在建筑材料(玻璃、瓷砖、陶瓷、钢材、铝材、石材、木材、树脂、塑料等)的表面 涂布一层含二氧化钛的无机化合物纳米无机化合物粒子，即可在阳光和紫外线的作用下将 有害气体氧化为无害气体。如将CO、SO2、低价氮氧化物分别氧化为co2、so42-、NO3-,将有机 物氧化为CO2和H2O。同时，空气中有大量的尘土，日积月累会在物体表面堆积，污染物体表面。如果 在瓷砖、大理石、玻璃、有机玻璃、树脂、木材等基材表面施加一层二氧化钛复合薄膜，高度 亲水的二氧化钛表面原子与空气中的水分子产生强烈的相互作用力，将这些材料应用于建 筑、交通运输工具、广告牌、路牌、仪器、仪表等，利用太阳光照使其表面达到并保持超亲水 性，下雨时雨点在表面铺展开将尘土自动清洗掉，从而达到自洁的目的。尤其是对玻璃等透 明材料要求表面要有高的洁净度，若在这些透明基材上施加一层纳米二氧化钛薄膜，在阳 光或荧光灯的照射下，使这些表面即高度亲水化，其上吸附的尘埃则很容易用湿毛巾擦净 或用少量的水洗净或在下雨时即可自动洁净，非常有利于保持这些透明基材表面的洁净。目前，常规的自洁型光催化纳米TiO2材料中的二氧化钛没有固定的晶形，光催化 活性不高，在成膜的后期需要经过的高温热处理(500°C左右烘烤)才能得到具有较好催化 活性的锐钛矿型二氧化钛涂膜。因此传统的光催化纳米TiO2涂膜存在制备过程中工艺条 件苛刻、设备复杂、投资大、成本高等缺点，而后期的高温处理又限制了涂膜在各种类型基 材上的广泛使用。

发明内容本发明的目的是提供一种常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，以在常温甚至低温条件下即可得到具有较好催化活性的TiO2涂膜。为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案一种常温快速固化型纳米Ti02涂覆组合物，其特征在于，含有的组分及其重量份 数比为上述涂覆组合物中，所述纳米Ti02溶胶中纳米Ti02的粒径为3-lOOnm。上述涂覆组合物中，所述纳米SiO2杂化体溶胶是粒径为3-lOOnm的纳米Si02与 聚氨酯、聚丙烯酸酯、TVA树脂(含羧基和羟基氯醋四元共聚树脂)或聚碳酸酯杂化后形成 的溶胶。上述涂覆组合物中，所述pH调节剂是选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氯化铵、硝酸 铵、醋酸铵、氨水、尿素或氨气中的至少一种。上述涂覆组合物中，所述助剂是选自丙二醇、聚乙二醇、水溶性三聚氰胺树脂、PVA 树脂中的至少一种。本发明还提供了一种上述常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物的制备方法，包含 以下步骤取反应量的纳米TiO2溶胶和纳米SiO2杂化体溶胶置于反应容器中，在搅拌下加入 反应量的PH调节剂、反应量的助剂，并将反应体系温度升至45-90°C，恒温搅拌3-10小时后 停止加热，降温至室温，蒸发去除反应体系中的部分液体，即得。上述制备方法中，所述pH调节剂是选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氯化铵、硝酸铵、 醋酸铵、氨水、尿素或氨气中的至少一种。上述制备方法中，所述助剂是选自丙二醇、聚乙二醇、水溶性三聚氰胺树脂、PVA树 脂中的至少一种。上述制备方法中，在所述反应步骤中，加入pH调节剂使反应体系的pH值为8-12。上述制备方法中，在所述反应步骤中，蒸发去除反应体系中的部分液体至体系中 TiO2的固含量为0. 06% -10%。本发明更提供了一种将采用上述方法得到的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合 物施加在基材上，在室温或低温条件下固化得到的常温快速固化型纳米TiO2涂膜，所述常 温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物中含有的组分及其重量份数比为纳米TiO2 溶胶0.01-20 份纳米SiO2杂化体溶胶或纳米SiO2溶胶0.01-30份pH 调节剂0. 05-5 份助剂0. 5-90 份。从以上技术方案可以看出，本发明所提供的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合 物，在涂覆到基材上形成的常温快速固化型纳米TiO2涂膜具有的有益效果是1.该常温快速固化型纳米TiO2涂膜系采用纳米材料制成，由于颗粒非常微小，其 透光性以及机械强度等均表现出优异性能。该纳米涂膜与太阳光线中的紫外线反应会产生纳米TiO2溶胶纳米SiO2杂化体溶胶或纳米SiO2溶胶pH调节剂助剂
0. 01-20 份 0.01-30 份 0.05-5 份 0. 5-90 份。双重作用，其一是催化作用，在可阳光中紫外线作用下，该涂膜可氧化散落在膜层上的小分 子有机污染物，使其分解、消失；其二，膜层表面具有良好的亲水性，能使洒落在膜层上的水 滴或膜层周边空气中的雾气在膜层上形成一层薄薄的水膜而使表面湿润，同时在阳光照射 作用下对膜层表面上的污物进行清洗，阳光中的紫外线足以维持该涂膜表面的亲水性，从 而使其具有长期的自清洁效应。2.目前常规的纳米TiO2光催化透明涂膜，在涂覆组合物被施加在基材上之后，必 须在500°C左右温度下高温处理才能得到TiO2薄膜；而本发明提供的常温快速固化型纳米 TiO2涂覆组合物，经涂覆在基材上后，常温下迅速成膜，例如20°C下自然光照10分钟，即 干燥成膜，即使是在4-5°C下自然光照30分钟左右也可干燥成膜。其带来的直接好处就是， 解决了成膜过程中工艺条件苛刻、设备复杂、投资大、成本高的缺点，同时由于成膜过程无 需高温处理，该涂覆组合物可广泛施加于玻璃、瓷砖、陶瓷、钢材、铝材、石材、木材、树脂、塑 料等基材表面，扩展了纳米TiO2光催化透明涂膜的适用场合。
具体实施方式
实施例1取IOg的纳米TiO2溶胶和IOg的纳米SiO2与聚氨酯的杂化体溶胶置于反应釜中， 开动搅拌器，在搅拌下加入醋酸铵50Kg，反应釜内温度上升至40°C左右时，加入500g的水 溶性三聚氰胺树脂，继续搅拌5-10分钟，并将反应釜加热升温至85-90°C，恒温低速搅拌 3-5小时后停止加热，待反应釜温度降至室温后，真空蒸发去除反应釜中的部分液体，使其 TiO2固含量为0. 06% _1%，即得到常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物。取清洗干净后的基材，采用喷涂或涂布的方式，在玻璃样片表面上施加前述制得 的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，在25°C下将玻璃样片放置于阳光下，20分钟左右 即形成涂膜。在本实施例及后续的实施例中，在制备纳米TiO2涂覆组合物的过程中，对原材料 的加料顺序无要求，加料顺序的变动对制备工艺本身不构成影响。实施例2取200g的纳米TiO2溶胶和300g的纳米SiO2与聚丙烯酸酯的杂化体溶胶置于反 应釜中，开动搅拌器，在搅拌下加入氯化铵50g、聚乙二醇900g，反应釜内温度上升至40°C 左右，，继续搅拌5-10分钟，并将反应釜加热升温至65-80°C，恒温低速搅拌4-6小时后停 止加热，待反应釜温度降至室温，真空蒸发去除反应釜中的部分液体，使其TiO2固含量为 1% _5%，即得到常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物。取清洗干净后的基材，采用喷涂或涂布的方式，在玻璃样片表面上施加前述制得 的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，在20°C下将玻璃样片放置于阳光下，20分钟左右 即形成涂膜。实施例3取IOOg的纳米TiO2溶胶和200g的纳米SiO2与TVA树脂的杂化体溶胶置于反应 釜中，开动搅拌器，在搅拌下加入氨水30g，反应釜内温度上升至40°C左右时，加入500g的 PVA树脂，继续搅拌5-10分钟，并将反应釜加热升温至55-70°C，恒温低速搅拌6_8小时后 停止加热，待反应釜温度降至室温后，真空蒸发去除反应釜中的部分液体，使TiO2固含量为2% _8%，即得到常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物。取清洗干净后的基材，采用喷涂或涂布的方式，在玻璃样片表面上施加前述制得 的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，在5°C下将玻璃样片放置于阳光下，30分钟左右 即形成涂膜。实施例4取80g的纳米TiO2溶胶和IOOg的纳米SiO2与聚碳酸酯的杂化体溶胶置于反应 釜中，开动搅拌器，在搅拌下加入硝酸铵40g，丙二醇200g，反应釜内温度上升至40°C左 右，继续搅拌5-10分钟，并将反应釜加热升温至45-60°C，恒温低速搅拌8-10小时后停止 加热，待反应釜温度降至室温后，真空蒸发去除反应釜中的部分液体，使其TiO2固含量为 5% -10%，即得到常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物。取清洗干净后的基材，采用喷涂或涂布的方式，在玻璃样片表面上施加前述制得 的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，在10°c下将玻璃样片放置于阳光下，25分钟左右 即形成涂膜。实施例5取50g的纳米TiO2溶胶和80g的纳米SiO2溶胶置于反应釜中，开动搅拌器，在搅拌 下加入硝酸铵30g，丙二醇150g，反应釜内温度上升至40°C左右，继续搅拌5-10分钟，并将 反应釜加热升温至55°C，恒温低速搅拌8-10小时后停止加热，待反应釜温度降至室温后， 真空蒸发去除反应釜中的部分液体，使其TiO2固含量为4% _6%，即得到常温快速固化型 纳米TiO2涂覆组合物。取清洗干净后的基材，采用喷涂或涂布的方式，在玻璃样片表面上施加前述制得 的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，在15°C下将玻璃样片放置于阳光下，20分钟左右 即形成涂膜。性能测试1.耐酸、碱性取上述形成了涂膜的样片，分别放入0. 2mol/L的H2SO4和0. 2mol/L的NaOH溶液 中，室温下浸泡48小时。膜层无变化，通过扫描电镜(SEM)观察，样片表面无脱落，表明该 涂膜具有良好的化学稳定性。2.膜层附着力取上述形成了涂膜的IOOmmX 50mm样片用利刃将膜分割成若干小格后，将透明胶 带压实粘在膜面上，执透明胶带的一端将其快速揭开。目测膜层无脱落，表明该膜层附着力 良好。3.亲水性将水分别滴在玻璃表面和上述形成了涂膜的样片表面。目测水滴在玻璃表面上不 能均勻铺展，水与普通玻璃表面的润湿角约为45° ；在样片表面均勻铺展，其润湿角<5°， 表明该膜层亲水性好。4.光催化性将油脂分别涂在普通玻璃表面和上述形成了涂膜的样片表面，在太阳光下放置6 小时。目测普通玻璃表面上的油脂大部分仍以液体存在，而样片表面上只有薄膜的一层斑 痕。
将甲基橙/乙醇溶液分别滴在普通玻璃表面和上述形成了涂膜的样片表面，并在 有甲基橙的地方滴一滴过氧化氢水溶液。在光照下目测样片上的甲基橙褪色明显快于普通 玻璃，表明该膜层催化活性高。5.透光率用紫外可见光度计测量样片在200 800mm的波长范围内的透光率彡65%。6.晶型用X射线衍射分析测量样片中涂膜的TiO2晶型为锐钛矿型。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1. 一种常温快速固化型纳米TiA涂覆组合物，其特征在于，所包括的组分及其重量份 数比为纳米TiA溶胶 0. 01-20 份纳米SiA杂化体溶胶或纳米SiA溶胶 0.01-30 份PH调节剂0.05-5 份助剂 0. 5-90 份。
2.根据权利要求1所述的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，其特征在于，所述纳 米Tih溶胶中纳米TiA的粒径为3-100nm。
3.根据权利要求1所述的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，其特征在于，所述纳 米SiO2杂化体溶胶是粒径为3-lOOnm的纳米S^2与聚氨酯、聚丙烯酸酯、TVA树脂或聚碳 酸酯杂化后形成的溶胶。
4.根据权利要求1所述的常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，其特征在于，所述pH 调节剂是选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、氨水、尿素或氨气中的至少 一种。
5.根据权利要求1所述的常温快速固化型纳米TiA涂覆组合物，其特征在于，所述助 剂是选自丙二醇、聚乙二醇、水溶性三聚氰胺树脂、PVA树脂中的至少一种。
6.权利要求1所述的常温快速固化型纳米T^2涂覆组合物的制备方法，其特征在于， 包括步骤取反应量的纳米T^2溶胶和纳米SiA杂化体溶胶置于反应容器中，在搅拌下加入反应 量的PH调节剂、应量的助剂，并将反应体系温度升至45-90°C，恒温搅拌3-10小时后停止加 热，降温至室温，蒸发去除反应体系中的部分液体，即得。
7.根据权利要求6所述的常温快速固化型纳米T^2涂覆组合物的制备方法，其特征在 于，所述PH调节剂是选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、氨水、尿素或氨 气中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的常温快速固化型纳米T^2涂覆组合物的制备方法，其特征在 于，所述助剂是选自丙二醇、聚乙二醇、水溶性三聚氰胺树脂、PVA树脂中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的常温快速固化型纳米T^2涂覆组合物的制备方法，其特征在 于，在所述反应步骤中，加入PH调节剂使反应体系的pH值为8-12。
10.根据权利要求6所述的常温快速固化型纳米T^2涂覆组合物的制备方法，其特 征在于，在所述反应步骤中，蒸发去除反应体系中的部分液体至体系中TiO2的固含量为 0. 06% -10%。
11.一种采用权利要求6-10任意一项所述方法得到的常温快速固化型纳米TW2涂覆 组合物施加在基材上，在室温或低温条件下固化得到的常温快速固化型纳米TiO2涂膜，其 特征在于，所述常温快速固化型纳米TiA涂覆组合物中包括的组分及其重量份数比为纳米TiO2溶胶0.01-20份纳米SiA杂化体溶胶或纳米SiA溶胶0.01-30份pH调节剂0. 05-5份助剂0. 5-90份。
全文摘要
本发明涉及一种常温快速固化型纳米TiO2涂覆组合物，含有的组分及其重量份数比为纳米TiO2溶胶0.01-20份、纳米SiO2杂化体溶胶或SiO2溶胶0.01-30份、pH调节剂0.05-5份、助剂0.5-90份；本发明还提供了该纳米TiO2涂覆组合物的制备方法以及由该组合物施工后得到的涂膜。本发明提供的纳米TiO2涂覆组合物，在成膜过程中无需经过高温热处理，在常温甚至低温条件下即可得到具有较好催化活性的TiO2涂膜。
文档编号C09D1/00GK102127325SQ20101004443
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者郑述 申请人:深圳市爱思宝科技发展有限公司