专利名称：一种新型的硬脂酸改性短油度醇酸树脂的合成方法
技术领域：
本发明属于室内木器漆技术领域，具体涉及一款性能优越的醇酸树脂。
背景技术：
木器涂料是室内木器及家具装饰、装修的主要材料。目前市面上所使用的双组份 木器漆的树脂多为短油度醇树脂如长兴涂料3106-X-70、江苏三木涂料3370D、1270B、江 门制漆1170D、1170K等，需要加入大量的固化剂才可以迅速干燥，若用普通的聚氨酯固化 剂，合成的木器漆中游离的TDI容易超标，对人体伤害较大，若用德国拜耳L-75固化剂，虽 然容易达到国标，但成本高。醇酸树脂的玻璃化温度对树脂的干燥性能影响较大，这是因为树脂的玻璃化温度 不同，对溶剂的释放性能也不同，玻璃化温度高，干燥过程中释放溶剂快，反之，释放溶剂较慢。醇酸树脂的酸值对粉料的润湿性有一定的影响，树脂的酸值越高，对粉料如滑石 粉、 粉等的润湿性好，但酸值过高会带来涨罐等问题；酸值过低对粉料的润湿性差，对一 些粉料如 粉很难分散，且定向排列差，做成的 光类油漆容易发花。低羟值树脂干燥快，所制备的木器漆具有较好的弹性、耐水性、保光性。目前市面 上的醇酸树脂羟值基本在110 120mgK0H/g，羟值高，粘度大，虽然常温干燥硬度高、耐汽 油性好、比氨基树脂的固化性好，但是耐水性较差。因此急需开发一款性能更优越的醇酸树 脂。
发明内容
本发明的主要目的是为了解决传统树脂的高羟值带来的一些耐水性差、加入固化 剂多等缺点，提供一种使油漆漆膜丰满、硬度适中、柔韧性较好的综合性能优异的醇酸树 脂。本发明的目的可以通过以下措施达到一种新型的硬脂酸改性的短油度醇酸树脂，该树脂由精油酸(色泽< 3#，铁钴比色 法)、硬脂酸、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、抗氧剂和苯酐反应制得，其中 各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇与抗氧剂的质 量配比分别为10 35%、5 28%、28 42%、1 10%、5 20%、0. 1 5%、1 10%、 5 15%、0. 1 1%，各原料之和为100%。本发明的各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊 四醇和抗氧剂的优选的质量配比为10 30%、5 10%、30 40%、3 8%、10 16%、 1 5%、2 8%、8 12%、0· 1 0. 5% ；进一步优选为 20 25%、5 7%、35 40%、 3 4%、10 13%、2 5%、5 8%、10 12%、0. 2 0. 5% ；各组分之和为 100%。上述反应的过程为将精油酸[色泽彡3#(铁钴比色法)]、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、 二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、抗氧剂混合，以二甲苯做带水剂，以二氧化碳为保护气，在120 220°C下反应，至酸值彡12mgK0H/g，降温，调节粘度后过滤。其中抗氧剂为 亚磷酸三苯酯和次磷酸中的一种或两种。其中抗氧剂在苯酐加入之后与其他原料混合，且 抗氧剂加入时体系的温度小于80°C。本发明的新型硬脂酸改性的短油醇醇酸树脂的制备方法将精油酸[色泽 彡3#(铁钴比色法)]、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、抗氧剂 混合，以二甲苯做带水剂，以二氧化碳为保护气，在120 220°C下反应，至酸值< 12mgK0H/ g，降温，调节粘度后过滤。其中调节粘度以及过滤的步骤包括先调节至反应物料粘度至格 式粘度38 45S/25°C，再出料，待出料后，先用二甲苯洗釜，再用二甲苯与甲苯调节粘度， 待粘度合格(25000士5000mPa*S/25°C)后过滤。其中各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、 二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇与抗氧剂的质量配比分别为10 35%、5 28%、 28 42%、1 10%、5 20%、0. 1 5%、1 10%、5 15%、0. 1 1%。优选质量配 比如上所述。其中带水剂二甲苯的用量为各原料总质量的2 10%。上述在120 220°C下反应的详细过程为先升温至120°C，打开搅拌(以及循环 冷却水)，再在1 3h内升至160 180°C，保温0. 5 2h ；然后在1 4h内升温至200°C 210°C，继续恒温反应。抗氧剂在苯酐加入之后与其他原料混合，且抗氧剂加入时体系的温 度小于80°C。本发明的醇酸树脂羟值低，在60mgK0H/g左右，明显低于传统的醇酸树脂(110 120mgK0H/g)所制备的木器漆干燥快(见表1)，耐水性好、附着力好、保光性好、弹性好，而 羟值低会对木器漆的硬度、粘度有一定影响，但是在本发明中含有一定量的苯酐、苯甲酸等 含有苯环结构的化合物，在各组分的配合下提高了分子结构的支链、树脂的硬度，因此，所 制得的木器漆不仅耐水性和保光性好，其硬度也不低。本发明中采用硬脂酸代替部分油酸，季戊四醇代替部分甘油，在协同作用下使玻 璃化温度较高，干燥过程中释放溶剂快，配以少量的固化剂就可以达到迅速干燥的效果；同 时采用三羟甲基丙烷醇、二乙二醇、季戊四醇代替部分甘油，在酯化反应后，醇酸树脂中含 有的伯羟基，降低反应空间位阻，提高固化反应活性，加快了油漆施工的干燥成膜速度。本发明中树脂的酸值在10 12mgK0H/g之间，稍高于传统的树脂(7 IOmgKOH/ g)，对粉料的润湿性较好，且不存在涨罐等问题，达到了最好的效果。本发明具有如下优点1.本发明中新型的硬脂酸改性的短油度醇酸树脂，以多种酸和多种醇为原料，润 湿性能好。2.本发明在合成过程中加入原料苯酐、苯甲酸、季戊四醇，提高了由此醇酸树脂合 成的木器漆的硬度，使其硬度适中。3.本发明采用含有伯羟基的多元醇三羟甲基丙烷醇、二乙二醇、季戊四醇，降低了 空间位阻，合成反应速度快。4.本发明为411系列木器漆的制备打下基础，配以少量的固化剂就可以达到迅速 干燥的效果，不仅环保且成本低。5.本发明中的醇酸树脂所生产的411系列木器漆释放溶剂快，能够迅速的达到干 燥效果。6.本发明醇酸树脂所合成的木器漆具有较好的耐水性、保光性、耐磨性与柔韧性，且性能稳定、漆膜丰满、硬度适中，是一款综合性能优异的醇酸树脂。
表1不同羟基值醇酸树脂的干率
醇酸树脂的羟基值/(mgKOH/g)触指干/h不沾尘干/h干硬/h
30 40 50 75 100
1.5 1.5 1.5 2.0 2.0
2.0 3.0 3.5 6.0
13.0 15.0 15.0 16.0
12.0 21.0注75 μ m制模器在玻璃板上，温度23 °C、相对湿度43%下测定。表2本发明醇酸树脂所使用的稀释剂的检测结果
检测项目技术指标
苯/%<0.3
甲苯和二甲苯总和/%<30
各例检验结果 未检出 24.0-26.0
结论 合格 合格表3本发明醇酸树脂性能检测结果
检测项目技术指标各例检验结果
外观微黄透明液体，无机械杂质微黄透明液体，无机械杂质
粘度，mPa-s/25 V25000±500023000-27000
酸值，mgKOH/g10-1210.50-11.20
细度，5μιη
固含，％ 羟基值/CmgKOH/g)
色泽
15 6-72 30-65
15 69-70 40-60
<3
#
3
#表4本发明醇酸树脂制备的4
1系列木器漆性能检测结果
结论 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格检测项目技术指标各例检验结果结论漆膜颜色及外观符合标准色样，合格符合要求漆膜平整光滑在溶剂中的状态易搅拌均匀，无硬块符合要求合格施工性施工无障碍施工无障碍合格储存稳定性无异常，7 d/50 °C无异常，30d/50°C本发明更优越附着力(划格间距2 mm)/级，S11合格耐水性无异常/24 h无异常/3 6 h本发明更优越耐磨性/g(750 g/500r)，<0.050.04-0.05合格铅笔硬度(擦伤)，>HBF本发明更优越表干/h，<1.00.3-0.4合格干燥时间实干/h，<24.03.5-4.0合格
具体实施例方式实施例1将596. 05kg精制油酸、357. 63kgl081 硬脂酸、157. 36kg苯甲酸、298. 03kg二甘醇、 59. 06kgTMP、298. 03kg甘油(95. 0%) ,576. 44kg季戊四醇放入反应釜中，再加入1788. 15kg 苯酐，之后在温度低于80°C时，加入5. 96kg抗氧剂，以119. 21kg 二甲苯回流，升温，并通二 氧化碳(当温度升至170°C时，停止通气)，温度升至120°C时，开搅拌同时打开回流冷却水。 控制电压，使其用2. Oh升至170°C，保温l.Oh。继续升温，使其用2.5h升至200°C，升至 210°C，恒温回流。待反应至酸值彡12mgK0H/g，降温。当温度降至190°C时，加入953. 68kg 的二甲苯与119. 21kg甲苯兑稀，并调节至反应物料粘度合格(格式粘度38 45S/25°C )。 出料后，先用262. 26kg的二甲苯洗釜，再用131. 13kg 二甲苯与246. 77kg甲苯调节粘度，待 粘度合格(25000士5000mPa · s/25°C )后过滤、检验即得到所发明的醇酸树脂。实施例2将937.52kg精制油酸、250. 00kgl081 硬脂酸、143. 75kg苯甲酸、506. 26kg二甘醇、 56. 88kgTMP、318. 76kg甘油(95. 0%) ,451. 07kg季戊四醇放入反应釜中，再加入1562. 53kg 苯酐，之后在温度低于80°C时，加入12. 50kg抗氧化剂，以200. OOkg二甲苯回流，升温，并通 二氧化碳(当温度升至170°C时，停止通气)，温度升至120°C时，开搅拌同时打开回流冷却 水。控制电压，使其用2. Oh升至170°C，保温1. Oh。继续升温，使其用2. 5h升至200°C，升至 210°C，恒温回流。待反应至酸值彡12mgK0H/g,降温。当温度降至190°C时，加入1043. 77kg 的二甲苯与62. 50kg兑稀，并调节至反应物料粘度合格(格式粘度38 45S/25°C)。出料 后，先用295. 84kg的二甲苯洗釜，再用147. 92kg 二甲苯与260. 82kg甲苯调节粘度，待粘度 合格(25000士5000mPa · s/25°C )后过滤、检验即得到所发明的醇酸树脂。实施例3将1221. 72kg 精制油酸、228. 46kgl081 硬脂酸、299. 32kg 苯甲酸、610. 86kg 二甘醇、6. llkgTMP、61.09kg甘油(95.0% )、357. 96kg季戊四醇放入反应釜中，再加入 1221. 72kg苯酐，之后在温度低于80°C时，加入12. 22kg抗氧剂，以366. 51kg 二甲苯回流， 升温，并通二氧化碳(当温度升至170°C时，停止通气)，温度升至120°C时，开搅拌同时打 开回流冷却水。控制电压，使其用2.011升至1701，保温1.011。继续升温，使其用2. 5h升 至200°C，升至210°C，恒温回流。待反应至酸值彡12mgK0H/g，降温。当温度降至190°C时， 加入977. 37kg的二甲苯与156. 56kg的甲苯兑稀，并调节至反应物料粘度合格(格式粘度 38 45S/25°C )。出料后，先用325. 79kg的二甲苯洗釜，再用162. 90kg的二甲苯200. OOkg 甲苯调节粘度，待粘度合格(25000士5000mPa · s/25°C )后过滤、检验即得到所发明的醇酸 树脂。实施例4将780. 07kg 精制油酸、360. 03kg 的 1081 硬脂酸、120. Olkg 苯甲酸、480. 04kg 二 甘醇、120. OlkgTMP,360. 03kg甘油(95. 0 % ) ,600. 05kg季戊四醇放入反应釜中，再加入 1680. 14kg苯酐，之后在温度低于80°C时，加入3. OOkg抗氧剂，以300. 03kg 二甲苯回流，升 温，并通二氧化碳(当温度升至170°C时，停止通气)，温度升至120°C时，开搅拌同时打开 回流冷却水。控制电压，使其用2.011升至1701，保温1.011。继续升温，使其用2. 5h升至 200°C，升至210°C，恒温回流。待反应至酸值彡12mgK0H/g，降温。当温度降至190°C时，加 入441. 04kg的二甲苯与60. OOkg甲苯兑稀，并调节至反应物料粘度合格(格式粘度38 45S/25°C )。出料后，先用396. 04kg的二甲苯洗釜，再用120. OOkg 二甲苯与180. 02kg甲 苯调节粘度，待粘度合格(25000士5000mPa · s/25°C )后过滤、检验即得到所发明的醇酸树 脂。实施例5将1056. 74kg 精制油酸、234. 83kgl081 硬脂酸、154. 99kg 苯甲酸、410. 95kg 二 甘醇、5. 87kgTMP、281.80kg甘油(95.0% )、506. 06kg季戊四醇放入反应釜中，再加入 1698. 27kg苯酐，之后在温度低于80°C时，加入8. 81kg抗氧剂，以234. 83kg 二甲苯回流，升 温，并通二氧化碳(当温度升至170°C时，停止通气)，温度升至120°C时，开搅拌同时打开 回流冷却水。控制电压，使其用2.011升至1701，保温1.011。继续升温，使其用2. 5h升至 200°C，升至210°C，恒温回流。待反应至酸值彡12mgK0H/g，降温。当温度降至190°C时，加 入880. 61kg的二甲苯与176. 12kg甲苯兑稀，并调节至反应物料粘度合格(格式粘度38 45S/25°C )。出料后，先用219. 17kg的二甲苯洗釜，再用109. 59kg 二甲苯与181. 41kg甲苯 调节粘度，待粘度合格(25000士5000m Pa · s/25°C )后过滤、检验即得到所发明的醇酸树 脂。
权利要求
一种新型的硬脂酸改性短油度醇酸树脂，其特征在于该树脂由精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧剂反应制得，其中各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇与抗氧剂的质量配比分别为10～35％、5～28％、28～42％、1～10％、5～20％、0.1～5％、1～10％、5～15％、0.1～1％。
2.根据权利要求1所述的硬脂酸改性短油度醇酸树脂，其特征在于各原料精油酸、硬 脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧剂的质量配比分别为 10 30%、5 10%、30 40%、3 8%、10 16%、1 5%、2 8%、8 12%、0. 1 0. 5%。
3.根据权利要求2所述的硬脂酸改性短油度醇酸树脂，其特征在于各原料精油酸、硬 脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧剂的质量配比分别为 20 25%、5 7%、35 40%、3 4%、10 13%、2 5%、5 8%、10 12%、0. 2 0. 5%。
4.根据权利要求1、2或3所述的硬脂酸改性短油度醇酸树脂，其特征在于所述的抗氧 化剂为亚磷酸三苯酯和次磷酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的硬脂酸改性短油度醇酸树脂，其特征在于所述反应的过程 为将精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、抗氧剂混合， 以二甲苯做带水剂，以二氧化碳为保护气，在120 220°C下反应，至酸值彡12mgK0H/g，降 温，调节粘度后过滤。
6.根据权利要求5所述的硬脂酸改性短油度醇酸树脂，其特征在于所述抗氧剂在苯酐 加入之后与其他原料混合，且抗氧剂加入时体系的温度小于80°C。
7.权利要求1所述的硬脂酸改性短油度醇酸树脂的制备方法，其特征在于将原料精油 酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧剂混合，以二甲苯 做带水剂，以二氧化碳为保护气，在120 220°C下反应，至酸值彡12mgK0H/g，降温，调节 粘度后过滤；其中各原料精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊 四醇与抗氧剂的质量配比分别为10 35%、5 28%、28 42%、1 10%、5 20%、 0. 1 5%、1 10%、5 15%、0. 1 1%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述带水剂二甲苯的用量为各原料总 质量的2 10%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述120 220°C下反应的过程为先 升温至120°C，开始搅拌，再在1 3h内升至160 180°C，并保温0. 5 2h，然后在1 4h内升温至200°C 210°C，继续恒温反应。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述抗氧剂在苯酐加入之后与其他 原料混合，且抗氧剂加入时体系的温度小于80°C。
全文摘要
本发明公开了一种新型的硬脂酸改性的短油度醇酸树脂，该树脂由精油酸、硬脂酸、苯酐、苯甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和抗氧剂反应制得。该款性能优越的醇酸树脂，主要含有硬脂酸和伯羟基，提高了树脂的玻璃化温度，干燥过程中释放溶剂快，配以少量的固化剂就可以达到迅速干燥的效果，同时降低反应空间位阻，提高固化反应活性，加快了油漆施工的干燥成膜速度；且树脂的酸值设计在10～12mgKOH/g之间，对粉料的润湿性较好，且不存在涨罐等问题，达到了最好的效果；且此醇酸树脂的羟值在60mgKOH/g左右，所制得的木器漆不仅耐水性和保光性好，是一款综合性能优异的醇酸树脂。
文档编号C09D175/14GK101967224SQ20101051854
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者谢海 申请人:江苏冠军涂料科技集团有限公司