专利名称：含有四甲基环丁二醇的热固性聚酯涂料组合物的制作方法
含有四甲基环丁二醇的热固性聚酯涂料组合物详细说明
表现出高硬度的溶剂型热固性涂料是令人期望的。具有高硬度的涂料典型的表现出高光泽度，良好的图像差异(DOI)，快速的干燥时间，耐刮擦，耐污，耐化学品和耐潮湿性和户外耐久性。含有高量的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(在此缩写成“NPG”)和间苯二甲酸(在此缩写成“IPA”)的聚酯树脂表现出特别良好的这些与硬度有关的涂料性能的组合。但是， 这些聚酯树脂经常表现出在有机溶剂中差的溶解性和倾向于产生具有差的柔性的涂层。差的树脂溶解性本身经常表现为随着时间变化而出现的相分离，树脂从溶液中的沉淀，和形成雾浊到不透明树脂溶液。这些特性是不期望的，并且限制了该树脂溶液和由这些溶液配制的涂料的存储稳定性。这样的涂料例如会出现粘度升高，相分离，成分聚积等等，这产生了不期望的更高的施涂粘度，固化膜差的外观和差的机械性能。溶解性有时候可以通过将不同的二醇和二羧酸和酸酐混入到树脂配方中来提高。能够提高溶解性的二醇的例子包括1，6-己二醇(在此缩写为“皿”)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(在此缩写为“TMPD”)和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(在此缩写为 “BEPD”)。类似的，能够提高溶解性的二羧酸和酸酐的例子包括己二酸(在此缩写为“AD”)， 1，4-环己烷二羧酸(在此缩写为“CHDA”)和六氢邻苯二甲酸酐(在此缩写为“HHPA”)。虽然这些单体能够提高溶解性，但是它们也会降低涂层硬度和对与提高硬度相关的期望性能产生不利影响。已知的是由聚酯树脂配制的涂料通常具有优于丙烯酸涂料的硬度。此外，已知的是高硬度的聚酯倾向于表现出在有机溶剂中差的溶解性，这限制了有用的存储寿命和配制溶剂型热固性涂料的能力。因此，令人期望的是提高聚酯树脂溶解性，同时保持涂层硬度和与高硬度有关的性能。我们已经发现这可以通过将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(在此缩写为“TMCD” )混入到聚酯树脂组合物中来实现。本发明提供一种由2，2，4，4-四甲基-1，3_环丁二醇制备的可固化聚酯。因此，本发明的一种实施方案是一种可固化聚酯，其包含
i.二酸残基，其包含20-100md%的间苯二甲酸残基，基于该二酸残基的总摩尔数；
ii.二醇残基，其包含IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于该二醇残基的总摩尔数；和
iii.2-40mol%的多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化聚酯的数均分子量是500-10000道尔顿，玻璃化转变温度是-35V 到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯。本发明的聚酯树脂即使在具有高量的芳族二羧酸含量时也表现出在有机溶剂中良好的溶解性。由这些聚酯树脂配制的涂料表现出良好的硬度，耐污性，耐化学品性，耐潮湿性和户外耐久性。相对于硬度的增加，这些涂料表现出良好的柔性。所以，本发明的另外一种实施方案是一种热固性涂料组合物，其包含
(A). 50-90重量％的至少一种可固化聚酯，基于(A)和(B)的总重量；该可固化聚酯包
含i.二酸残基，其包含20-100md%的间苯二甲酸残基，基于该二酸残基的总摩尔数；
ii.二醇残基，其包含IO-IOOmoW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于该二醇残基的总摩尔数；和
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化聚酯的数均分子量是500-10000道尔顿，玻璃化转变温度是-35V 到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯；
(B).10-50重量％的至少一种交联剂，基于(A)和(B)的总重量，该交联剂包含至少一种与羧酸或者羟基反应性的化合物；和
(C).10-60重量％的至少一种溶剂，基于(A)、⑶和(C)的总重量。该聚酯树脂可以用于配制工厂和户外应用的涂料，用于汽车OEM，汽车整修，运输， 航空，维护，海运，机器和装置，一般金属，器具，金属家具，塑料和建筑/结构涂覆应用。除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中所述的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望性能而变化。最起码，每个数字参数应当按照所报告的有效数字和通过使用常规的例行试验来进行理解。此外，说明书和权利要求中所述的范围目的是明确包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，所述的0-10的范围目的是公开了 0-10之间的全部整数例如诸如1，2,3,4,等等，0-10之间全部的分数例如1. 5,2. 3,4. 57， 6. 1113，等等和端点0和10。同样，与化学取代基有关的范围例如诸如"C1-C5烃”目的是明确包括和公开C1和C5烃以及C2，C3和C4烃。虽然表示本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是，任何数值固有的包含了某些由在它各自的测试测量中， 由常规的偏差所形成的必然的误差。作为说明书和附加的权利要求中所用的，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括它们的复数形式，除非上下文另有明确指示。例如，提到“聚酯”，“二羧酸”，“残基”之处是与 “至少一种”或者“一种或多种”聚酯，二羧酸或者残基同义的，因此目的是表示单个或者多个聚酯，二羧酸或者残基二者。另外，提到含有或者包括“一种”成分或者“一种”聚酯的组成目的是除了所述的之外，还分别包括其他成分或者其他聚酯。术语“包含”或者“包括”目的是与术语“包含”同义，来表示至少所述的化合物，元素，粒子或者方法步骤等存在于所述组合物或者制品或者方法中，但是不排除其他化合物，催化剂，材料，粒子，方法步骤等的存在，即使其他这样的化合物，材料，粒子，方法步骤等具有与所述的内容相同的功能，除非权利要求中进行了明确的排除。同样，应当理解所提到的一种或多种方法步骤不排除在组合的所述步骤之前或者之后存在着另外的方法步骤或者在这些明确表示的步骤之间插入方法步骤。此外，方法步骤或者成分的编码是为了确定不连续的活性或者成分的一种方便的手段，所述编码可以以任何次序排列，除非另有指示。作为此处使用的，术语“可固化聚酯”是与术语“树脂”同义的，并且目的是表示一种热固性表面涂料聚合物，其是由一种或多种酸组分，二醇组分和多元醇组分缩聚来制备的。本发明的可固化聚酯是一种热固性聚合物，并且特别适于作为溶剂型涂料的树脂。这种聚酯具有低的分子量，典型的是500-10000道尔顿，并且将不适于通过挤出、流延，吹塑和其他通常用于高分子量热塑性聚合物的热成型方法制作成膜，片和其他成型物体。该聚酯具有反应性官能团，典型的是羟基或者羧基，用于随后与涂料配方中的交联剂反应。该官能团是通过在该聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或者酸(来自二羧酸或者三羧酸)而控制的。期望的交联路径将决定该聚酯树脂是羟基端接的还是羧酸端接的。该概念是本领域技术人员已知的，并且描述在例如Organic Coatings Science and Technology，第2版第 246-257 页，Ζ. Wicks, F. Jones 和 S. Pappas, Wiley,纽约 1999。典型的，该酸组分包含至少一种二羧酸和可以任选的包括单-和多元羧酸。例如， 该可固化聚酯可以由酸组分来制备，该酸组分包含芳族二羧酸的例如诸如间苯二甲酸， 无环脂肪族的或者环脂肪族的二羧酸例如诸如己二酸或者1，3-环己烷二羧酸，或者一种或多种芳族，脂肪族和环脂族酸。二醇组分可以包含一种或多种脂肪族和环脂族二醇例如诸如2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，线性或者支化的脂肪族二醇例如诸如新戊二醇，或者芳香族二醇例如诸如对二甲苯二醇。催化剂可以用于加速缩聚反应的速率。该可固化聚酯的每个组分另外的例子包括本领域已知的这些，包括在下面和在本领域已知的不同文献中公开的这些，例如诸如/fesias for Surface Cbaii/？辟，第III卷第63-167页，编辑 P. K. T. Oldring 和 G. Hayward, SITA ^Technology，英国伦敦 1987。作为此处使用的，与本发明聚合物有关的术语“残基”表示通过缩聚或者开环反应 (包括相应单体)而混入到聚合物中的任何有机结构。本领域技术人员还将理解与本发明不同的可固化聚酯有关的残基可以来自于母单体化合物本身或者母化合物的任何衍生物。 例如，与本发明聚合物有关的二羧酸残基可以来自于二羧酸或者它有关的酸性卤化物，酯， 盐，酸酐或者其混合物。因此，作为此处使用的，术语“二羧酸”目的是包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括它有关的酸性商化物，酯，半酯，盐，半盐，酸酐，混合酸酐，或者其混合物，用于与二醇的缩聚方法中来制造可固化聚酯。本发明的可固化聚酯包含酸组分，二醇组分和多元醇组分。该酸组分包含芳香族二羧酸，无环的，脂肪族二羧酸，脂环族二羧酸或者其组合的残基；该二醇组分包含 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的残基。所以，在通用的实施方案中，本发明提供了一种可固化聚酯，其包含
i.二酸残基，其包含20-100md%的至少一种芳香族二酸残基，和80-0md%的至少一种无环的脂肪族二酸，脂环族二酸或者其组合的残基，基于该二酸残基的总摩尔数；
ii.二醇残基，其包含IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于该二醇残基的总摩尔数；和
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化聚酯的数均分子量是500-10，000道尔顿，玻璃化转变温度是_35°C 到100°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯。该可固化聚酯可以包含20-100%的一种或多种芳香族二酸的残基，基于该二酸残基的总摩尔数。芳香族二酸的例子包括但不限于邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸， 2，6-萘二羧酸或者其组合。除了 2，6-异构体之外，还可以使用萘二羧酸的1，4_，1，5_，和2， 7-异构体或者其混合物。除了芳香族二酸残基之外，该可固化聚酯可以包含SO-OmoW的无环的脂肪族或者脂环族二酸的残基例如诸如己二酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，戊二酸， 马来酸，富马酸，琥珀酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸或者其组合。如果顺和反异构体是可能的，则该脂环族二酸可以作为纯顺式，反式异构体或者顺/反异构体混合物来使用。我们已经发现当该可固化聚酯包含间苯二甲酸作为全部或者一部分的二酸组分时，由这些聚酯配制成的涂料组合物表现出良好的硬度，耐污性，耐化学品性，耐潮湿性和户外耐久性。因此，本发明的另外一种实施方案是一种可固化聚酯，其包含
i.二酸残基，其包含20-100md%的间苯二甲酸残基，基于该二酸残基的总摩尔数；
ii.二醇残基，其包含10-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于该二醇残基的总摩尔数；和
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化聚酯的数均分子量是500-10，000道尔顿，玻璃化转变温度是_35°C 到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0-80mgK0H/g聚酯。该可固化聚酯的二酸组分的一些另外的、非限定性的例子可以包含如下(a)30-100moW)的间苯二甲酸残基； (b)30-100mol%的间苯二甲酸残基和70-0mol%的脂肪族二酸残基；(c) 30_100mol%的间苯二甲酸残基和70-0moW)的具有8个或者更少的碳原子的脂肪族二酸的残基；(d)20-80moW) 的间苯二甲酸残基和80-20md%的己二酸残基；(e) 30-70mol%的间苯二甲酸残基和 70-30mol%的己二酸残基；(f)40-60mol%的间苯二甲酸残基和60_40mol%的己二酸残基。 除了上述的间苯二甲酸和脂肪族酸的残基之外，该二酸残基可以进一步包含至多30moW) 的选自下面的至少一种二酸的残基邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸。在另一例子中，该可固化聚酯可以包含二酸残基(其包含20-80mol%的间苯二甲酸，80-20mol%的己二酸)，和0_30mol%的选自下面至少一种二酸的残基邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，十二碳二酸， 癸二酸，壬二酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸；和二醇残基(其包含20-100md%的 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基)。除了上述的二酸残基外，本发明的可固化聚酯组合物的酸组分可以进一步包含单羧酸或者含有大于2个羧酸基团的多元酸的残基。例如，该可固化聚酯可以包含选自下面的残基选自苯甲酸，乙酸，丙酸，叔丁基苯甲酸和丁酸；偏苯三酸酐；或者其混合物。该可固化聚酯还包含10-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3_环丁二醇(在此缩写为“TMCD”)残基，基于该二醇残基的总摩尔数。该TMCD可以作为纯顺式和反式异构体或者作为顺-反异构体的混合物来使用。TMCD残基含量的其他例子是20-100md%，30-70mol%, 40-60moW和50moW。该可固化聚酯任选的可以包含至多90moW的与TMCD相组合的其他二醇残基，例如诸如新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇，硫代二乙醇， 1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇， 对二甲苯二醇，羟基特戊酸新戊二醇单酯，1，10-癸二醇和氢化的双酚A。例如，该可固化聚酯树脂可以包含与TMCD相组合的新戊二醇残基。除了二酸和二醇残基之外，该可固化聚酯包含2-40md%的一种或多种多元醇的残基，基于二醇和多元醇残基总摩尔数。这些多元醇可以包括脂肪族，脂环族和芳基烷基多元醇。多元醇的一些具体的例子包括但不限于三羟甲基丙烷(TMP)，季戊四醇(PE)，三羟甲基乙烷(TME)，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘油等。在一个例子中，该可固化聚酯可以包含3-30moW)的选自下面的一种或多种多元醇的残基三羟甲基丙烷，季戊四醇， 三羟甲基乙烷，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。在另外一种实施方案中，该可固化聚酯包含三羟甲基丙烷。 本发明的该可固化聚酯的羟值是20-300mgK0H/g树脂。羟值另外的例子是 25-275，和30-250。另外，该可固化聚酯的酸值是0_80mg KOH/g聚酯，或者在其他例子中是 2-25mgK0H/g聚酯，和2_15mgK0H/g聚酯。该可固化聚酯的数均分子量是500道尔顿-10000 道尔顿。分子量范围另外的例子是700-7000道尔顿，和800-5000道尔顿。该可固化聚酯的玻璃化转变温度(在此缩写为“Tg”)是-35到50°C。Tg范围的一些另外的、代表性的例子是-35 到小于 50°C, -35 到 49°C, -35 到 48°C, -35 到 47°C, -35 到 46°C, -35 到 45°C 和-35 到 40 0C ο本发明的可固化聚酯其他代表性的组成包含20-80moW)的间苯二甲酸残基和80-20mol%的己二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数；10-100mol%的2，2,4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数；和2-40md%的多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数，在其中该可固化聚酯的数均分子量是500-10000道尔顿，玻璃化转变温度是_35°C到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯。该聚酯应当理解为包括不同实施方案的二酸，二醇，多元醇，酸和羟值，和前述玻璃化转变温度。例如，该可固化聚酯可以包含40-60moW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基， 60-40mol%的新戊二醇残基和2-40moW)的选自下面的至少一种多元醇残基三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇和二季戊四醇。在另外一个例子中，该可固化聚酯可以包含50mol%的间苯二甲酸残基，50mol%的己二酸残基，50mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，50moW)的新戊二醇残基和IOmoW)的三羟甲基丙烷残基。在另外一个例子中，该可固化聚酯可以进一步包含选自下面的单羧酸的残基苯甲酸，乙酸，丙酸，叔丁基苯甲酸，丁酸，偏苯三酸酐；或者其混合物。在仍然的另外一个例子中，该可固化聚酯可以包含50-100mol%的间苯二甲酸残基，0-50mol%的己二酸残基，100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，和IOmoW)的三羟甲基丙烷残基。在这种实施方案中，该可固化聚酯的羟值可以是30-250mgK0H/g聚酯，酸值是2-15mgK0H/g聚酯，数均分子量是700-7000 道尔顿，和Tg是-20到50 0C ο本发明的另一方面是一种可固化聚酯，其基本组成为
i.二酸残基，基本组成是20-100moW)的间苯二甲酸残基，基于该二酸残基的总摩尔
数；
ii.二醇残基，基本组成是IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于该二醇残基的总摩尔数；和
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化聚酯的数均分子量是500-10000道尔顿，玻璃化转变温度是_35°C 到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mg KOH/g聚酯。作为此处使用的，措词 “基本组成”目的是包括具有上述组分(i)-(iii)的可固化聚酯，并且被理解为不包括其将明显改变该措词所指的聚酯基本性能的任何元素。例如，该二酸和二醇残基可以包括不改变该可固化聚酯溶解性的其他组分。例如，这种实施方案将不包括加入50md%或者更多的二醇或者二酸残基，因为本领域已知的是这将提高聚酯聚合物的结晶性和降低溶解性。一些代表性种类的二酸和二醇(其将预期会提高结晶性和降低溶解性)包括但不限于对位取代的芳香族二醇或者二酸组分，多核芳香族二酸或者二醇，和脂环族二醇和二酸，在其中二醇和二酸基团具有1，4取代样式或者彼此“对位”关系。这种实施方案排除的二酸和二醇组分的一些例子是50md%或者更高的对苯二甲酸残基，50mol%或者更高的1，6-萘二羧酸残基，75mol%或者更高的1，4-环己烷二羧酸残基，50mol%或者更高的双酚A残基，75mol%或者更高的1，4-环己烷二甲醇残基，和50moW)或者更高的氢化的双酚A残基。全部的mol% 基于二酸或者二醇残基的总摩尔数。作为对比，包括在上述实施方案中的一些组合物的例子是这些，例如其中二酸组分的基本组成是20-80md%的间苯二甲酸残基和80-20md%的己二酸残基，和该二醇组分的基本组成是20-100moW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。在另外一个例子中， 该二酸组分的基本组成可以是30-70md%的间苯二甲酸残基和70-30md%的己二酸残基， 和该二醇组分的基本组成是20-100md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。在另外一个例子中，该二酸组分的基本组成可以是40-60md%的间苯二甲酸残基和60-40md%的己二酸残基。如前所述，该二酸组分另外的基本组成可以是至多20moW)的选自下面的至少一种二酸的残基邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸， 1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸。除了 2，2，4，4-四甲基_1，3_环丁二醇之外，该二醇组分的基本组成可以是至多 50mol%的选自下面的至少一种二醇的残基新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4- 二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇，硫代二乙醇，1，2-环己烷-二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇，对二甲苯二醇，羟基特戊酸新戊二醇单酯，1，10-癸二醇和氢化的双酚A。该可固化聚酯的玻璃化转变温度(在此缩写为“Tg”)可以是-35到50°C。Tg范围一些另外的例子是-35到490C，-35到480C，-35到47V，-35到46°C，-35到45°C和-35 到 40°C。该可固化聚酯可以通过加热反应物，直到达到了期望的分子量，酸值或者羟值来制备。本发明所以还提供了一种制备可固化聚酯的方法，其包括将包含如下物质的混合物在150-250°C的温度加热，同时从所述的混合物中回收水，来生产可固化聚酯，该聚酯的数均分子量是500-10,000道尔顿，玻璃化转变温度是_35°C到50°C，羟值是20-300mgK0H/g 聚酯或者酸值是0-80mgK0H/g聚酯，所述的混合物包含
i.二醇组分，其包含IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，基于该二醇组分的总摩尔数；
ii.二酸组分，其包含20-100moW)的间苯二甲酸，基于该二酸组分的总摩尔数；iii.2-40mol%的多元醇组分，基于二醇和多元醇组分的总摩尔数；和
iv.催化剂。该反应可以通过水(当使用二酸作为起始材料时)或者醇(当使用二酯时)的收集来监控。该聚酯典型的可以在150-250°C的温度和大气压或者真空下来制备。在一种实施方案中，例如，该聚酯的二酸和二醇组分可以在加入多元醇之前部分反应。一旦将多元醇加入该反应混合物中，则持续加热，直到满足目标酸值为止。对本领域技术人员来说很显然通过我们的方法所制备的可固化聚酯可以包含不同实施方案的二酸，二醇，多元醇，酸和羟值，和前述玻璃化转变温度。例如，该二酸组分可以包含20-80mo 1%的间苯二甲酸和80-20mo 1%的己二酸，和该二醇组分可以包含 20-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。在另外一个例子中，该二酸组分可以包含30-70mol%的间苯二甲酸和70-30mol%的己二酸，和二醇组分可以包含20_100mol%的 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。在另外一个例子中，该二酸组分可以包含40-60mo W)的间苯二甲酸和60-40moW)的己二酸。在仍然的另外一个例子中，该二酸组分可以进一步包含至多20moW)的选自下面的至少一种二酸邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸。除了 2，2，4，4-四甲基-1，3_环丁二醇之外，该二醇组分可以包含至多50mol%的选自下面的至少一种二醇新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4- 二甲基-2-乙基-己烷-1，3- 二醇，2，2- 二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇， 硫代二乙醇，1，2-环己烷-二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基 1，3-戊二醇，对二甲苯二醇，羟基特戊酸新戊二醇单酯，1，10-癸二醇和氢化的双酚A。该可固化聚酯的玻璃化转变温度(在此缩写为“Tg”)可以是-35到50°C。Tg范围的一些另外的例子是-35到49°C，-35到48°C，-35到47°C，-35到46°C，-35到45°C 和-35 到 40 0C ο如上所述，该多元醇组分可以包含3-30mol%的至少一种多元醇，其选自三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。例如，在一种实施方案中，该二醇组分可以包含40-60moW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和 60-40mol%的新戊二醇；该多元醇组分可以包含2-40moW)的选自下面的至少一种多元醇 三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇和二季戊四醇，和该催化剂可以包含锡化合物。在仍然的另外一种实施方案中，该多元醇包含三羟甲基丙烷。可选择的，该可固化聚酯可以在加工溶剂的存在下制备，来帮助除去反应的水或者醇副产物和促进聚酯树脂的合成。该加工溶剂可以是本领域已知的任何用于制备聚酯聚合物的溶剂。例如，该加工溶剂可以是烃溶剂。在另外一个例子中，该加工溶剂可以包含芳烃例如诸如二甲苯。二甲苯可以是纯异构体，或者邻位、间位和对位异构体的混合物。加工溶剂的加入量可以通过本领域技术人员所知道的常规试验来确定。该加工溶剂的加入量可以是0. 5-5重量％，基于反应混合物总重量。任选的，催化剂可以用于促进该聚酯的合成。催化剂可以是本领域已知的任何用于形成聚酯聚合物的催化剂。例如，该催化剂可以是锡催化剂，例如诸如i^ScatTM4100(获自Arkema Corporation)。催化剂提高了聚酯树脂的反应速率，并且它的量可以通过本领域技术人员所知道的常规试验来确定。通常，催化剂的加入量是0. 01-1. 00重量％，基于反应
物总重量。本发明还提供了一种涂料组合物，其包含上述不同实施方案的可固化聚酯树脂， 该树脂含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)。因此，本发明的另一方面是一种热固性涂料组合物，其包含
(A).50-90重量％的可固化聚酯，基于(A)和(B)的总重量，该可固化聚酯包含
i.二酸残基，其包含20-80md%的芳香族二酸的残基和80-20md%的脂肪族二酸、脂环族二酸或者其组合的残基，基于该二酸残基的总摩尔数；
ii.二醇残基，其包含10-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于该二醇残基的总摩尔数；和
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化聚酯的数均分子量是500-10，000道尔顿，玻璃化转变温度是_35°C 到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mg KOH /g聚酯；
(B).10-50重量％的至少一种交联剂，基于(A)和(B)的总重量，该交联剂包含至少一种与羧酸或者羟基反应性的化合物；
(C).10-60重量％的至少一种溶剂，基于(A)，(B)和(C)的总重量。应当理解该涂料组合物的可固化聚酯组分可以包括根据本发明的任何组合的不同实施方案的二酸，二醇，多元醇，酸和羟值，和前述玻璃化转变温度。在一方面，该芳香族二酸可以包含邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，2，6-萘二羧酸或者其组合；该脂肪族二酸可以包含己二酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，戊二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸或者其组合；和该脂环族二酸可以包含1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸， 四氢邻苯二甲酸或者其组合。在另外一种实施方案中，该二酸残基可以包含20-80md%的间苯二甲酸残基和80-20md%的己二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数；和该二醇残基可以包含IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数。在本发明涂料组合物的仍然的另外一种实施方案中，该可固化聚酯包含
i.二酸残基，其包含20-100md%的间苯二甲酸残基，基于该二酸残基的总摩尔数；
ii.二醇残基，其包含IO-IOOmoW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于该二醇残基的总摩尔数；和
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化聚酯的数均分子量是500-10，000道尔顿，玻璃化转变温度是_35°C 到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0-80mg KOH /g聚酯。在另外一个例子中， 该可固化聚酯可以包含30-100moW)的间苯二甲酸残基。在仍然的另外一个例子中，该二酸残基包含30-70md%的间苯二甲酸残基，70-30md%的己二酸。在仍然的另外一个例子中， 该二酸残基可以包含40-60mol%的间苯二甲酸残基和60-40mol%的己二酸残基。在另外一个例子中，该可固化聚酯可以包含二酸残基，该二酸残基包含20-80md% 的间苯二甲酸，80-20moW的己二酸，和0-30moW的选自下面至少一种二酸的残基邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，琥珀酸， 2，6-萘二羧酸，和戊二酸，和二醇残基，该二醇残基包含20-100moW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。在另外一个例子中，该可固化聚酯可以包含二酸残基，该二酸残基包含30-70md%的间苯二甲酸残基和70-30md%的己二酸残基，和二醇残基，该二醇残基包含20-100md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。在另外一个例子中，该可固化聚酯可以包含二酸残基，该二酸残基包含40-60md%的间苯二甲酸残基和60-40md%的己二酸残基。在仍然的另外一个例子中，该可固化聚酯进一步包含至多30moW)的选自下面的至少一种二酸的残基邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，十二碳二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，琥珀酸，2，6-萘二羧酸和戊二酸。除了 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇之外，该二醇残基可以包含至多90mol% 的选自下面的至少一种二醇的残基新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇， 五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4- 二甲基-2-乙基-己烷-1，3- 二醇，2，2- 二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-四甲基-1，6-己二醇，硫代二乙醇，1，2-环己烷-二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇，对二甲苯二醇，羟基特戊酸新戊二醇单酯，1，10-癸二醇和氢化的双酚A。如前所述，该可固化聚酯可以包含3-30moW)的选自下面至少一种多元醇的残基三羟甲基丙烧，季戊四醇，三羟甲基乙烧，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。在一种实施方案中，例如，该聚酯可以包含40-60md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和60-40md%的新戊二醇残基；2-40md%的选自下面的至少一种多元醇的残基 三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇和二季戊四醇，和包含锡化合物的催化剂。 在另外一个例子中，该多元醇包含三羟甲基丙烷。在仍然的另外一个例子中，该可固化聚酯可以包含3-30moW)的选自下面的一种或多种多元醇的残基三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。本发明涂料组合物其他代表性的例子包括但不限于这些，在其中该可固化聚酯包含(i) 二醇残基，其包含40-60moW的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，60-40moW 的新戊二醇残基和2-40moW)的选自下面的至少一种多元醇的残基三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藓醇和二季戊四醇；(ii) 二酸残基，其包含50moW)的间苯二甲酸残基，50mol%的己二酸残基；二醇残基，其包含50mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；50moW)的新戊二醇残基，和IOmoW)的三羟甲基丙烷残基；和(iii) 二酸残基，其包含50-100mol%的间苯二甲酸残基，0-50mol%的己二酸残基；100mol%的2，2,4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和IOmoW)的三羟甲基丙烷残基；其中该可固化聚酯的羟值是 30-250mgK0H/g聚酯，酸值是2_15mgK0H/g聚酯，数均分子量是700-7000道尔顿，和Tg 是-20到50°C。可固化聚酯的Tg范围的其他例子是-35到49°C，-35到48°C，-35到 47 V，-35 到 46 0C，-35 到 45°C 禾口 -35 到 40 °C。该热固性涂料组合物可以进一步包含10-50重量％的一种或多种交联剂，基于聚酯和交联剂的合计重量。典型的，该交联剂将是本领域通常已知的化合物，其可以与羧酸端接的或者羟基端接的聚酯树脂反应。例如，交联剂可以包含选自下面的至少一种化合物环氧化物，三聚氰胺，羟烷基酰胺，异氰酸酯和异氰脲酸酯。在另外一个例子中，环氧化物交联剂将与羧酸端接的聚酯树脂反应，而三聚氰胺，异氰酸酯和异氰脲酸酯将与羟基端接的聚酯反应。代表性的环氧化物交联剂包括含有双酚A的环氧树脂，环氧酚醛树脂，含有氢化的双酚A的环氧树脂，含有双酚F的环氧树脂，三缩水甘油基异氰脲酸酯，和这些交联剂的组合。这些化合物中的一些是市售的例如诸如在ΕΡ0Ν 商标下售自Hexion Specialty Chemicals的这些环氧化物和在ARALDITE 商标下售自Huntsman Advanced Material的这些环氧化物。三聚氰胺或者“氨基”类型交联剂也是本领域公知的，并且能够用于本发明的涂料组合物中。例如，本发明的涂料组合物可以包含选自下面的至少一种三聚氰胺化合物六甲氧基甲基三聚氰胺，四甲氧基甲基苯并胍胺，四甲氧基甲基脲，和混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺。市售的三聚氰胺交联剂的一些例子包括CYMEL 300系列和CYMEL 1100系列三聚氰胺交联剂，获自Cytec Surface Specialties.该聚酯三聚氰胺的重量比典型的是50 50到90 :10。聚酯三聚氰胺重量比的其他例子是60 40到85 15和65 35到80 20。除了环氧化物和三聚氰胺之外，异氰酸酯和异氰脲酸酯可以用于本发明的交联剂。代表性异氰酸酯和异氰脲酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二苯基甲烷4，4’ - 二异氰酸酯，4，4’ - 二异氰酸酯的异氰脲酸酯，亚甲基双_4，4’ -异氰酸酯根合环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，和三苯基甲烷4，4’， 4” -三异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，多异氰酸酯，1，4- 丁烯二异氰酸酯，和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯。该涂料组合物还可以包含二醇和多元醇(例如乙二醇，1，4- 丁二醇，三羟甲基丙烷等等)作为交联剂的异氰酸酯端接的加合物。这些交联剂是如下来形成的将大于1当量的二异氰酸酯(例如上述的这些)与1当量的二醇或者多元醇反应来形成高分子量异氰酸酯预聚物，其具有2-3的异氰酸酯官能度。异氰酸酯端接的加合物的一些市售的例子包括在DESM0DUR 和M0NDUR 商标下获自Bayer Material Science的异氰酸酯交联剂。在本发明的一种实施方案中，该交联剂包含一种或多种脂肪族异氰酸酯，其可以提供良好的户外耐久性和在固化涂膜中的颜色稳定性。脂肪族异氰酸酯的例子包括 1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，4- 丁烯二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，和仍然的另外一种其组合。还可以使用异氰酸酯交联剂的混合物。例如，该交联剂可以包含1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，或者其混合物。用于该可固化聚酯和异氰酸酯反应的化学计量计算是本领域技术人员已知的，并 Η^ The Chemistry of Polyurethane Coatings,Technical Publication 第 20 页， Bayer Material Science，2005。本领域技术人员将理解在异氰酸酯羟基当量比是1 :1时 (即，当1当量的异氰酸酯(-NC0)与1当量的羟基(-0H)反应时)，该聚酯树脂和异氰酸酯之间的交联达到了最大分子量和最佳性能。但是，典型的，使用稍微过量异氰酸酯(例如高于1 :1当量5-10%)允许通过与来自大气、溶剂和颜料的外来湿气反应的异氰酸酯损失。 可以使用其他NCO =OH比例；例如，令人期望的是可以将NCO =OH比例改变到小于1 :1，来提高柔性或者大于1 :1来生产更硬的，更耐化学品的和更耐候的涂层。对于本发明来说，该涂料组合物典型的具有下面的NCO :0H当量比0. 9 :1. 0-1. 5 1.0。其他 NCO =OH 比例的例子是 0.95 :1.0-1.25 :1.0 和 0.95 :1.0-1. 1 :1.0。该热固性涂料组合物还包含10-60重量％的溶剂，基于组分㈧，⑶，和(C)的总重量。溶剂的例子包括苯，二甲苯，矿物精油，石脑油，甲苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基酮，醋酸正丁酯，醋酸异丁酯，醋酸叔丁酯，醋酸正丙酯，醋酸异丙酯，醋酸乙酯，醋酸甲酯，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁基醚，丙二醇正丁基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二甘醇单丁基醚，三甲基戊二醇单-异丁酸酯，乙二醇单-辛基醚，二丙酮醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(在商标TEXAN0L 下市售自festman Chemical Co.)，或者其组合。该涂料组合物还可以包含反应性溶剂例如诸如邻苯二甲酸二烯丙基酯，SANTOLINK XI-100聚缩水甘油基烯丙基醚 (获自Cytec)，和其他例如描述在US专利No5349026和5371148中的这些。该涂料组合物任选的可以进一步包含至少一种交联催化剂。代表性交联催化剂包括羧酸，磺酸，叔胺，叔膦，锡化合物或者这些化合物的组合。交联催化剂一些具体的例子是选自下面的一种或多种化合物对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，和二壬基萘二磺酸，苯甲酸，三苯基膦，二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。交联催化剂可以取决于涂料组合物中所用的交联剂的类型。在本发明的一种实施方案中，例如，该交联剂可以包含环氧化物，和该交联催化剂可以包含选自下面的至少一种化合物对甲苯磺酸， 苯甲酸，叔胺和三苯基膦。在另外一个例子中，该交联剂可以包含三聚氰胺或者“氨基”交联剂，和该交联催化剂可以包含对甲苯磺酸，未封闭的和封闭的十二烷基苯磺酸(在此缩写为“DDBSA”)，二壬基萘磺酸(在此缩写为“DNNSA”)和二壬基萘二磺酸(在此缩写为 “DNNDSA”)。这些催化剂中的一些是在商标例如诸如NACUREtmI55，5076，1051和5225 (获自 King Industries)，BYK-CATALYSTS (获自 BYK-Chemie USA)和 CYCAT 催化剂(获自 Cytec Surface Specialties)下市售的。在另外一种实施方案中，该可固化聚酯可以包含羟基端接的端基，和该交联剂可以包含异氰酸酯。该涂料组合物还可以包含一种或多种异氰酸酯交联催化剂例如诸如 FASCAT 4202 ( 二月桂酸二丁基锡)，FASCAT 4200 ( 二乙酸二丁基锡，二者都获自 Arkema)， DABCO T-12(获自 Air Products)和 1(-以1^348，4205，5218，XC-6212 非锡催化剂(获自 King Industries),禾口叔胺。在本发明仍然的另外一种实施方案中，该热固性涂料组合物包含25-35重量％的溶剂，20-35重量％的三聚氰胺交联剂，和包含对甲苯磺酸的交联催化剂。在另外一个例子中，该热固性涂料组合物包含25-35重量％的溶剂和20-35重量％的六甲氧基-甲基三聚氰胺。本发明的涂料组合物本发明可以进一步包含本领域已知的一种或多种涂料添加剂。涂料添加剂的例子包括但不限于流平剂，流变和流动控制剂例如有机硅，氟碳化物或者纤维素；填充剂；增塑剂；消光剂；颜料润湿分散剂；紫外光(UV)吸收剂；UV光稳定剂；消泡和抗泡剂；防沉降剂，防流挂和增厚剂；抗结皮剂；抗变色和抗浮花剂；和腐蚀抑制剂。这样的添力口剂具体的例子可以在 Raw Material Index and Buyer's Guide，由 the National Paint & Coatings Association 出版，1500 Rhode Island Avenue，N. W.，华盛顿，DC20005 中找到。这样的添加剂另外的例子可以在US专利No. 5371148中找到。消光剂的例子包括但不限于合成二氧化硅，作为SYL0ID 获自the Davison Chemical Division of W.R.Grace & Company ；聚丙烯，作为 HERC0FLAT 获自 Hercules Inc.；和合成硅酸盐，作为 ZE0LEX 获自 J. M. Huber Corporation。分散剂的例子包括但不限于双(十三烷基)磺化琥珀酸钠，二 O-乙基己基)磺化琥珀酸钠，二己基磺化琥珀酸钠，二环己基磺化琥珀酸钠，二戊基磺化琥珀酸钠，二异丁基磺化琥珀酸钠，异癸基磺化琥珀酸二钠，磺化琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠，烷基氨基聚乙氧基磺化琥珀酸二钠，N-(l, 2- 二羧乙基)-N-十八烷基磺化琥珀酰胺酸四钠，N-八磺化琥珀酰胺酸二钠，硫酸盐化的乙氧基化壬基酚，2-氨基-2-甲基-1-丙醇等等。粘度、悬浮和流动控制剂的例子包括聚氨基酰胺磷酸酯，聚胺酰胺的高分子量羧酸盐，和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，全部作为ANTI TERRA 获自BI Chemie USA。另外的例子包括但不限于聚硅氧烷共聚物，聚丙烯酸酯溶液，纤维素酯，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，聚酰胺蜡，聚烯烃蜡，羟丙基甲基纤维素，聚环氧乙烷等等。几种专利消泡剂是市售的，包括但不限于BUBREAK ，获自Buckman Labora-ries Inc.，BYK ,获自 BYK Chemie,美国，F0AMASTER 和 N0PC0 ，获自 Henkel Corporation Coating Chemicals, DREWPLUS ,获自 the Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company，TR0YS0L 和 TROIYD ，获自 Troy Chemical Corporation，和 SAG ，获自 Union Carbide Corporation。UV吸收剂和UV光稳定剂的一些例子是取代的苯甲酮，取代的苯并三唑，受阻胺和受阻苯甲酸酯，作为CYAS0RB UV获自Cytec Specialty Chemicals，和作为TINUVIN 获自 Ciba Specialty Chemicals ;3_乙酰基_4_羟基-苄基-膦酸二乙酯，4-十二烷氧基_2_羟基苯甲酮，和间苯二酚单苯甲酸酯。上述油漆或者涂料添加剂构成了该涂料组合物相对少的比例，通常是0.05重量％-5. 00重量％。涂料组合物任选的可以包含一种或多种上述添加剂和一种或多种颜料。上述溶剂型热固性涂料组合物还可以包含至少一种颜料。典型的，该颜料的存在量是20-60重量％，基于组合物总重量。颜料的例子包括表面涂料领域技术人员通常知道的这些。例如，该颜料可以是典型的有机或者无机颜料，特别是下面文献中提到的这些the Colour Index,第 3 版第 2 修订本，1982,由 the Society of Dyers and Colourists in association with the American Association of Textile Chemists and colorists 出版。合适的颜料的其他例子包括二氧化钛，重晶石，粘土，碳酸钙，CI颜料白6 ( 二氧化钛)， CI颜料红101(氧化铁红)，CI颜料黄42，CI颜料蓝15，15 :1，15 :2，15 :3，15 :4(酞菁铜)； CI颜料红49 :1和CI颜料红57 :1。着色剂例如诸如酞菁蓝，钼酸橙或者炭黑还可以加入到该涂料组合物中。例如，该溶剂型热固性涂料配方可以包含二氧化钛作为颜料。在配制后，该涂料组合物可以施涂到基底或者制品上。因此，本发明另一方面是一种成型或者成形制品，其涂覆有本发明的涂料组合物。该基底可以是任何普通基底例如纸张；聚合物膜例如聚乙烯或者聚丙烯；木材；金属例如铝，钢或者白铁皮；玻璃；氨基甲酸酯弹性体；带底漆(涂漆的)基底；等等。该涂料组合物可以使用本领域已知的技术涂覆到基底上，例如喷涂，刮涂，辊涂等等，0. 5-4密耳湿涂层到基底上。该涂料可以在环境(室)温度固化或者在强制通风炉中加热到50°C -175°C的温度，持续典型的5-90分钟的时间，并且冷却。典型的施涂和固化方法另外的例子可以在US专利No. 4737551和4698391和3345313 中找到。本发明通过下面的实施例来进一步说明。
实施例聚酯树脂的制备和所形成的性能-对比例和实施例聚酯树脂是根据下面的方法制备的，目标数均分子量=1250道尔顿，羟基当量重量=500g树脂/eqOH，羟基官能度=2. 5， 最终酸值=8mgK0H/g聚酯。这些树脂列于表1和2中。该树脂是使用溶剂方法制备的，来帮助除去酯化的水。该树脂是在2L反应釜中分两阶段进行的，所述反应釜装备有加热罩， 机械搅拌器，热电偶，氮气氛(0.6 scfh)，运行温度103°C _105°C的油加热部分冷凝器，冷凝物阱，和运行温度大约15°C的水冷总冷凝器。该冷凝物阱，釜顶和从釜到柱的适配器是用铝箔和玻璃纤维带隔绝的，以便于除水。在第1阶段，将原材料加入反应器中。使用另外的二甲苯( 30g)来填充湿气阱。然后在90分钟内将温度从室温升高到150°C，来形成均勻的熔融物。开始搅拌(300rpm)，温度在240分钟内升高到最大230°C。在第2阶段，当收集了一半的理论冷凝物时，加入三羟甲基丙烷(“TMP”)。将该反应混合物保持在230°C，直到获得最终酸值6 士aiig KOH/g的树脂。该树脂然后倾倒到金属油漆罐中。确定每个树脂的酸值，数均分子量(“Mn”)和玻璃化转变温度(“Tg”)，并且表示在表1和2中。酸值是使用ASTM方法1639来确定的。羟值是如下来确定的通过与过量乙酸酐在吡啶中反应来酯化所述树脂，然后用水分解未反应的酸酐。所形成的乙酸然后用 KOH标准溶液滴定。在上述方法中，中和从Ig树脂样品中所释放出来的乙酸所需的KOH的毫克数被报告为羟值。数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(AgilentllOO系列，GPC-SEC系统)，用折射率探测器和聚苯乙烯标准物来确定的。保持在聚酯中的、来自树脂形成反应的残留二甲苯会不真实的降低Tg的测量。为了获得更准确的Tg，将树脂样品首先在热重分析(“TGA”)仪中进行预处理。将该树脂样品放入不锈钢差示量热计(“DSC”)盘中，在氮气氛下以5°C /min的速度从室温加热到150°C。 该样品然后转移到具有调整能力的差示扫描量热计中(TA Instruments Q2000MDSC，具有 Universal软件V4. 3A)。在第一加热循环中，将该样品在氮气氛下从_120°C加热到125°C， 加热速度50C /min，调制速度士0. 796°C /min。接着，将它冷却到_120°C，冷却速度5°C / min，调制速率士0. 7960C /min。对于第二加热循环来说，将该样品在与第一加热循环所用的这些相同条件下加热。第二加热循环的中点报告为样品的Tg。每个树脂降低到在醋酸正丁酯(“n-BuOAc”)中70重量％的固体。然后评价该溶液的颜色和雾度。钼-钴颜色是用Gardco LIC0100颜色计，使用方法ASTM D1209来测量的。雾度百分率是用BI-Gardner Haze-gard plus仪器，使用ASTM方法D1003，方法A来测量的。对比树脂Pl和P2包含新戊二醇(“NPG”)，具有高的间苯二甲酸(“IPA”)含量。它们表现出差的溶解性，并且产生不透明固体，其不适于配制成涂料。对比树脂P3包含NPG，具有更高的脂肪族酸(“AD”)含量。该树脂表现出良好的溶解性和适于配制成涂料。对比树脂P4，P5，P6和P7表现出逐渐降低的溶解性，因为NPG被逐步增加的1，4_环己烷二甲醇(“CHDM”)所代替。较高的CHDM量导致雾浊溶液变成不透明的半固体。实施例树脂P8，P9，P10, Pll和P12表示出良好的溶解性，因为相对于对比例树脂P3，NPG被逐步增加的TMCD所替代。
表 1
对比聚酯树脂添加重量(g)和所测量的树脂性能
IilJIIri !.；: 165 JT^ π235 _: *'「 Tl 54^7 IN1Si
(a)包括过量lwt%的二醇，基于所计算的添加重量。(b) 2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(Eastman)。(c) 1. 4-环己烷二甲醇(Eastman)。(d)三羟甲基丙烷(Perstorp)。(e)间苯二甲酸(Eastman)。(f)己二酸(DuPont)。(g) 丁基锡酸(Arkema)。表2实施例聚酯树脂添加重量(g)和所测量的树脂性能
权利要求
1. 一种可固化聚酯，其包含1.二酸残基，其包含20-100md%的间苯二甲酸残基，基于该二酸残基的总摩尔数；ii.二醇残基，其包含IO-IOOmoW)的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，基于该二醇残基的总摩尔数；和iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；其中所述的可固化聚酯的数均分子量是500-10000道尔顿，玻璃化转变温度是-35V 到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯，和酸值是0_80mgK0H/g聚酯。
2.根据权利要求1的可固化聚酯，其中所述的二酸残基包含20-80moW)的间苯二甲酸和进一步包含80-20md%的己二酸和0-30md%的选自下面的至少一种二酸的残基邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、十二碳二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、 1，3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、2，6-萘二羧酸和戊二酸；和所述的二醇残基包含20-100md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
3.根据权利要求1的可固化聚酯，其中所述的二酸残基包含40-60md%的间苯二甲酸残基，60-40md%的己二酸残基。
4.根据权利要求1的可固化聚酯，其中所述的二醇残基进一步包含至多90moW)的选自下面的至少一种二醇的残基新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、 六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2- 二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、 硫代二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基 1，3-戊二醇、对二甲苯二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、1，10-癸二醇和氢化的双酚A。
5.根据权利要求1的可固化聚酯，其包含3-30moW)的选自下面的一种或多种多元醇的残基三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇和甘油。
6.根据权利要求2的可固化聚酯，其包含40-60md%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，60-40md%的新戊二醇残基和2-40md%的选自下面的至少一种多元醇的残基三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藓醇和二季戊四醇。
7.根据权利要求6的可固化聚酯，其包含50md%的间苯二甲酸残基，50md%的己二酸残基，50mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，50mol%的新戊二醇残基和10mol% 的三羟甲基丙烷残基。
8.根据权利要求1的可固化聚酯，其包含50-100md%的间苯二甲酸残基，0_50md%的己二酸残基，100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和IOmoW的三羟甲基丙烷的残基，其中所述的可固化聚酯的羟值是30-250mgK0H/g聚酯，酸值是2-15mgK0H/g聚酯，数均分子量700-7000道尔顿，和Tg是-20到50°C。
9.一种热固性涂料组合物，其包含(A).50-90重量％的至少一种根据权利要求1-8任一的可固化聚酯，基于(A)和(B)的总重量；(B).10-50重量％的交联剂，基于㈧和⑶的总重量，该交联剂包含至少一种与羧酸或者羟基反应性的化合物；(C). 10-60重量％的至少一种非水溶剂，基于(A)、⑶和(C)的总重量。
10.根据权利要求9的涂料组合物，其中所述的交联剂包含选自下面的至少一种化合物环氧化物、三聚氰胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯。
11.根据权利要求10的涂料组合物，其中所述的交联剂包含选自下面的至少一种环氧化物化合物含有双酚A的环氧树脂、环氧酚醛树脂、含有双酚F的环氧树脂、和三缩水甘油基异氰脲酸酯。
12.根据权利要求10的涂料组合物，其中所述的交联剂包含选自下面的至少一种三聚氰胺化合物六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、和混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺。
13.根据权利要求10的涂料组合物，其中所述的交联剂包含1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或者其组合。
14.根据权利要求9的涂料组合物，其中所述的非水溶剂包含苯、二甲苯、矿物精油、 石脑油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、二甘醇单丁基醚、三甲基戊二醇单-异丁酸酯、乙二醇单-辛基醚、二丙酮醇、 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、或者其组合。
15.一种成型物体，其涂覆有权利要求9的涂料组合物。
16.一种制备可固化聚酯的方法，其包括将包含如下物质的混合物在150-250°C的温度加热i.二醇组分，其包含IO-IOOmoW的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，基于该二醇组分的总摩尔数；ii.二酸组分，其包含20-80mol%的间苯二甲酸和80_20mol%的己二酸，基于该二酸组分的总摩尔数；iii.2-40mol%的多元醇组分，基于二醇和多元醇组分的总摩尔数；和iv.催化剂；同时从所述的混合物中回收水，来生产可固化聚酯，该聚酯的数均分子量是500-10000 道尔顿，玻璃化转变温度是-35 0C到50°C，羟值是20-300mgK0H/g聚酯或者酸值是 0-80mgK0H/g 聚酯。
17.根据权利要求16的方法，其中所述的混合物进一步包含0.5-5重量％的烃溶剂，基于所述混合物的总重量。
全文摘要
公开了聚酯树脂和溶剂型热固性涂料组合物，该组合物包括这些树脂以及相组合的至少一种交联剂。该聚酯树脂包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和表现出相组合的在有机溶剂中良好的溶解性和在涂料组合物中高的硬度以及良好的柔性。
文档编号C09D167/00GK102307961SQ201080006764
公开日2012年1月4日 申请日期2010年1月27日 优先权日2009年2月6日
发明者H. 霍尼库特 A., J. 马什 S. 申请人:伊士曼化工公司