专利名称：水性涂层材料及涂层物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性涂层材料及涂层物。本申请基于2009年6月8日于日本申请的日本专利申请号2009-137288号、2009 年6月8日于日本申请的日本专利申请号2009-137^1号、2009年11月18日于日本申请的日本专利申请号2009-263122号、2009年11月18日于日本申请的日本专利申请号 2009463123号以及2010年3月19日于日本申请的日本专利申请号2010-064622号主张优先权，此处援用其内容。
背景技术：
近年来，在涂料领域中，基于环境保护、安全卫生方面，正意图从有机溶剂系涂料转变为水溶性涂料。但是，水溶性涂料相比于有机溶剂系涂料，其耐候性、耐水性及耐污染性的涂膜性能低。因此，以解决这些课题为目标的水溶性涂料的开发正在进行。例如，专利文献1中公开了一种含有最低界面成膜温度在15°C以上的丙烯酸系树脂乳胶和胶体二氧化硅的低污染性水性涂层材料。此外，专利文献2中公开了一种含有水性乳胶和胶体二氧化硅的水性涂层材料， 该水性乳胶是在具有交联结构的丙烯酸系树脂的水性乳浊液中，使用非离子系表面活性齐U，使具有水解性甲硅烷基的单体聚合而得。进一步，专利文献3中公开了一种含有使具有2个以上自由基聚合性基团的单体共聚而成的丙烯酸系聚合物、胶体二氧化硅和非离子系表面活性剂的水性涂层材料。专利文献1 日本专利特开平11-116885号公报专利文献2 日本专利特开2004-67749号公报专利文献3 国际公开第05/075583号手册
发明内容
但是，专利文献1中记载的水性涂层材料由于参与混合的胶体二氧化硅的量多， 获得的涂膜的耐候性不够充分。此外，专利文献2中记载的水性涂层材料由于非离子系表面活性剂的亲水性低 (HLB不足16)，获得的涂膜的耐污染性和耐候性不够充分。专利文献3中记载的水性涂层材料由于构成涂膜的聚合物中，具有2个以上自由基聚合性基团的单体的共聚量少，故耐污染性和耐候性不充分。本发明的要旨在于一种含有聚合物(I)、胶体二氧化硅(II)、HLB在16以上的非离子系表面活性剂(III)的水性涂层材料，上述聚合物(I)是使含有0.2 10质量％的具有 2个以上的自由基聚合性基团的单体(a)的单体混合物(M)共聚而获得的聚合物，上述胶体二氧化硅(II)的固体成分含量相对于100质量份上述聚合物(I)为0. 1 20质量份，且上述非离子系表面活性剂(III)的含量相对于100质量份上述聚合物(I)为0. 01 10质量份。
发明的效果由本发明的水性涂层材料而得的涂膜具有优异的耐污染性、耐候性、储藏稳定性和抗起泡性。
具体实施例方式本发明的水性涂层材料含有聚合物(I)、胶体二氧化硅(II)、HLB在16以上的非离子系表面活性剂(III)。聚合物(I)是使含有0.2 10质量％的具有2个以上自由基聚合性基团的单体 (a)的单体混合物(M)共聚而得的聚合物。当单体混合物(M)中的上述单体(a)的含量不足0.2质量％时，由本发明的水性涂层材料获得的涂膜的耐污染性和耐候性变得不充分。此外，当单体(a)的含量超过10质量％时，由本发明的水性涂层材料获得的涂膜的耐候性变得不充分。另，单体(a)的含量基于耐污染性、耐候性的点优选0.4质量％以上，基于耐候性的点优选3质量％以下。单体(a)的具体例可列举，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2，2_ 二丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二异丁烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二丙烯酰氧基 聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二异丁烯酰氧基 聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-异丁烯酰氧基丙烷、氧化乙烯改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性氢化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性氢化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的使羟基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯加成于二缩水甘油醚获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烯化双酚A 二 (甲基)丙烯酸酯等二酚与(甲基)丙烯酸的二酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等每1分子具有3个以上羟基的化合物与(甲基)丙烯酸的多酯化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、(异)氰酸三烯丙酯、异(对)邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰尿酸二烯丙酯、马来酸二烯丙基三(2-丙烯酰基氧化乙烯)异氰脲酸酯、ε -己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。此外，通过使用具有2个以上烯丙基的单体，可进一步提高获得的涂膜的耐污染性、耐候性及抗起泡性。其中，优选氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异(对)邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰尿酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等，更优选具有3个烯丙基的氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。单体(a)可以单独只使用1种，也可以2种以上并用。单体混合物(M)所包含的除单体(a)之外的单体，在单体混合物(M)中占90 99.8质量％。优选97 99. 6质量％。单体混合物(M)所包含的除单体(a)之外的单体可列举，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯等具有碳原子数1 18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；Y -(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等乙烯性不饱和羧酸单体；2-羟基(甲基)丙烯酸乙酯等含羟基的自由基聚合性单体；羟基聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯、羟基聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯等具有末端羟基型聚烯化氧基的自由基聚合性单体；甲氧基聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯等具有烷基末端型聚烯化氧基的自由基；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧乙烷基的自由基聚合性单体；1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等具有光稳定化作用的(甲基)丙烯酸酯；2-[2'-羟基-5' _(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性成分的(甲基)丙烯酸酯；2-氨基(甲基)丙烯酸乙酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的自由基聚合性单体；二(甲基)丙烯酸锌等含有金属的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等其他(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、乙烯烷基酮等具有碳酰基和/或醛基的乙烯性不饱和单体1，3_ 丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯等自由基聚合性单体。进一步本发明中，聚合物(I)为使含有0. 1 9质量％丙烯酸的单体混合物(M) 共聚而得，此时聚合物(I)的平均粒径优选80 140nm。通过与丙烯酸共聚，进一步此时聚合物⑴的平均粒径为80 140nm，在水性涂层材料的干燥工序中，可使胶体二氧化硅易于非均勻化分布于涂膜表面，以提高耐污染性、耐候性和抗起泡性。当丙烯酸的含量在0. 1质量％以上时，易于提高耐污染性，在9质量％以下时，易于提高涂膜的耐候性。使含有0. 1 9质量％丙烯酸的单体混合物(M)共聚时，若聚合物(I)的平均粒径在SOnm以上，易于提高耐污染性，若平均粒径在140nm以下，易于提高涂膜的耐候性、抗起泡性和耐冻害性。更优选100 130nm。另，聚合物(I)的平均粒径基于将由动态光散射法检验出来的起因于微粒的散射强度分布，应用正态分布算出平均粒径的半不变量解析法求得。该测定使用浓厚系粒径分析器(濃厚系粒径7 f 7 ^廿一)FPAR-1000(塚电子(株)制)，通过其附带的程序软件进行解析处理而算出。此外，单体混合物(M)基于提高获得的涂膜的抗起泡性和耐候性的点，优选含有 5 70质量％的甲基丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸环己酯。进一步，本发明中，单体混合物(M)优选含有具有碳酰基和/或醛基的乙烯性不饱和单体。具有碳酰基和/或醛基的乙烯性不饱和单体可列举，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、碳原子数4 7的甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、异丁基乙烯基酮、(甲基)丙烯
5酰氧基烷基丙醛、(甲基)丙烯酰胺、新戊醛、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。在含有使具有碳酰基和/或醛基的乙烯性不饱和单体共聚而成的聚合物(I)的本发明的水性涂层材料中，混合分子中至少具有2个胼基的有机联氨化合物(以下称为“联氨化合物”)进行涂料化后，聚合物(I)中的碳酰基与联氨化合物的胼基之间发生交联反应， 进而提高涂膜的耐候性、耐污染性和抗起泡性。具有碳酰基和/或醛基的乙烯性不饱和单体的含量优选占单体混合物(M)中的 0. 2 10质量％。此外，联氨化合物可列举，例如乙烯-1，2- 二联氨、丙烯-1，3- 二联氨、丁烯-1， 4-二联氨、草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、丁二酸二酰胼、戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、马来酸二酰胼、富马酸二酰胼、异邻苯二甲酸二酰胼、衣康酸二酰胼等碳原子数 2 15的二元羧酸的二酰胼，或者1，3- 二(胼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、1，3- 二 (胼基羰基乙基)-5- -甲基巯基乙基)乙内酰脲、1-胼基羰基乙基-3-胼基羰基异丙基-5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架的化合物。联氨化合物可以只单独使用1种，也可以2种以上并用。此外，上述单体与联氨化合物的比率，在设单体混合物(M)中包含的上述单体的摩尔数为(P)，聚合物⑴的分散液中混合的联氨化合物的胼基的摩尔数为(Q)时，优选比率(P)/(Q)为0. 1 10，更优选 0.8 2。若(P)/(Q)在0. 1以上，则易于抑制由未反应的联氨化合物引起的涂膜抗起泡性的下降。若(P)/(Q)在10以下，则可提高涂膜的耐阻挡性、抗起泡性、耐候性、耐污染性和耐溶剂性。进一步在本发明中，优选单体混合物(M)包含含有单体(a)的单体混合物(ml)和不含单体(a)的单体混合物(π )，聚合物(I)是使单体混合物(ml)聚合之后，再使之与单体混合物(m2)聚合而得到的生成物，按照由单体混合物(m2)构成的聚合物的FOX公式计算而得的玻璃化转变温度在20°C以上。通过使由单体混合物(π )构成的聚合物的玻璃化转变温度在20°C以上，可提高水性涂层材料的储藏稳定性。此外在本发明中，优选单体混合物(M)包含含有上述单体(a)的单体混合物(ml) 和不含单体(a)的单体混合物(π )，聚合物(I)是使单体混合物(ml)聚合之后，再使之与单体混合物(π )聚合而得到的生成物，按照由单体混合物(ml)中的单体(a)之外的单体混合物构成的聚合物的FOX公式计算而得的玻璃化转变温度在60°C以下。通过使上述单体混合物(ml)中的由单体(a)之外的单体混合物构成的聚合物的玻璃化转变温度在60°C以下，可提高抗起泡性和耐候性。另，玻璃化转变温度是指使用聚合物手册〔Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscie nce，1989〕记载的值，通过下式(1)的FOX式求得的值。l/(273+Tg) =Σ (ffi/(273+Tgi)) (1)式中，Wi表示单体i的质量分数，Tgi表示单体i的均聚物的Tg(°C )。此外，本发明的水性涂层材料必须含有胶体二氧化硅(II)。胶体二氧化硅(II)能赋予由本发明的水性涂层材料获得的涂膜以亲水性，据此来提高耐污染性。进一步也提高获得涂膜的硬度、耐候性。
胶体二氧化硅(II)可以使用市售品，也可使用以水为分散媒介的或以有机溶剂为分散媒介的。胶体二氧化硅(II)可列举，例如显示酸性的水性胶体二氧化硅、显示碱性的水性胶体二氧化硅、阳离子性胶体二氧化硅。显示酸性的水性胶体二氧化硅可列举，例如商品名0(Si02固体成分20%、日产化学工业(株)制)。显示碱性的水性胶体二氧化硅可列举，例如日产化学工业(株)制的商品名卞) 一 "f ” 卞 XS (SiO2 固体成分20% )、7 ) 一r ” 卞 NXS (SiO2 固体成分20% )、7 )— ”卞N (SiO2固体成分20%、、、)一 r y >7卞S (SiO2固体成分30%、、卞)一r)卞 NS(SiO2固体成分20% ) ο阳离子性胶体二氧化硅可列举，例如、)一〒”、咏、日产化学工业(株)制、 SiO2固体成分19% )。这些胶体二氧化硅可以只单独使用1种，也可以2种以上并用。水性涂层材料中的胶体二氧化硅(II)的含量相对于100质量份聚合物(I)，以固体成分含量计，为0. 1 20质量份，优选0. 5 18质量份，进一步优选1 10质量份。若胶体二氧化硅(II)的含量在0. 1质量份以上，则可提高获得涂膜的耐污染性、耐污染性。此夕卜，若胶体二氧化硅(II)的上述含量在20质量份以下，可以不降低形成涂膜的透明性、耐候性、抗起泡性和耐冻害性，而提高涂膜的耐污染性。此外，胶体二氧化硅(II)的平均粒径优选1 60nm，更优选不足40nm，进一步优选不足20nm。若平均粒径在60nm以下，则在水性涂层材料的干燥工序中，胶体二氧化硅
(II)不均勻分布于涂膜表层，进而易于提高耐污染性。进一步本发明的水性涂层材料必须含有HLB在16以上的非离子系表面活性剂
(III)。通过含有HLB在16以上的非离子系表面活性剂(III)，可提高获得涂膜的耐污染性。HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)是指亲水亲油的平衡，是通过下述式O) 求得的由格里芬法('J ” ^ >法)(全订版新·表面活性剂入门、P128)算出的值。非离子表面活性剂的HLB =(亲水基部分的分子量/表面活性剂的分子量)X 20 (2)HLB优选17以上，当其在18以上时，能进一步提高获得涂膜表面的亲水性，因而更优选。HLB在16以上的非离子系表面活性剂(III)可列举，例如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、山梨聚糖衍生物、聚氧化烯芳基醚的福尔马林缩合物、聚氧化烯烷基芳基醚的福尔马林缩合物。其中，特别优选聚氧化烯烷基醚。非离子系表面活性剂(III)中的聚氧化烯烷基醚的烷基部分可列举，例如碳原子数1 36的直链型或支链型烷基。此外，聚氧化烯烷基醚的聚氧化烯部分，基于获得具有优异亲水性和抗静电性涂膜的点，特别优选聚氧乙烯。此外，聚氧乙烯的重复单元数基于获得具有优异亲水性和抗静电性涂膜的点，特别优选30以上，更优选40以上。聚氧化烯烷基醚的非离子系表面活性剂之中，特别优选下述式C3)所示的表面活性剂。R3O-(C2H4O)m-H (3)(其中，m为0或正整数，R3为碳原子数1 36的直链型或支链型烷基。)式(3)所示的非离子系表面活性剂(III)的具体例可列举，例如工7 > y > 1150S-60(商品名、花王株式会社制，R3 主要是碳原子数11的烷基、m= 50、HLB = 18. 5)、 二 > Y > 1135S-70(商品名、花王株式会社制，R3 主要是碳原子数11的烷基、m = 35、 HLB = 17. 9)等。水性涂层材料中的非离子系表面活性剂(III)的含量相对于100质量份聚合物 (I)，为0. 01 10质量份，优选0. 1 8质量份，更优选0. 3 5质量份。进一步优选0. 5 2质量份。若非离子系表面活性剂(III)的上述含量在0.01质量份以上，则可提高获得涂膜的耐污染性、水性涂层材料的涂料化混合时的稳定性和储藏稳定性。此外，若非离子系表面活性剂(III)的含量在10质量份以下，不仅不会损害获得涂膜的抗起泡性，而且还能提高涂膜的耐污染性、水性涂层材料的涂料化混合时的稳定性和储藏稳定性。本发明的水性涂层材料也可进一步含有阴离子系表面活性剂(IV)。阴离子系表面活性剂(IV)通过与非离子系表面活性剂(III)并用，可以使胶体二氧化硅(II)非均勻分布化，进而易于提高涂膜的耐污染性。阴离子系表面活性剂(IV)可列举，选自聚氧化烯芳基醚的硫酸酯盐、聚氧化烯芳基醚的磷酸酯盐、聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯盐以及聚氧化烯烷基芳基醚的磷酸酯盐之中的至少1种以上表面活性剂。另，上述硫酸酯盐也包含福尔马林缩合物。此外，由于使用具有磷酸结构的阴离子系表面活性剂可提高抗起泡性和耐候性， 故而更优选。本发明的水性涂层材料基于能体现作为表面涂层材料的优异性能的点，可含有各种颜料、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、增滑剂、防腐剂、增塑剂、成膜助剂等各种添加剂，进一步还可以混合聚酯系树脂、聚氨基甲酸乙酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸硅酮系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂、环氧系树脂等其他乳胶树脂、水溶性树脂、粘性控制剂、三聚氰胺类、异氰酸酯类等固化剂。成膜助剂可以使用水溶性涂料中通常使用的助剂，可列举例如碳原子数5 10的直链状、支链状或环状脂肪族醇类；含有芳香族基团的醇类；通式HO-(CH2CHXO)p_R4(此处， R4为碳原子数1 10的直链或支链的烷基，X为氢原子或甲基，ρ为5以下的整数。)所示的(聚)乙二醇或(聚)丙二醇等单醚类；通式R5COO- (CH2CHXO) q-R6 (此处，R5及R6各自独立地为碳原子数1 10的直链或支链状的烷基，X为氢原子或甲基，q为5以下的整数。) 所示的(聚)乙二醇醚酯或(聚)丙二醇醚酯类；甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；2， 2，4_三甲基-1，3-戊二醇的单或二异丁酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇乙酸酯等。以下对一例本发明的水性涂层材料的制造方法进行说明。本发明的水性涂层材料通过混合聚合物(I)的分散液、胶体二氧化硅(II)和HLB 在16以上的非离子系表面活性剂(III)而获得。聚合物(I)通过公知的方法使单体混合物(M)乳液聚合而获得。
引发剂可使用一般自由基聚合所使用的引发剂，例如可列举过硫酸钾、过硫酸钠、 过硫酸铵等过硫酸盐类，偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二 0， 4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2_苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物类；2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[l，l-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(l-羟基乙基)]丙酰胺}、2， 2'-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、 2,2'-偶氮二 [2-(3，4，5，6_四氢嘧啶-2-基)丙烷]及其盐类、2，2'-偶氮二(1_亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)及其盐类、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2_羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐类、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)及其盐类、2，2'-偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其盐类等水溶性偶氮化合物；过氧化苯酰、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯等有机过氧化物类。这些引发剂可只单独使用1种，也可以2种以上并用。此外，若期望促进聚合速度，以及在70°C以下进行低温聚合时，优选10小时减半期温度在70°C以下的2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类等水溶性偶氮化合物，或者重亚硫酸钠、硫酸亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂搭配使用。此外，基于水性涂层材料及涂料储藏稳定性的点，优选叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类与硫酸亚铁、抗坏血酸盐等还原剂的组合。自由基聚合引发剂的添加量，通常相对于100质量份聚合物(I)为0. 01 10质量份，考虑到聚合的前进或反应的控制，优选0. 02 5质量份。在调整聚合物(I)的分子量时，作为分子量调节剂，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等硫醇类；四氯化碳、溴化乙烯等卤化物；α -甲基苯乙烯二聚体等公知的链转移剂。分子量调节剂的使用量，通常相对于 100质量份聚合物(I)在1质量份以下。通过乳液聚合获得的聚合物(I)的分散液，优选聚合后添加碱性化合物，将体系的PH调整到中性区域 弱碱性，即ρΗ6. 5 11. 0左右。从而提高获得乳胶的稳定性。碱性化合物可列举，例如氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2- 二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1- 二甲基氨基-2-丙醇、3- 二甲基氨基-1-丙醇、 2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苯甲醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾。此外，本发明中，优选在含有聚有机硅氧烷聚合物的水性分散液中共聚单体混合物(M)。聚有机硅氧烷聚合物可通过以例如、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二甲基二烷氧基硅烷类，或六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、 十二甲基环六硅氧烷、四-十甲基环七硅氧烷、二甲基硅氧烷混合环(二甲基硅氧烷环状低聚物3 7聚体混合物)等二甲基硅氧烷环状低聚物类，或二甲基二氯硅烷等为原料来进行合成。基于获得的树脂的热稳定性等性能或成本上有优势的点，优选使用二甲基硅氧烷环状低聚物。进一步，为了提高获得涂膜的透明性，更优选共聚具有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体。聚有机硅氧烷聚合物的质均分子量优选10000以上，更优选50000以上。当聚有机硅氧烷聚合物的质均分子量在10000以上时，获得的涂膜易于体现出充分的耐候性。聚有机硅氧烷聚合物相对于单体混合物(M)，基于耐污染性和耐候性的点，优选使用0. 3 50质量份。更优选0. 5 30质量份。另，上述非离子系表面活性剂(III)可在聚合物(I)聚合时添加，也可在聚合物 (I)聚合后添加。本发明的水性涂层材料可在各种物品(以下称为“基质”)上成膜，作成涂层物。基质可列举，例如、水泥砂浆、石板、石膏板、挤压成形板、发泡性混凝土、金属、玻璃、瓷器瓷砖、柏油、木材、防水橡胶材、塑料、硅酸钙基材、PVC片材、FRP(Frter Reinforced Plastics)基材等。将本发明的水性涂层材料涂布获得的涂层物的具体例可列举，例如建材、房屋外部装饰、房屋内部装饰、窗框、玻璃窗、结构构件、板材、交通工具的外部装饰、机械装置或物品的外包装、太阳电池盖片、帐篷、塑料大棚等。将水性涂层材料涂敷于各种基质表面的方法，可适当选择例如，喷雾涂层法、辊筒涂层法、杆式涂层法、气刀涂层法、毛刷涂层法、浸渍法等各种涂层法。涂布后，可通过常温干燥，或在40 200°C下加热干燥来得到涂膜。此外，在常温或50°C以下的低温干燥下形成涂膜后，通过在聚合物(I)的玻璃化转变温度以上的温度下加热，可获得耐候性更为优异的涂膜。实施例下面显示本发明的实施例。另，本实施例中的“份”意指“质量份”。水性涂层材料的评价按以下所示的方法进行。[水接触角、耐候性、抗起泡性评价用试验板的制作]在磷酸锌处理钢板(磷酸盐薄膜防锈处理#100处理钢板、板厚0. 8mm、长150mmX 宽70mm)上，通过杆式涂布机#48在40°C的氛围气体下用各个涂料进行涂层，于130°C下干燥5分钟。之后，在室温下干燥1天后，用作水接触角、耐候性、抗起泡性的评价用涂板。[储藏稳定性的评价用试验板的制作]将各个涂料封装入玻璃瓶中，在50°C的温水中浸泡10天后，将此返回室温的涂料用作储藏稳定性评价用涂料。在磷酸锌处理钢板(磷酸盐薄膜防锈处理#100处理钢板、板厚0. 8mm、长150mmX 宽70mm)上，通过杆式涂布机#48在40°C的氛围气体下用该评价用涂料进行涂层，于130°C 下干燥5分钟。之后，在室温下干燥1天后，用作储藏稳定性评价用涂板。[评价方法](1)水接触角使用CA-X150型FACE接触角计(协和界面科学(株)制)，在评价用涂板上滴下 0. 4 μ L (画面上刻度3刻度)的水滴，测定经过30秒后的水接触角。若水接触角在70° 以下，则获得涂膜的表面呈亲水性，可体现出根据雨水的自净作用的耐污染性，若进一步在 40°以下，可体现出更优异的耐污染性效果。(2)耐候性
将评价用试验板切取成长70mmX宽50mm的大小，放入夕 ，· 乂夕义々工廿一 KU-R4-W型(夕W ，· ” > r ^ (株)制)，在试验周期照射4小时(喷雾5秒/15 分钟)/结露4小时，UV强度85mW/cm2，黑板温度照射时63°C /结露时30°C，湿度照射时50% RH/结露时96% RH的条件下，以经过480小时(60周期)、600小时(75周期)、730 小时(90周期)、840小时(105周期)后的60°光泽(V 口 7 )的保持率为耐候性的指标， 按以下基准进行判定。“a”90% 以上。“b”70% 以上、90%不到。“c”50% 以上、70%不到。“d”50%不到，或涂膜产生剥离·裂纹。(3)储藏稳定性测定评价用试验板涂膜的水接触角，按下述基准进行判定。“a”与初期水接触角进行比较，测定值的上升不到10°。“b”与初期水接触角进行比较，测定值的上升在10°以上25°不到。“C”与初期水接触角进行比较，测定值的上升在15°以上30°不到。“d”与初期水接触角进行比较，测定值的上升在30°以上。(4)抗起泡性将评价用涂板在50 V的温水中浸泡72小时，按照ASTM-D714法的基准判定取出当时的涂膜外观。另，在表1 3中，没有产生泡时记为“无”，产生泡时记下其相关程度。(5)冻害性根据ASTM-C666A法，按以下基准判定200周期和300周期结束后的涂板。“a”:无裂纹和光泽变化。“b”:虽无裂纹，但光泽稍有下降，或者仅端部产生轻微裂纹。“C”整体产生轻微裂纹。“d”:整体产生显著裂纹。[制造例1]聚有机硅氧烷聚合物水分散液的调制将下述原料组合物用均质混合器预备混合，使用压力式均化器在200kg/cm2的压力下进行强制乳化，获得预乳胶原料。接着，将水(90份)和十二烷基苯磺酸(10份)装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中，在搅拌下，使烧瓶内温保持85°C的同时，历时4小时滴加上述预乳胶原料。滴液结束后，继续进行1小时的聚合，冷却，添加下述氢氧化钠水溶液调制成聚有机硅氧烷共聚物水分散液(SiEm)。固体成分为18质量％。原料组合物环状二甲基硅氧烷低聚物的3 7聚体混合物98份 γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷 2份
去离子水310份
十二烷基苯磺酸钠0.7份氢氧化钠水溶液
氢氧化钠1.5份
去离子水30份[制造例2]具有磷酸的表面活性剂的ρΗ调整液的制作(1)将具有磷酸结构的表面活性剂7 ^寸一 7 AL(商品名、第一工业制药(株)制、 固体成分100% )，用的氨水调整PH = 8后，加入去离子水使固体成分为30%，获得具有磷酸的表面活性剂的PH调整液(IV-I)。[制造例3]具有磷酸的表面活性剂的ρΗ调整液的制作O)将具有磷酸结构的表面活性剂7 ^寸一 7 AL-12H(商品名、第一工业制药(株) 制、固体成分100% )，用的氨水调整pH = 8后，加入去离子水使固体成分为30%，获得具有磷酸的表面活性剂的PH调整液(IV-2)。[实施例1]将下述第1原料混合物装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度控制装置及滴液泵的烧瓶中，使烧瓶内温升温至40°C后，添加下述还原剂水溶液。此外，确认到根据聚合发热的峰顶温度后，将烧瓶内温保持在75 °C。第1原料混合物SiEm5 份
(固体成分0.9份)
单体混合物(ml)
甲基丙烯酸甲酯13.5份
甲基丙烯酸正丁酯1.6份
丙烯酸2-乙基己酯9.9份
甲基丙烯酸缩水甘油酯3份
甲基丙烯酸2-羟基乙酯1份
单体(a) 氰尿酸三烯丙酯1份阴离子系表面活性剂(IV) 二-一二一少707SF (商品名、日本乳化剂(株)制、非反
应型阴离子性表面活性剂、固体成分30%)4.2份
(固体成分1.25份)
去离子水88份
引发剂一文于/PH69 (日本油脂(株)制)0.02份还原剂水溶液
硫酸亚铁0.0002份
乙二胺四乙酸0.0005份
抗坏血酸钠0.12份
去离子水6份接着，从添加还原剂水溶液开始0. 5小时后，历时1. 75小时分别从各自的地方滴加含有单体混合物(π )的第2原料混合物(使之预先乳化分散了的预乳胶液)和下述引发剂水溶液。滴液过程中，烧瓶的内温保持在75°C，滴液结束后，于75°C下保持1. 5小时。第2原料混合物
单体混合物(m2)
甲基丙烯酸甲酯31.5份
甲基丙烯酸正丁酯14.5份丙烯酸2-乙基己酯20.83份
双丙酮丙烯酰胺1.5份
丙烯酸1.67份
阴离子系表面活性剂(IV) 二二一二一少707SF4.2份
(固体成分1.25份)
去离子水25份引发剂水溶液
引发剂一7、、于/PH690.03份
去离子水5份然后，冷却至室温，添加氨水(1.4份)后，依次添加下述原料，获得水性涂层材料。
己二酸二酰胼水分散液 己二酸二酰肼0.7份
去离子水1.5份
表面活性剂水溶液
非离子系表面活性剂(III)工^少歹> 1150S-60 (商品名、固体成分60%、花王株式会社制)0別份
(固体成分0.5份) 去离子水0^3份
胶体二氧化硅(II)水分散W—亍ν办NS (商品名、日产化学工业(株)制、Si O2固体成分20%)。巧份
(固体成分5份)进一步在获得的水性涂层材料中添加作为成膜助剂的丁基溶纤剂(10份)，作成涂料。[实施例2 9、实施例22 31]除了将单体混合物(ml)和单体混合物(π )、表面活性剂的种类及添加量按表1 3所示的进行变更外，其余同实施例1，获得水性涂层材料。进一步在获得的水性涂层材料中添加作为成膜助剂的丁基溶纤剂(10份)，作成涂料。[实施例13 21]除了将单体混合物(ml)和单体混合物(π )、表面活性剂的添加量、最终中和时的氨水的添加量按表1 3所示的进行变更，再添加0. 115份ΑΜΡ-90作为第2原料混合
物，不添加己二酸二酰胼水分散液之外，其余同实施例1，获得水性涂层材料。
进一步在获得的水性涂层材料中添加作为成膜助剂的丁基溶纤剂(10份)，作成涂料。[实施例10]将下述第1原料混合物装入具备搅拌机、回流冷凝管、温度控制装置及滴液泵的烧瓶中，使烧瓶内温升温至50°C后，添加下述第1引发剂水溶液，再添加下述还原剂水溶液。此外，确认到根据聚合发热的峰顶温度后，将烧瓶内温保持在65°C，从添加还原剂水溶液开始1小时后，再添加下述表面活性剂水溶液。第1原料混合物
SiEm5 份
(固体成分0.9份)
单体混合物(ml)
甲基丙烯酸甲酯26.9份
甲基丙烯酸2-羟基乙酯2份
单体(a)乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1份
氰尿酸三烯丙酯1份
阴离子系表面活性剂(IV) 二二一二一少707SF2.5份
(固体成分0.75份) 去离子水80份
第1引发剂水溶液
引发剂过硫酸铵0.15份
去离子水1份
还原剂水溶液
亚硫酸氢钠0.05份
去离子水1份
表面活性剂水溶液 非离子系表面活性剂(III)工
1.17 份
(固体成分0.7份)
去离子水1.17份接着，从添加上述表面活性剂水溶液开始0. 5小时后，历时1. 5小时分2路滴加含有单体混合物(π )的第2原料混合物(使之预先乳化分散了的预乳胶液)和下述第2引发剂水溶液。滴液过程中，烧瓶的内温保持在65°C，滴液结束后，于65°C下保持1. 5小时。
第2原料混合物
单体混合物(m2)
甲基丙烯酸甲酯21份
甲基丙烯酸正丁酯28J3份
丙烯酸2-乙基己酯19份
丙烯酸1.67份
阴离子系表面活性剂(IV) 二二一二一少707SF10份
(固体成分3份)
去离子水27份
AMP-90 (2-氨基-2-甲基-1-丙醇的90%水溶液)
0.115 份
第2引发剂水溶液
引发剂 VA-061 (和光纯药工业(株)制)0.1份
甲醇2份
去离子水3份
接着，添加28%氨水(1J3份)后，进一步在65°C下保持0.5小时，冷却至室温后， 添加下述胶体二氧化硅(II)水分散，获得水性涂层材料。
胶体二氧化硅(II)水分散只7—亍:y夕只NS25份
(固体成分5份)进一步在获得的水性涂层材料中添加作为成膜助剂的丁基溶纤剂(10份)，作成涂料。[实施例11、I2]除了将“SiEm”、“胶体二氧化硅(II)，，的添加量按表1 3所示的进行变更外，其余同实施例10，获得水性涂层材料。进一步在获得的水性涂层材料中添加作为成膜助剂的丁基溶纤剂(10份)，作成涂料。[表 1]
权利要求
1.一种水性涂层材料，含有聚合物I、胶体二氧化硅II、HLB在16以上的非离子系表面活性剂III，所述聚合物I是使含有0. 2 10质量％的具有2个以上的自由基聚合性基团的单体 a的单体混合物M共聚而获得的聚合物，所述胶体二氧化硅II的固体成分含量相对于100质量份所述聚合物I为0. 1 20质量份，且所述非离子系表面活性剂III的含量相对于100质量份所述聚合物I为0. 01 10质量份。
2.根据权利要求1所述的水性涂层材料，聚合物I的平均粒径为80 140nm，单体混合物M中含有0. 1 9质量％的丙烯酸。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂层材料，单体混合物M含有单体混合物ml和不含单体a的单体混合物m2，单体混合物ml含有所述具有2个以上的自由基聚合性基团的单体 a,聚合物I是使所述单体混合物ml聚合之后，再使之与单体混合物m2聚合而得到的生成物，按照由所述单体混合物m2构成的聚合物的FOX公式计算而得的玻璃化转变温度在 20°C以上。
4.根据权利要求1或2所述的水性涂层材料，单体混合物M含有含所述单体a的单体混合物ml和不含单体a的单体混合物m2，聚合物I是使所述单体混合物ml聚合之后，再使之与单体混合物m2聚合而得到的生成物，按照所述单体混合物ml中的、由单体a之外的单体混合物构成的聚合物的FOX公式计算而得的玻璃化转变温度在60°C以下。
5.根据权利要求1所述的水性涂层材料，进一步含有具有磷酸结构的阴离子系表面活性剂。
6.一种涂层物，由权利要求1所述的水性涂层材料涂布而成。
全文摘要
本发明涉及一种含有聚合物(I)、胶体二氧化硅(II)、HLB在16以上的非离子系表面活性剂(III)的水性涂层材料，以及由该水性涂层材料涂布而成的涂层物。所述水性涂层材料中，上述聚合物(I)是使含有0.2～10质量％的具有2个以上的自由基聚合性基团的单体(a)的单体混合物(M)共聚而获得的聚合物，上述胶体二氧化硅(II)的固体成分含量相对于100质量份上述聚合物(I)为0.1～20质量份，且上述非离子系表面活性剂(III)的含量相对于100质量份上述聚合物(I)为0.01～10质量份。根据本发明，通过缩小水接触角，可提供一种能体现出耐污染性和耐候性的水性涂层材料以及涂层物。
文档编号C09D7/12GK102459482SQ20108002530
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者中村淳一, 原口辰介, 夏井大助, 田中基巳 申请人:三菱丽阳株式会社