专利名称：涂层剂和由此制备的具有高耐刮擦性、同时具有在埃氏杯突测试中的良好结果和良好的 ...的制作方法
涂层剂和由此制备的具有高耐刮擦性、同时具有在埃氏杯突测试中的良好结果和良好的抗石击性能的涂层本发明涉及基于质子惰性溶剂的可热固化的涂层剂，其含有含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯多元醇和含硅烷基团的含异氰酸酯基团的化合物⑶。WO 2001/98393中描述了 2K-涂层剂，该涂层剂含有作为粘结剂组分的多元醇以及作为交联剂组分的多异氰酸酯，该多异氰酸酯以低份额用烷氧基甲硅烷基胺，优选用双烷氧基甲硅烷基胺官能化。这样的涂层剂尤其作为打底漆使用，且优化了在金属基底上，优选在铝基底上的粘附性。在所产生的涂层的良好的埃氏杯突以及良好的抗石击性能的同时的耐刮擦性方面，这样的涂层剂没有得到优化，并且也没有找到如何可以控制所产生的涂层的这些性质的说明。US-A-2006/217472描述了含有含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羟基的聚甲 基丙烯酸酯多元醇，低分子量多元醇组分，多异氰酸酯以及氨基官能的烷氧基甲硅烷基组分，优选双烷氧基甲硅烷基胺的涂层剂。尽管这种所描述的体系显示出耐刮擦的性质，然而使用升高份额的双烷氧基甲硅烷胺大多导致耐候性弱的体系。此外，所述的丙烯酸酯具有相对高的苯乙烯含量和高份额的甲基丙烯酸酯，这可能显示出在埃氏杯突下低的值。EP-I 273 640中描述了由多元醇组分和交联组分组成的2K-涂层剂，所述交联组分由其中部分异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应的多异氰酸酯组成。根据该文献，合适的是所有具有多于两个羟基的多元醇。除聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇以及含氨基甲酸酯基团和含酯基团的多元醇以外，还可以使用聚丙烯酸酯多元醇或者聚甲基丙烯酸酯多元醇。然而，在该文献中没有详说明，所选择的粘结剂对所得到的涂层的性质具有何种影响。这样的涂层剂可以用于汽车系列涂漆，并具有良好的耐刮擦性，同时对环境影响具有良好的耐性。然而，所得到的涂层的埃氏杯突越低，则所得到的涂层的耐刮擦性越好。然而，如何能够获得具有良好耐刮擦性，但同时具有至少足够的埃氏杯突，且没有显著地削弱抗石击性能的涂层没有在该文献中并未说明，同样没有就所谓的长期耐刮擦性，也就是说在反复刮擦负荷时的耐刮擦性做出说明。由WO 08/7449UW0 08/74490和WO 08/74489已知2K-涂层剂，其含有多元醇，诸如聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，优选含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯多元醇；和其中部分异氰酸酯基团与由单烷氧基甲硅烷基胺和双烷氧基甲硅烷基胺组成的混合物反应的多异氰酸酯。这种涂层剂既具有良好的耐刮擦性，又具有良好的耐候性。不过，为了达到非常高的耐刮擦性，需要涂层剂的硅烷含量相对高。因此，值得期望的是，即使在硅烷含量较低的情况下达到非常高的耐刮擦性或者在相同的剩余硅烷含量的情况下进一步改进耐刮擦性。但是在这种情况下，涂层的其它性质，尤其是良好的抗石击性能和埃氏杯突不应当被削弱或者不应当被显著地削弱。由尚未公开的专利申请DE 10 2007 O 61 855. 9_43同样已知涂层剂，其含有至少ー种含羟基的化合物(A)，至少ー种含异氰酸酯基团的化合物(B)和至少ー种含磷的催化剂，其中涂层剂的ー种或多种成分，优选含异氰酸酯基团的化合物具有基于羟基、异氰酸酯基团和可水解硅烷基团之和计，2. 5至97. 5mol%的量的可水解硅烷基团。作为对该发明而言的重要成分，这种涂层剂含有作为另外的催化剂的至少ー种双环胺。作为含羟基的化合物，使用聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，优选含羟基的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。然而，在该文献中没有说明，可以如何通过合适地选择粘结剂进ー步改进涂层剂的耐刮擦性。尚未公开的专利申请DE 10 2008 060454. 2_43描述了涂层剂，其含有至少ー种含羟基的化合物、至少ー种具有可水解硅烷基团的含异氰酸酯基团的化合物和至少ー种含磷的催化剂。在此，对于改进视觉印象对该发明而言重要的是，使用特别的聚酯作为含羟基的化合物。此外由EP-B-692 007已知涂层剂，其含有作为粘结剂的基于丙烯酸4-羟丁酯或者甲基丙烯酸4-羟丁酯的含羟基的聚丙烯酸酯和作为交联剂的多异氰酸酷。所得到的涂层具有与到那时为止所使用的涂层剂相比改进的耐刮擦性和良好的耐酸性。然而没有描述 使用硅烷化的多异氰酸酷。然而，所选择的粘结剂对所得到的涂层的性质具有怎样的影响，没有在该文献中说明，同样没有说明如何能够获得具有进ー步改进的耐刮擦性，同时具有良好的埃氏杯突和良好的抗石击性能的涂层。最后由WO 07/016234已知涂层剂，尤其是清漆，其同时具有良好的耐刮擦性和良好的抗石击性能。这由此实现，相应的多层涂层在单次刮擦测定时，具有至少26mN的撕裂力和至少30mN/i!m的抗弹性变形性。在该篇中使用的涂层剂含有硅烷改性的聚丙烯酸酯共聚物、超支化的聚酯以及多异氰酸酯和氨基树脂作为交联剂。但是，在该篇中被同样少地描述含有用烷氧基甲硅烷基胺改性的多异氰酸酯作为交联剂的涂层剂，也没有说明对所得至IJ的涂层的埃氏杯突的影响。目的本发明的目的在于提供涂层剂，尤其是在汽车系列涂漆和汽车修补涂漆时用于清漆层的涂层剂，其产生具有非常好的耐刮擦性，而且还在长期耐刮擦性方面-即在反复的刮擦负荷之后-同时在埃氏杯突测试中具有良好結果，且同时具有良好抗石击性能的涂层。尤其是该涂层应当具有如此高的耐刮擦性，使得残余光泽度(20°測量角)在所谓的耐摩擦牢度测试之后为至少40%，优选至少50%，而同时还达到大于7. Omm的良好的埃氏杯突值(来自至少6次测量的平均值)和良好的抗石击性能。此外，涂层，特别是清漆还应当能够即使以大于40 y m的层厚制备而不产生应力裂纹。此外，该涂层剂应当满足通常在汽车系列涂漆和汽车修补涂漆中对清漆层提出的要求。最后，该新型涂层剂可以简单地且以可非常好地再现的方式制备，并且在漆的施涂时不造成生态学上的问题。目的的实现鉴于上述提出的目的发现了涂层剂，其含有(A)至少ー种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少ー种含羟基的聚甲基丙烯酸酯，和(B)至少ー种含异氰酸酯基团的化合物(B)，其具有至少ー种式(I)的结构单元
(I)
-NR-(X_SiR" x(0R' )3_x)(I)，和具有至少ー种式(II)的结构单元(II)-N(X-SiR" X(OR' )3-x)n(X/ -SiR" y(0R' )3-y)m (II)其中，R =氧、烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R'=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'=こ基和/或甲基，\、V =具有I至20个碳原子的直链和/或支链的亚烷基或亚环烷基，优选X、X'=具有I至4个碳原子的亚烷基， R"=烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团摘入，其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R"=烷基，尤其是具有I至6个C-原子的
烧基，n = 0 至 2，m = 0 至 2，m+n = 2,以及X、y = 0 至 2,其特征在干，(i)含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯具有低于10°C的玻璃化转变温度，(ii)含异氰酸酯基团的化合物⑶具有多于10mol%至90mol%，优选20至8011101%的至少一种式(I)的结构单元和10至少于90mol %,优选20至80mol %的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构単元(I)和(II)的总和计，和(iii)使化合物⑶的ニ异氰酸酯和/或多异氰酸酯母体的10至60mol%的异氰酸酯基团反应生成式(I)和(II)的结构单元。此外，本发明的主题是使用这样的涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂层方法用于汽车系列涂漆、汽车部件的涂漆和汽车修补涂漆的用途。鉴于现有技术，令人惊讶的和对本领域技术人员而言不可预见的是，本发明所基于的目的，可借助于根据本发明的涂层剂来实现。因此，尤其令人惊讶的是，根据本发明的涂层剂产生具有非常好的耐刮擦性，而且还在长期耐刮擦性方面，同时在埃氏杯突测试中具有良好結果，且同时具有良好抗石击性能的涂层。尤其是该涂层具有如此高的耐刮擦性，残余光泽度(20°測量角)在所谓的耐摩擦牢度测试之后为至少40%，优选至少50%，而同时还达到大于7. Omm的良好的埃氏杯突值(来自至少6次测量的平均值)和良好的抗石击性能。同时，根据本发明的涂层剂提供新的涂层和涂漆，特别是清漆，其能够即使以大于40um的层厚制备也不产生应力裂纹。因此，根据本发明的涂层和涂漆，尤其是清漆，可以用于技术和美学上特别苛刻的汽车系列涂漆(OEM)领域。最后，根据本发明的涂层剂可以特别简单地和非常良好的可再现地制备，并且在漆涂时不造成明显的毒理学和生态学上的问题。
发明描述根据本发明的涂层剂含羟基的化合物(A)本发明的重点在干，涂层剂含有作为组分(A)的至少ー种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少ー种含羟基的聚甲基丙烯酸酷，所述聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯具有低于10°c的玻璃化转变温度Tg。作为组分(A)使用的含羟基的聚丙烯酸酯和/或作为组分(A)使用的含羟基的聚甲基丙烯酸酯优选地具有-60至5°C，特别优选-30至< 0°C的玻璃化转变温度Tg。
玻璃化转变温度借助于DSC测量按照DIN-EN-ISO 11357-2測定。玻璃化转变温度也可以由本领域技术人员首先理论上借助于以下举出的Fox-方
程式(III)来估计，但是之后应当如上文所述用实验测定
权利要求
1.涂层剂，其含有 (A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯，和 (B)至少一种含异氰酸酯基团的化合物，其具有至少一种式(I)的结构单元(I) -NR-(X-SiR" x(OR' ) 3-x) (I), 和具有至少一种式(II)的结构单元(II) -N(X-SiR" X(OR' )3-x)n(X/ -SiR" y(0R' )3-y)m (II) 其中， R =氢*、烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基， R'=氢!、烧基或环烧基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入,其中Ra =烧基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'=乙基和/或甲基， X、V =具有I至20个碳原子的直链和/或支链的亚烷基或亚环烷基，优选X、V =具有I至4个碳原子的亚烷基， R"=烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团插入，其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R"=烷基，尤其是具有I至6个C-原子的烷基，n = 0 至 2，m = 0 至 2,m+n = 2,以及x、y = 0 至 2, 其特征在于， (i)作为组分(A)使用的含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯具有低于10 °C的玻璃化转变温度， (ii)含异氰酸酯基团的化合物⑶具有多于10mol%至90mol%的至少一种式⑴的结构单元和10至少于90mol%的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计，和 (iii)使化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯母体的10至60mol%的异氰酸酯基团反应生成式(I)和(II)的结构单元。
2.根据权利要求I的涂层剂，其特征在于，作为组分(A)使用的含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯具有_60°C至5°C，优选-30°C至<0°C的玻璃化转变温度Tg。
3.根据权利要求I或2的涂层剂，其特征在于，含异氰酸酯基团的化合物(B)具有20至80mol % ,优选30至70mol %的至少一种式(I)的结构单元和80至20mol % ,优选70至30mol%的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计。
4.根据权利要求I至3中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂具有I.5质量％至6.0质量％ Si的计算的硅含量，优选2.0质量％至5.0质量％ Si的计算的硅含量，各自基于所述涂层剂的固含量计。
5.根据权利要求I至4中任一项的涂层剂，其特征在于，用于制备含异氰酸酯基团的化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯具有小于等于0°C的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求I至5中任一项的涂层剂，其特征在于，用于制备含异氰酸酯基团的化合物⑶的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是I，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体。
7.根据权利要求I至6中任一项的涂层剂，其特征在于，通过如下方式制备含异氰酸酯基团的化合物(B):使二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的化合物H-NR-(X-SiR" X(OR' )3-x)(Ia), 和与至少一种式(IIa)的化合物 HN(X-SiR" X(OR' )3-x)n(X/ -SiR" y(0R' )3-y)m (IIa)， 反应，其中取代基具有在权利要求I中列举的含义。
8.根据权利要求I至7中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有20至80重量％，优选30至70重量％的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)，各自基于涂层剂的固含量计。
9.根据权利要求I至8中任一项的涂层剂，其特征在于，所述含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯可通过使如下组分共聚而获得， (a) 10至80重量％，优选20至50重量％的丙烯酸的含羟基的酯，或者这些单体的混合物， 03)0至30重量％，优选0至15重量(％的不同于(a)的甲基丙烯酸的含羟基的酯，或者由这样的单体组成的混合物， (c)5至90重量％，优选20至70重量％的不同于(a)和(b)的在醇残基中具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸的脂族或环脂族酯，或者由这样的单体组成的混合物， (d)0至5重量％，优选0.5至3. 5重量％的烯属不饱和羧酸或由烯属不饱和羧酸组成的混合物， (e)0至50重量％，优选0至20重量％的乙烯基芳烃或由这样的单体组成的混合物，和 (f)0至50重量，优选0至35重量％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的烯属不饱和单体，或者由这样的单体组成的混合物， 其中组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份之和始终为100重量％。
10.根据权利要求I至9中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂含有至少一种含磷和含氮的催化剂。
11.多步涂层方法，其特征在于，将颜料着色的底漆层施涂于任选预涂覆的基底上，并随后施涂由根据权利要求I至10中任一项的涂层剂构成的层。
12.根据权利要求11的多步涂层方法，其特征在于， 在涂覆颜料着色的底漆层后，首先将所施涂的底漆在室温至80°C的温度下干燥，和在涂覆根据权利要求I至10中任一项的涂层剂之后，在30至200°C的温度下在一分钟直到10小时的时间期间固化。
13.根据权利要求I至10中任一项的涂层剂作为清漆的用途或者根据权利要求11或12的方法用于汽车系列涂漆、汽车部件的涂漆和汽车修补涂漆的用途。
14.由至少一层颜料着色的底漆层和至少一层设置在其上的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其特征在于，所述清漆层由根据权利要求I至10中任一项的涂层剂制备。
全文摘要
本发明涉及涂层剂，其含有(A)至少一种含羟基的聚丙烯酸酯和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯，和(B)至少一种含异氰酸酯基团的化合物(B)，所述化合物具有至少一种式(I)的结构单元(I)-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)(I)，和具有至少一种式(II)的结构单元(II)-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m(II)，其特征在于，(i)含羟基的聚丙烯酸酯和/或含羟基的聚甲基丙烯酸酯具有低于10℃的玻璃化转变温度，(ii)含异氰酸酯基团的化合物(B)具有多于10mol％至90mol％的至少一种式(I)的结构单元和10至少于90mol％的至少一种式(II)的结构单元，各自基于结构单元(I)和(II)的总和计，和(iii)使化合物(B)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯母体的10至60mol％的异氰酸酯基团反应生成式(I)和(II)的结构单元。此外，本发明的主题是使用这样的涂层剂的多步涂层方法以及所述涂层剂作为清漆的用途或者所述涂层方法用于汽车系列涂漆、汽车部件的涂漆和汽车修补涂漆的用途。
文档编号C09D175/04GK102803330SQ201080025319
公开日2012年11月28日 申请日期2010年3月8日 优先权日2009年6月24日
发明者M·格勒内沃尔特 申请人:巴斯夫涂料有限公司