聚合物颗粒以及由该聚合物颗粒配制的涂料组合物的制作方法

专利名称：聚合物颗粒以及由该聚合物颗粒配制的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物颗粒以及由聚合物颗粒配制的涂料组合物。
背景技术：
各种各样的涂层已经被用于涂布包装制品(例如食品和饮料罐)的表面。例如， 金属罐有时利用“卷材涂布”或“片材涂布”操作来涂布，即合适基材(例如钢或铝金属)的平面卷材或片材被用适当的组合物来涂布并硬化(例如固化)。然后，经涂布的基材被形成成罐端盖或罐体。或者，液体涂料组合物可以被涂覆(例如通过喷涂、浸涂、辊涂等)到已经形成的制品上然后硬化(例如固化)。包装涂层优选应当能够高速涂覆到基材上，并且当在这种苛刻终端应用中硬化以起作用时能够提供各种必要的性质。例如，涂层优选应当对食品接触安全、不会不利地影响被包装食品或饮料产品的味道、对基材具有优异的粘附性、耐染色和其他涂层缺陷(诸如"爆孔"、“发白"和/或"起泡")并且长期耐降解，即使在暴露于苛刻条件下也具有上述性质。此外，涂层通常应当能够在容器制造期间保持适当的膜完整性，并且能够耐受产品包装期间容器可能遭受的处理条件。多种涂层已经被用作罐内部保护涂层，包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。但是， 这些涂层中的每一种具有潜在的缺点。这些涂层类型中的每种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。有些人还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。市场上需要的是用于涂层例如包装涂层的改进粘结剂体系。

发明内容
在一个实施方式中，本发明提供了优选可用作涂料组合物的成膜组分的聚合物颗粒。优选的聚合物颗粒具有小于40微米、更优选小于20微米、甚至更优选小于10微米的颗粒尺寸。沉淀聚合物颗粒是当前优选的，沉淀聚酯颗粒是特别优选的。在另一实施方式中，本发明提供了用于制造本文所述的聚合物颗粒的方法。该方法优选包括如下步骤提供混合物，所述混合物包含(i)具有至少10000的数均分子量的固体聚合物材料和(ii)优选具有至少120°c的沸点的有机溶剂。将所述混合物加热到合适的温度，以在所述有机溶剂中溶解所述固体聚合物材料中的至少一些，这在一些实施方式中在大气压下完成。当已经溶解期望量的固体聚合物时，将混合物适当地冷却，以形成沉淀聚合物颗粒，所述聚合物颗粒优选具有小于20微米、更优选小于10微米的体积平均颗粒尺寸。在优选实施方式中，沉淀聚合物颗粒不使用任何表面活性剂、尤其是低分子量表面活性剂来形成，这样的低分子量表面活性剂可能会从包含沉淀聚合物颗粒的涂层迁移出。在另一实施方式中，本发明提供了优选包含本文所述的聚合物颗粒的涂料组合物，所述聚合物颗粒优选以至少成膜量被包含。涂料组合物还可以包含液体载剂(例如有机溶剂)和/或交联剂。优选地，涂料组合物的聚合物颗粒具有小于40微米、更优选小于 20微米的体积平均颗粒尺寸。在一个实施方式汇总，聚合物颗粒并且优选地，包含该聚合物颗粒的涂料组合物，至少基本上不含活动的和/或结合的表面活性剂。在另一实施方式中，本发明提供了一种制品，所述制品的表面的至少一部分上涂布有本文所述的涂料。所述制品可以例如是包装制品，诸如食品或饮料罐。该涂料组合物可以被用在食品接触表面(例如食品或饮料罐的内部表面)上。本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式施用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、 目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。选定的定义除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指，本发明的组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指， 本发明的组合物包含小于IOOppm所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于IOppm所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。术语“活动”是指，当涂层(通常 lmg/cm2(6. 5mg/in2)厚)在某一组限定的条件 (取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25°C下暴露于HPLC-级乙腈长达M小时。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。术语“食品接触表面”是指制品(例如食品或饮料容器)的意欲与食物产品长时间接触的表面。当在例如食品或饮料罐的金属基材这样的上下文中使用时，该术语一般是指罐的内部金属表面，预期该内部金属表面在没有涂料组合物涂覆在其上的情况下接触食物产品。作为实例，涂覆在金属食品或饮料罐的内部表面上的底层、中间层和/或聚合物顶涂层被认为是涂覆在罐的食品接触表面上。术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接键的分子。术语“热塑性”是指当被充分加热时熔融和改变形状并当充分冷却时硬化的材料。 这样的材料通常能够经受反复的熔融和硬化而不会表现出显著的化学变化。相反，“热固性”是指交联的并且不“熔融”的材料。
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当在聚合物材料溶解在液体载剂中的这样的上下文中使用时，术语“溶解”或“溶解的”是指聚合物被宏观地分散在该载剂中。作为示例，充分分散在液体载剂中而使得载剂对于无辅助的人眼看起来基本澄清的聚合物材料被认为是溶解在该载剂中。溶解的聚合物材料的优选实施方式是以分子级或离子级水平均一地分散在液体载剂中(例如，由此形成 “真”溶液)的聚合物材料。当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在......上”包
括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上被算作是涂层涂覆在基材上。除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，使用指代聚合物类别的术语，诸如“聚酯”，意在包括均聚物(例如PET)和共聚物(例如，共聚酯诸如PET/I)。在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。术语“优选的”和“优选地”是指本发明的在某些情况下可提供某些益处的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。在本文中使用时，“一种(a，an) ”、“这种(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含 “一种或多种”添加剂。在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到 5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。发明详述本发明提供了聚合物颗粒，其在优选实施方式中可用作涂料组合物的粘结剂组分。在一些实施方式中，本发明提供一种涂料组合物，其包括至少成膜量的聚合物颗粒和可选的液体载剂，所述液体载剂在当前优选的实施方式中是有机溶剂基液体载剂。每一聚合物颗粒可以由单一种类的聚合物材料形成，或者可以包括两种或更多种不同种类的聚合物材料。此外，如果需要，聚合物颗粒包含一种或多种非聚合物材料，诸如非聚合物颜料或填料。聚合物颗粒优选包含一种或多种热塑性聚合物，但是可以想到聚合物颗粒可以基于一种或多种热固性聚合物或热固性和热塑性聚合物的组合。聚合物颗粒优选包含小于1重量百分比("Wt-%")的氯乙烯材料(例如，聚氯乙烯-PVC)或其他卤代的乙烯基聚合物，更优选地聚合物颗粒完全不含这样的材料。聚合物颗粒可以是沉淀聚合物颗粒，通过不同于沉淀的其他方法形成的聚合物颗粒，或者沉淀聚合物颗粒和非沉淀聚合物颗粒的组合。任何合适的方法可被用于形成合适尺寸的本发明的沉淀颗粒。在优选实施方式中，本方法包括提供其中分散有、优选溶解有聚合物材料的载剂(例如溶剂)；以及减小聚合物材料在载剂中的溶解度(例如通过冷却载剂的温度、通过改变载剂的组成或通过改变聚合物在载剂中的浓度)，以形成沉淀颗粒。 例如由乳液聚合技术形成的胶乳聚合物颗粒不是典型的沉淀颗粒。本发明的聚合物颗粒可以是任何合适的形状，包括例如屑片状、片状、棒状、球状或球形(或基本球形)。本发明的沉淀聚合物颗粒优选是球形的或基本球形的。本发明的优选的聚合物颗粒的尺寸小于液体涂料组合物当涂覆到基材上时的期
望的涂层厚度。激光衍射可被用于确定本发明的聚合物颗粒的颗粒尺寸。在此所述的优选聚合物颗粒具有小于40微米、更优选小于20微米、甚至更优选小于10微米的体积平均颗粒尺寸。 在一些实施方式中，体积平均颗粒尺寸大于0. 5微米，更优选大于1微米或3微米。在解释平均颗粒尺寸时应该注意，因为一些方法往往使得颗粒越大，所占的权重越高。在下面的测试方法部分中描述了用于确定体积平均颗粒尺寸的合适方法。可以想到本发明的涂料组合物可以包含具有在上述的颗粒尺寸参数之外的颗粒尺寸的聚合物颗粒。在一些实施方式中，在液体涂料组合物中包含这样的“较大”或“较小” 的聚合物颗粒可以导致液体涂料组合物中的聚合物颗粒的总体表现出处于上述的颗粒尺寸参数之外的体积平均颗粒尺寸。(例如，如果采用本发明的聚合物颗粒的样品与其他较大的聚合物颗粒的样品组合来配制涂料组合物，这可能发生这样的情况。)优选地，在液体涂料组合物中所包含的这样的可选的“较大”和/或“较小”的聚合物颗粒的总量足够低，使得液体和/或固化涂料组合物的期望性质被基本保留(例如，液体涂料组合物的期望的粘度和/或涂覆性质；固化涂层的期望的粘附性、柔韧性、耐化学性、涂层美观性等)。在这样的实施方式中，优选地，液体涂料组合物中存在的全部颗粒的按体积％计的大部分(例如，65%或更高，80%或更高，90%或更高，95%或更高，99%或更高等)具有符合上述的颗粒尺寸参数的体积平均颗粒尺寸。在一些实施方式中，液体涂料组合物中存在的聚合物颗粒的大部分或甚至全部的体积平均颗粒尺寸与数均颗粒尺寸中的之一或两者小于20微米，或小于10微米。在优选实施方式中，聚合物颗粒包含熔点为至少约40°C、更优选至少约80°C、甚至更优选至少约120°C的聚合物材料。聚合物材料优选具有低于约^KTC、更优选低于约 220°C、甚至更优选低于约200°C的熔点。在特别优选的实施方式中，聚合物颗粒的基本全部聚合物材料表现出符合上述的熔点。优选地，聚合物材料是可结晶聚合物(例如，在合理的一组条件下可以在约48小时或更短内达成聚合物中的至少最低％结晶度)。在本发明的优选涂料组合物中，聚合物颗粒的至少一种聚合物材料(并且更优选地，聚合物颗粒中存在的基本全部或全部聚合物材料)是至少半结晶的(例如，半结晶的或结晶的)。在一些实施方式中，聚合物颗粒可以包含无定形聚合物材料或至少半结晶聚合物材料和无定形聚合物材料的混合物。在当前优选的实施方式中，聚合物颗粒包含一种或多种聚酯聚合物，更优选一种或多种可结晶聚酯聚合物，并且甚至更优选一种或多种至少半结晶的聚酯聚合物。在特别优选的实施方式中，聚合物颗粒是沉淀的聚酯颗粒，更优选地是包含至少一种半结晶的聚酯聚合物的沉淀的聚酯颗粒。在其他实施方式中，聚合物颗粒可以是任何合适的聚合物颗粒，包括例如丙烯酸类颗粒、聚酰胺颗粒、聚氨酯颗粒及其组合(与聚酯颗粒的组合或不是与聚酯颗粒的组合)。如前所讨论的，聚合物材料可以是热塑性聚合物材料，热固性聚合物材料或其组合。在一些实施方式中，聚合物颗粒可以利用合适的聚合物材料的混合物来形成。聚合物颗粒的聚合物材料的分子量优选足够大，使得颗粒在涂料组合物的液体载剂介质中(例如在环境条件下)不会可察觉地溶胀或溶解。如前所讨论的，在当前优选的实施方式中，聚合物颗粒是聚酯颗粒。这样的聚酯颗粒优选由数均分子量(“Mn")大于约5，000、更优选大于约10，000、甚至更优选大于约15，000的聚酯聚合物组成。在一些实施方式中，聚酯颗粒的Mn小于约45，000、更优选小于约35，000、甚至更优选小于约25，000。 除聚酯材料以外的其他聚合物材料(例如丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚氨酯等等)的合适分子量将通常为如上对于聚酯材料所述的，但是在某些实施方式中可以相对其有一定偏离。虽然并非意在受限于任何理论，但是如果太多的聚合物颗粒的聚合物材料溶解在液体载剂中(即进入溶液中)，则涂料组合物的粘度可能变得对于某些涂料应用来说不恰当地高。因此，本发明的聚合物颗粒优选在环境条件下(例如，25°C和1个大气压)并且在正常的混合和/或存储时间下在涂料组合物的液体载剂中是不溶的，或者至少基本不溶。 优选的聚合物颗粒在100下(37.8°C )下在液体载剂介质中的溶解度小于5%。在一个实施方式中，本发明的沉淀的聚酯颗粒具有在液体载剂介质中约的溶解度。可以使用能够形成合适大小的颗粒的任何合适的聚酯材料，所述颗粒优选在环境条件和正常的混合和/或存储时间下在液体载剂介质中是不溶的或至少基本不溶。合适的聚酯包括由一种或多种合适的多元羧酸组分(例如，二元羧酸组分、三元羧酸组分、四元羧酸组分等等)和一种或多种合适的多元醇组分(例如，二元醇组分、三元醇组分、具有四个羟基的多元醇等等)形成的聚酯。如果需要，可以可选地使用一种或多种其他组分。在某些实施方式中，二元羧酸组分和二元醇组分是优选的。合适的二羧酸组分包括例如芳香族二羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸以及萘二酸；以及脂族二羧酸，诸如己二酸、环己烷二羧酸、癸二酸以及壬二酸；以及其混合物。其他合适的多元羧酸的实例包括苯五酸；苯六酸；1，3，5，7_萘四酸；2，4，6_吡啶三酸；均苯四酸；偏苯三酸；1，3，5-苯三酸；3，5，3' ,5'-联苯四酸；3，5，3' ,5'-联吡啶四酸；3，5，3' ,5' -二苯甲酮四酸；1，3，6，8-吖啶四酸；1，2，4，5-苯四酸；及其混合物。也可以使用上述酸的酸酐或酯以及这些酸、酸酐或酯的混合物。合适的二元醇组分包括例如由式HO-(CH2)n-OH(其中η约为2至10)表示的多亚甲基二醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇以及癸二醇；由式HO-CH2-C(R2)-CH2-OH(其中R是具有1至4个碳原子的烷基)的支化二醇，诸如新戊二醇；二乙二醇以及三乙二醇； 具有环己烷环的二醇，诸如环己烷二甲醇(CHDM) ；2-甲基-1，3-丙二醇；及其混合物。合适的示例性结晶和半结晶的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET")， PET的共聚物诸如PET/I (例如，对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比优选为至少约65/3 ，聚对苯二甲酸丁二醇酯(〃 PBT")，聚萘二酸乙二醇酯(〃 PEN")，聚对苯二甲酸-1，4-环己基二甲醇酯，及其共聚物和组合。在一些实施方式中，聚酯材料可以由包含脂肪酸二聚体的成分形成。可用的商业可得的聚酯材料的非限制性实例可以包括以商品名 DYNAP0L商业可得的聚酯，诸如 DYNAP0L P 1500, DYNAP0L P 1500 HV, DYNAPOL P1510, 以及DYNAPOL P1550(每一种可从Hiils AG得到，并且基于包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的单体)；以及以商品名GRIL Χ商业可得的聚酯材料，诸如GRIL TEX DD2267EG和 GRILTEX D23 IOEG(每一种可从EMS-Chemie得到，并且基于包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的单体)。DYNAPOL P 1500 HV聚酯是当前优选的聚酯材料，并且具有约170°C的熔点， 约20°C的玻璃化转变温度以及约20，000的数均分子量。
聚合物颗粒优选分散在液体载剂中，以形成可用于多种涂料应用(包括例如包装涂料)的涂料组合物。这样的涂料组合物可以是水基涂料组合物，也可以是溶剂基涂料组合物。合适的液体载剂的实例包括一种或多种有机溶剂、一种或多种水性液体(例如水)、 或其混合物。优选的液体载剂表现出足够的挥发性，以在固化过程中从涂料组合物基本蒸发。液体载剂可以与用于形成聚合物颗粒的液体载剂相同或不同。本发明的优选的涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少约lOwt-%、更优选至少约20wt-%、甚至更优选至少约35wt-%的固体。优选地，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，小于约80Wt-%、更优选小于约70Wt-%、甚至更优选小于约60Wt-%的固体。在涂料组合物中包含的聚合物颗粒的量可以根据多种考虑而变化。在一些实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少5wt-%、更优选至少lOwt-%、甚至更优选至少15wt-%的聚合物颗粒(其优选是聚酯颗粒，甚至更有选是沉淀的聚酯颗粒)。对于涂料组合物中包含的聚合物颗粒的总量没有特别限制。在不包含任何液体载剂的实施方式(诸如粉末涂料组合物)中，聚酯颗粒的量可以高达lOOwt-%。对于使用液体载剂的涂料组合物实施方式，涂料组合物一般包含不超过约50或60wt %的聚合物颗粒，并且通常包含更少的聚合物颗粒。在优选的实施方式中，涂料组合物包含至少20wt-%的液体载剂、更优选至少 30wt-%的液体载剂、甚至更优选至少40wt-%的液体载剂。如前所讨论的，液体载剂可以包含一种或多种不同的液体。在一些实施方式中，涂料组合物包含至少20或30wt-%的有机溶剂。在当前优选的实施方式中，液体载剂是有机溶剂基载剂。这样的载剂的实例包括有机溶剂或可以可选地包含一定量的水的有机溶剂混合物。合适的有机溶剂可以包括极性溶剂诸如酮(例如，环己酮，甲基异丁基甲酮(“MIBK“)，以及二异丁基甲酮 (“DIBK“ ))，二醇醚，醇，脂族烃，芳香烃，或其混合物。在当前优选的实施方式中，液体载剂是不含水的有机溶剂。在其中聚合物颗粒是在有机溶剂或有机溶剂混合物中形成的实施方式中，有机溶剂或有机溶剂混合物可以与用于形成聚合物颗粒的相同或不同。在一些实施方式中，涂料组合物是溶剂基涂料组合物，所述溶剂基涂料组合物优选包含不超过最低量(例如0至2wt-%)的水。在其他实施方式中，涂料组合物可以包含显著量的水，并且甚至可以是水基涂料组合物。涂料组合物优选具有小于约2，000厘泊(“cps “)，更优选小于约800cps，甚至更优选小于约375cps的80 0F (26. 7°C )下的特性粘度。在优选实施方式中，本发明的涂料组合物利用一种或多种固化剂来配制，所述一种或多种固化剂包括例如一种或多种交联剂。具体交联剂的选择通常取决于被配制的特定产品。当存在时，一种或多种可选的交联剂的浓度可以根据期望的结果而变化。在一些实施方式中，涂料组合物包含，相对于涂料组合物中非挥发性材料的重量，从约0. Olwt-%至约30wt-%，更优选从约0. 5wt-%至约25wt-%，或甚至更优选从约3wt-%至约20wt_%的一种或多种交联剂。可以使用任何合适的交联剂。例如，可以使用酚类交联剂(例如酚塑料)，氨基交联剂(例如氨基塑料)，封闭型异氰酸酯交联剂，及其组合。
合适的酚类交联剂的实例包括醛与酚的反应产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以使用的适当酚的实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、双酚A(不是当前优选的)及其组合。适当的商购酚类化合物的实例包括 BAKELITE 6535LB,6581 LB 和 6812LB 产品(各自得自 Hexion Specialty Chemicals GmbH) ；DUREZ 33162 产品(Durez Corporation, Addison, TX) ；PHENODUR PR 285 55/IB/B 和PR 897产品(各自得自 CYTEC Surface Specialties, Smyrna,GA) ；SANT0LINK EP 560产品；及其组合物。适当的甲阶酚醛型酚类交联剂的实例包括BAKELITE 6535LB产品、DUREZ 33162产品、VARCUM 6470产品及其组合。氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常是醛类 (例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基交联剂包括例如苯并胍胺-甲醛基树脂、三聚氰胺-甲醛基树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethyl melamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基树脂、及其混合物。还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、 胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N，N' -二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍 (acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯_4，6_ 二氨基-1，3，5_三嗪、6-甲基-2， 4- 二氨基-1，3，5-三嗪、3，5- 二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6- 二氨基嘧啶、3，4， 6-三(乙基氨基)-1，3，5_三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。适当的商购氨基交联剂树脂包括例如如下产品CYMEL 301，CYMEL 303，CYMEL 370，CYMEL 373，CYMEL 1125，CYMEL 1131 禾口 CYMEL 5010 以及 MAPRENAL MF 980 (所有都得自 Cytec Industries Inc. ,West Patterson, NJ)；和 URAMEX BF 892 产品(得自 DSM，the Netherlands)。封闭性异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括脂族和/或脂环族封闭型多异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二 [4-异氰酸酯根合环己基]甲烷(TMXDI)，四亚甲基-m-二甲苯二异氰酸酯(Hi2MDI),异丙烯基二甲基-苄基异氰酸酯(TMI)及其二聚体或三聚体。合适的封闭剂包括例如η-丁酮肟，ε -己内酰胺、丙二酸二乙酯，以及仲胺。合适的商业可得的封闭型异氰酸酯交联剂产品的非限制性实例包括 VESTANAT B 1358 A,VESTANAT EP B 1186 AjVESTANA EP B 1299 SV (全部可得自 Degussa Corp. , Marl, Germany)；以及 DESM0DUR VPLS 2078 禾口 DESM0DUR BL 3175 (可得自 Bayer A. G.，Leverkusen,Germany)。在一些实施方式中，可以使用具有至少约300，更优选至少约 650，甚至更优选至少约1，000的Mn的封闭型异氰酸酯。涂料组合物还可以包含催化剂以提高固化速率。如果使用，催化剂优选以相对于非挥发材料约0. 05wt%至约3wt%、更优选约0. 1衬％至约的量存在。适于用在固化一种或多种可选交联剂中的催化剂实例包括酸催化剂，诸如磷酸、柠檬酸、二壬基萘二磺酸 (DNNSA)、十二烷基苯二磺酸(DDBSA)、对甲苯磺酸(p_TSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、苯基磷酸(phenyl acid phosphate PAP)、烷基磷酸(alky 1 acid phosphate ΑΑΡ)等，及其混合物。其他合适的催化剂的实例包括叔胺、某些金属化合物(例如锡、铋等)或其混合物。
如果需要，本发明的涂料组合物可选包含其他添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。可选添加剂优选至少基本上不含活动的和/或结合的BPA或芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛化合物)。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些添加齐IJ。可被包含的添加剂是载剂、乳化剂、颜料、金属粉末或糊料、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、 扩链剂、固化剂、润滑剂、聚结剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、 抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘附促进剂、UV稳定剂、清除剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。如果需要，聚合物颗粒本身中可以包含一种或多种添加剂。当前优选的聚合物颗粒，特别是意欲用于食品接触应用的那些，优选不使用任何表面活性剂来形成。不使用表面活性剂来形成聚合物颗粒的方法在下文中描述。本发明的当前优选的聚合物颗粒以及本发明的当前优选的涂料组合物至少基本上不含、更优选本质上不同、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含活动的和/或结合的(i)低分子量表面活性剂或(ii)无论分子量为多大的表面活性剂。可以想到，在一些实施方式中，可能理想的是使用高分子量聚合物型表面活性剂，所述聚合物型表面活性剂优选具有大于5，000的数均分子量。表面活性剂通常是数均分子量小于2，000、小于1，000或小于500的低分子量材
料。表面活性剂通常被描述为具有一个或多个"头"基团和一个或多个"尾"基团，其中头基团和尾基团具有不同的化学亲和性(例如，一种是亲水的，另一种疏水的)。用于聚合物和/或涂料工业(例如为了减小两相之间的界面张力)的表面活性剂的一些实例包括离子型表面活性剂，诸如十二烷基硫酸钠，月桂基硫酸钠以及全氟辛酸盐；非离子型表面活性剂，诸如脂肪醇(例如，十六烷基醇，十八烷基醇等等)，聚氧乙烯二醇辛基酚醚(例如， TRITON X-100表面活性剂，得自Dow)，聚氧乙烯二醇烷基醚，聚氧丙烯二醇烷基醚；以及用于乳液聚合的表面活性剂(其可以包括上述表面活性剂中的一种或多种)。在一些实施方式中，本发明的聚合物颗粒和/或涂料组合物至少基本上不含、更优选完全不含U. S. 5，314，751中所述的表面活性剂。如U. S. 5，314，751中所述的，某些表面活性剂(在该文中被称为"稳定剂"或"分散剂")具有与聚合物相缔合或反应的"锚接组分"和可溶解于可与聚合物相混溶的非水性液体或可由该非水性液体溶解的"溶剂化组分"。这样的锚接组分的实例包括极性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯基吡咯烷酮聚合物、酸基团、酸酐基团以及环氧基团。这样的溶剂化组分的实例包括烃链或聚丁二烯链。本发明的优选聚合物颗粒和/或涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含活动的双酚A(BPA)或芳族缩水甘油醚化合物(例如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧线性酚醛化合物)。在某些优选的实施方式中，本发明的优选聚合物颗粒和/或涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含结合的双酚 A(BPA)或芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛化合物)。
在一些实施方式中，聚合物颗粒和/或涂料组合物至少基本上“无环氧”，更优选 “无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地， 具有如下骨架段的聚合物也将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、 双酚S、4，4’ - 二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架段。可以使用任何适当的过程，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将涂料组合物涂覆在基材上。在一个实施方式(其中涂层被用于涂布金属片材或金属卷材)中，涂层可以通过辊涂涂覆。可以在基材形成制品之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，基材表面的至少一部分被本发明的涂料组合物层涂布，然后该涂料组合物层在基材成形成制品之前固化。在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者任意其他提供适于允许聚合物颗粒熔合在一起和/或熔融并聚结的高温的方法。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。 然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以在一个步骤中干燥并固化。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约175°C至约235°C范围内的温度。如果金属卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行使被涂金属经受约210°C至约235°C的烘箱温度合适的时间长度(例如15至30秒)。本发明的固化涂层优选良好地粘附到金属(如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板 (EFP)、铝等)上，并对可能由长期暴露于例如食品或饮料产品或其他包装产品(例如医药产品诸如药物产品)而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。涂层可以涂覆到任意适当的表面上，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器端盖(container end)及其组合。本发明的涂料组合物在多种多样的应用中具有实用性。本发明的涂料组合物可以被涂覆例如作为直接针对金属(或者针对经预处理的金属)的单涂层、作为底涂层、作为中间涂层、作为顶涂层、或者其任何组合。本发明的固化涂层特别适于作为金属罐或容器的粘连涂层，但是也可以涂布一些其他类型的包装制品。这样的包装制品的实例包括盖(包括例如食品和饮料容器的扭断盖的内表面)；瓶冠；两件式和三件式罐(包括食品和饮料容器)；浅冲压罐；深冲压罐(包括多阶拉延和再拉延食品罐)；罐端盖(包括易开罐端盖或啤酒和饮料罐端盖等)；一体式气溶胶容器；和通用工业容器、罐和罐端盖。该涂料组合物也可用于其它应用，诸如照明器材；建筑金属外皮(例如，水槽储备品、百叶窗、壁板和窗框)； 室内或室外钢建筑产品；HVAC应用；农业金属产品；工业涂层应用(例如，器具涂层)等等。在一些应用中，本发明的聚合物颗粒可以被用于不同于底漆成膜组分的其他目的。例如，可以想到本发明的聚合物颗粒可以用作增韧添加剂。
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本发明的优选涂料组合物特别适于用作涂覆在食品或饮料容器的内表面上的食品接触涂层。优选地，固化涂层当用在食品或饮料容器应用中时是可蒸煮的。优选的固化涂层能够耐受常常与蒸煮过程或其他食品或饮料保存或消毒过程相关的高温条件。特别优选的固化涂层在与在这样的条件下显示一种或多种侵蚀(或腐蚀)化学性质的食品或饮料产品接触时，显示增强的对这样的条件的抵抗性。本发明的固化的涂料组合物的膜厚度可以根据期望的最终用途而变化。对于食品或饮料罐涂层，干涂层膜厚度将一般为从约2微米到约10微米的厚度，更一般为从约2微米到约8微米。在固化之前的湿的食品或饮料罐涂层的厚度一般为从约20微米到40微米。 采用上述范围之外的涂层厚度也落入本发明的范围内。本发明的适当大小的聚合物颗粒可以利用任何合适的方法来形成。下面将说明一种这样的方法的非限制性实施方式(此后称为“方法A”)。将例如小球和/或屑片形式的固体聚合物材料与合适的有机溶剂混合。然后，将有机溶剂和固体聚合物材料的混合物优选加热到足以使得聚合物材料溶解在有机溶剂中的温度，但是优选不会高到使得聚合物材料熔融或不恰当地降解。在优选实施方式中，形成溶解的聚合物的均相溶液，该溶液在外观上对于人眼而言通常是澄清的。是否全部固体聚合物材料溶解在有机溶剂中通常将取决于各种因素，包括混合物中初始存在的固体聚合物材料和有机溶剂的量；固体聚合物材料在有机溶剂中的溶解度；固体聚合物材料在有机溶剂中的溶解温度；以及混合物的温度被保持在溶解温度或溶解温度之上的时间。在当前优选的实施方式中，基本上全部、更优选全部的固体聚合物材料被溶解在有机溶剂中。优选地，溶液包括，基于有机溶剂和其中溶解的聚合物材料的总重，至少lOwt-%的溶解的聚合物材料。上述加热步骤可以在任何合适的压力下进行，并且可以在开放容器或封闭容器中进行。进行加热步骤的压力将通常取决于有机溶剂的沸点和聚合物材料在有机溶剂中的溶解温度。如果例如溶剂的沸点高于固体聚合物材料在溶剂中的溶解温度，则如果需要，加热步骤可以在向大气条件开放的非密封容器中进行。但是，如果选择沸点低于固体聚合物材料在溶剂中的溶解温度的有机溶剂，则加热步骤可能需要在适当加压的容器中进行。在某些实施方式中，加热步骤在大气压下进行。用于溶解固体聚合物材料的一种或多种有机溶剂优选具有高于环境温度、更优选至少80°C，甚至更优选至少120°C，最优选至少150°C的沸点。在当前优选的实施方式分钟，有机溶剂是环己酮，其具有约的沸点。用于溶解固体聚合物材料、特别是固体聚酯材料的其他合适的有机溶剂可以包括如下种类中任意一种脂族化合物，芳族化合物，醇，醚，酯，酮，酰胺，腈，及其组合。具体的溶剂的一些实例包括己烷，庚烷，二甲苯， Aromatic 100(CAS 64742-95-6)， Aromatic 150(CAS 64742-94-5)， Aromatic 200(CAS 68477-31-6)，2- 丁氧基乙醇，2- (2-乙氧基乙氧基)乙醇，二元酯，环己酮，二异丁基甲酮， 二戊基甲酮，N, N- 二甲基甲酰胺，乙腈，N-甲基-2-吡咯烷酮，及其混合物。一旦足够量的材料已溶解，所得的溶液(其可以可选地包含一些未溶解的聚合物材料)被冷却，以从该溶液中沉淀出聚合物颗粒。如果需要，在期望量的固体聚合物材料已溶解之后，溶液的温度可以可选地保持恒定任何适当的时间长度(例如30分钟)。然后， 溶液优选被冷却，以促进合适大小的聚合物颗粒的沉淀。在此，可以使用任何合适的冷却速率。在一个实施方式中，经加热的溶液被快速冷却到高于发生沉淀的温度，然后缓慢冷却 (例如以每分钟冷却0.1到1°C的速率)。在冷却步骤期间，可以可选地使用搅拌。搅拌速度将根据多种因素而变化，所述因素诸如所使用的叶片构型和所期望的颗粒尺寸。虽然并非意欲受限于任何理论，但是在冷却步骤期间较高的搅拌速度被认为可能有利于具有较小颗粒尺寸的沉淀聚合物颗粒。如果需要，用于生产沉淀聚合物颗粒的有机溶剂可以被全部或部分去除(例如通过真空抽提、蒸馏、过滤等等)或以其他方式用不同的溶剂替换。在一些实施方式中，有机溶剂(例如环己酮)不被去除，并且构成包含沉淀颗粒的后续涂料组合物的液体载剂的一部分或全部。如果需要，颗粒可以被选择性地过滤，以获得所期望的颗粒分布。下面提供用于形成合适大小的聚合物颗粒的方法(优选不使用任何表面活性剂) 的另一实施例(此后被称为“方法B”)。与方法A不同，方法B使用熔融分散技术来获得聚合物颗粒。将固体聚酯材料(例如P1500HV聚酯小球)与合适的有机溶剂(例如，非质子溶剂诸如四氢呋喃("THF “ )，二甲基亚砜(“DMSO “ )，二甲基甲酰胺(“DMF “ )，DOffANOL PM溶剂，丁基溶纤剂乙酸酯，或其混合物)一起置于密封腔中。聚酯与有机溶剂的合适比例的实例为5至20wt-%聚酯和余量的THF。将容器密封，并且在适当加热混合物(例如加热到约190-200°0的同时，使用辐流式叶轮高速搅拌(例如5，000转每分钟("rpm")) 混合物，所述辐流式叶轮具有相对于容器的侧壁的紧密间隙(例如在侧壁和叶轮之间的 2mm间隙)，以在容器侧壁附近产生高剪切(例如，在一个实施方式中从500至10，000s1 或约2，750s—1)。在进行高速搅拌的同时，将混合物保持在升高的温度下适当的时间长度 (例如约190-200°C下约30-45分钟)，然后将混合物缓慢冷却到适当的温度(例如冷却到 150°C)。在初始冷却步骤之后，将混合物在数小时内缓慢冷却到25°C (优选在低rpm下)， 以得到合适大小的聚酯颗粒。如果需要，可以去除THF(例如通过过滤或蒸发)，以生产干燥的聚酯颗粒。此外，如果需要，所得的聚酯颗粒/THF混合物和/或干燥聚酯颗粒可以被选择性过滤，以获得期望的颗粒尺寸分布。上述的温度和时间是对于THF和Pl 500HV聚酯的情形所提供的，并且通常将根据材料选择而变化。上述方法可以被设计来由不同于聚酯材料的其他聚合物材料生产合适大小的聚合物颗粒。可以想到上述的方法A和B可以被设计用于各种聚酯材料，以及其他类型的聚合物，诸如丙烯酸类聚合物、聚酰胺或聚氨酯聚合物。虽然不是当前优选的，但是在诸如上述的方法B的方法中，可以使用可选的表面活性剂，以辅助生产合适大小的聚合物颗粒。例如，在高剪切共混步骤中，可以在聚合物材料和溶剂的混合物中包含合适量的表面活性剂(例如0. 1至5wt-% )。合适的表面活性剂的非限制性实例可以包括脂肪醇(例如，己基溶纤剂、己基卡必醇、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、Texano 1或其组合)。测试方法除非另有指明，如下测试方法被用在以后的实施例中。A.颗粒尺寸测定本发明的颗粒的体积平均颗粒尺寸可以按如下测定。颗粒尺寸分布在Beckman Coulter LS 230激光衍射颗粒尺寸分析仪(序列号Z25784，1996制造，此后称为“分析仪〃)，该分析仪装配有小体积模块(Small Volume Module) (SVM，型号SVM Plus，序列号 RAH03002)并且按照制造商推荐地校准。本发明的颗粒分散体被高度稀释(大致3滴稀释于10毫升中)于基本不溶胀的溶剂(诸如环己酮或2-丁氧基乙醇)中，并在20毫升的小瓶中剧烈摇动，直到均勻分散。合适溶剂的选择将取决于待测试的具体颗粒。可能需要进行溶剂筛选测试，以确认合适的基本不溶胀的溶剂。对于某些聚酯颗粒(包括实施例部分的那些)，环己酮是优选的基本不溶胀的溶剂。作为实例，聚合物颗粒在其中溶胀约％或更少的溶剂将被认为是基本不溶胀的溶剂。分析仪的SVM池中填充用于稀释的样品的相同溶剂，并且池的整体搅拌速度被设为50%。然后，分析仪自动测量不存在光的情况下检测器通道电压的偏移，将激光束对准检测器的中心，并且测量在SVM池中没有样品的情况下的散射光的背景强度。然后，将数滴经稀释的样品添加到SVM池中，直到PIDS (偏振强度差式散射，Polarization Intensity Differential Scattering)变暗达到40至50%。执行两次测试(每次持续90秒)，其此时间期间，将750纳米(nm)固态激光器指向颗粒，并且测量多个角度(参考入射激光)下的衍射图案。然后，根据Fraimhofer近似对在此时间段内对于衍射图案所记录的收集信号进行去卷积，以得到颗粒尺寸的分布(这由操作者选择分析仪软件中的Fraimhofer. rfd模型选项来完成)。为了本发明的目的，除非另有指明，颗粒尺寸测量结果被表示为体积平均颗粒尺寸或直径(意味着在计算平均值时较大体积的颗粒占更大的权重)，并且是对于每一个样品执行的两次测试的平均分布。如果报告分布的标准差，该标准差代表算术方差的平方根。基于制造商的文献，由分析仪报告的颗粒尺寸被认为对应于具有与被测量的颗粒相同散射图案的球体的直径。分析仪的颗粒尺寸分析被认为体现了标题为"Particle size analysis-Laser diffraction methods"的国际标准 ISO 13320 :2009 (E)的原理。B.粘附性测试粘附性测试被执行来评估涂料组合物是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据 ASTM D 3359-Test Method B 利用得自 Minnesota，Saint Paul 的 3M Company 的 SCOTCH 610带进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90%的涂层保持粘附，等级8表示80%的涂层保持粘附，以此类推。在本文中，如果涂层显示至少8的粘附等级，则认为该涂层满足粘附性测试。C.抗发白性测试抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10 等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级5表示膜轻微变白；等级0表示膜严重变白。D.水巴氏灭菌性(也称为水蒸煮性)水蒸煮性是被涂基材与液体诸如水一起暴露于热和压力之后涂层完整性的量度。 不是所有食品和饮料涂层都必须要求水蒸煮性能，但是对于在蒸煮条件下包装的一些产品类型来说水蒸煮性能是期望的。测试通过如下完成使得基材经受105-130°C范围的加热、 15psi ( 1. 05kg/cm2)的压力15至90分钟的时间长度。然后，如上所述测试被涂基材的粘附性和发白性。E. Dowfax洗涤剂测试“ Dowfax"测试被设计来测量涂层对沸腾洗涤液的抵抗力。溶液通过如下制备将5ml Dowfax 2A1 (Dow Chemical的产品)混合入3000ml去离子水中。通常，将被涂基材测试条浸入沸腾的Dowfax溶液15分钟。然后冲洗该测试条，并在去离子水中冷却、干燥， 然后如先前所述测试并评定发白性和粘附性。在Dowfax洗涤剂测试中，优选的涂层提供10 级的粘附等级和至少4级，更优选6或以上的发白性。F.制造测试该测试测量了当被涂基材经历制备诸如饮料罐端盖的生产制品所必需的形成工艺时保留其完整性的能力。它是成形的端盖中是否存在裂纹或裂缝的量度。通常将端盖放置在装满电解质溶液的杯子上。将杯子倒置以使端盖的表面暴露于该电解质溶液。然后测量通过该端盖的电流量。如果在制造之后涂层保持完好(没有裂纹或裂缝)，则有极少电流通过端盖。对于本评定来说，使完全改装的202标准开口饮料罐端盖暴露于由在去离子水中的Iwt^NaCl组成的电解质溶液4秒钟。待评价涂层以每平方英寸6至7.5毫克(“msi") (或9. 3至11. 6克每平方米)的干膜厚度存在于饮料端盖的内部表面上，其中7msi是目标厚度。使用 WACO Enamel Rater II (可从 Wilkens-Anderson Company，Chicago，IL 获得) (输出电压为6. 3伏特)测量金属暴露。以毫安记录所测得的电流。通常测试最初和在端盖经受巴氏灭菌或蒸煮之后端盖的连续性。本发明的优选涂层，当如上所述进行测试时，最初通过小于10mA，更优选小于 5mA，最优选小于2mA，最好小于1mA。制造测试数据示于下面的表2和4中。
实施例通过如下实施例阐述本发明。应当理解到，特定实例、材料、用量和过程根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行宽泛地解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如 Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri。实施例1 在封闭系统中制备聚酯颗粒下面描述用于实施例1，样本1-5的通用过程，并且所有过程细节、成分和所得的颗粒尺寸都列在表1中。DYNAP0L Pl 500HV是高分子量聚酯(Evonik hdustries)，具有 27°C的玻璃化转变温度(Tg)和约170°C的熔融温度(Tm)。GRILTEX D2267EG是高分子量聚酯(EMS-Chemie)，具有的 Tg和 170°C 的 Tm，GRILTEX D23 IOEG (同样来自 EMS-Chemie) 是高分子量聚酯，具有55°C的Tg和165-175°C的熔融范围。将组分1_4(若干实施例具有少于4种组分)混合于1升的不锈钢、具有油夹套的反应器中，所述反应器装有电驱动搅拌器(由两个位于液体的上三分之一和下三分之一中的泵式、4带角度叶片叶轮构成)和两个观察窗。施加氮封，并且搅拌速率被设为400rpm。然后，密封容器并且快速加热到160°C (根据具体样本，产生约20-30psi)。在加热期间小球完全溶解，得到澄清、均相的溶液。在160°C下保持30分钟之后，将温度迅速降低到100°C (虽然被认为不是关键的，但是在此步骤期间冷却速率通常在-3. O至-6. 0°C每分钟之间)，在此期间，没有观察到转变或物理变化。从100°C到25°C，以-0. 5°C每分钟的受控速率降低澄清溶液的温度。在75°C到95°C的范围内(根据具体样本)，所溶解的聚合物开始沉淀，成为细的白色粉末，如通过视觉判断法所确定的。一旦温度已经达到25°C，停止搅拌并且打开容器(现在处于大气压下)，以释放任何残余压力。排出所得的稀的、白色的分散体。如上面测试方法部分所描述的测定颗粒尺寸，并且结果被报告于下面的表1中。 体积平均颗粒尺寸和数均颗粒尺寸都被提供，以给出分布的指标。由于对所报告的颗粒尺寸有影响，所以在颗粒尺寸分析期间所使用的溶剂也被报告。
权利要求
1.一种涂料组合物，其包含至少5重量％的沉淀聚酯颗粒，所述沉淀聚酯颗粒具有小于20微米的体积平均颗粒尺寸，并包含一种或多种至少半结晶的聚酯聚合物；以及液体载剂。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚酯颗粒至少基本上不含表面活性剂。
3.如权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述聚酯颗粒至少基本上不含低分子量表面活性剂。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述沉淀聚酯颗粒具有小于10微米的体积平均颗粒尺寸。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述沉淀聚酯颗粒具有至少1微米的体积平均颗粒尺寸。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚酯聚合物是热塑性的。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚酯聚合物具有从120°C到200°C的熔融温度。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚酯聚合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种半结晶聚酯聚合物具有至少10000的数均分子量。
10.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚酯聚合物包括PET、PET/I、PBT、PEN 或其组合或共聚物。
11.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述液体载剂包括有机溶剂。
12.如权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物包含至少20重量％的有机溶剂。
13.如权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述有机溶剂具有至少120°C的沸点。
14.如权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述有机溶剂具有至少150°C的沸点。
15.如权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述有机溶剂包括环己酮。
16.一种涂料组合物，其包含至少5重量％的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有小于20微米的体积平均颗粒尺寸， 并包含一种或多种至少半结晶的热塑性聚合物材料；以及至少20重量％的有机溶剂， 其中所述涂料组合物至少基本上不含表面活性剂。
17.如权利要求16所述的涂料组合物，其中，所述聚合物颗粒包括沉淀聚酯颗粒。
18.一种方法，包括提供混合物，所述混合物包含固体可结晶热塑性聚合物，所述聚合物具有至少10000的数均分子量和至少120°C的熔点，以及具有至少120°C的沸点的有机溶剂；加热所述混合物，以将所述固体热塑性聚合物溶解在所述有机溶剂中；以及冷却所述混合物，以形成具有小于20微米的体积平均颗粒尺寸的沉淀聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒适于用作热固化涂料组合物的成膜粘结剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述有机溶剂具有至少150°C的沸点。
20.如权利要求18所述的方法，其中，足够量的热塑性聚合物被溶解，使得所述混合物在加热后包含，基于有机溶解和溶解在其中的热塑性聚合物的总重，至少10重量％的溶解的热塑性聚合物。
21.如权利要求18所述的方法，其中，所述沉淀聚合物颗粒不使用任何表面活性剂来形成。
22.如权利要求18所述的方法，其中，所述有机溶剂包括环己酮，所述热塑性聚合物包括聚酯。
23.如权利要求18所述的方法，还包括在冷却所述溶液之后，将所述有机溶剂用不同的有机溶剂来替换。
24.如权利要求18所述的方法，还包括将所述沉淀聚合物颗粒与选自蜡、润滑剂、交联剂或颜料的一种或多种添加剂混合。
25.一种方法，包括提供涂料组合物，所述涂料组合物包含至少5重量％的沉淀聚酯颗粒，所述沉淀聚酯颗粒具有小于20微米的体积平均颗粒尺寸，并包含一种或多种至少半结晶的聚酯聚合物；和液体载剂；以及在将金属基材形成为食品或饮料罐或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆在所述金属基材上。
全文摘要
本发明提供了可用于各种应用，包括诸如包装涂层的涂层应用的聚合物颗粒。该聚合物颗粒优选具有小于40微米、更优选小于20微米的体积平均颗粒尺寸。在优选实施方式中，聚合物颗粒是沉淀颗粒，更优选沉淀聚酯颗粒，可选不含低分子量表面活性剂。
文档编号C09D167/02GK102471635SQ201080036036
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者杰弗里·涅德斯特, 查尔斯·斯基尔曼, 格兰特·舒特 申请人:威士伯采购公司