硬涂层涂料及成形体的制作方法

专利名称：硬涂层涂料及成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬涂层涂料及成形体，更详细而言，涉及将硬度、耐擦伤性、耐候性、耐化学药品性、耐水性高度维持、同时与各种基材的密合性优异，且也不会使作业环境恶化的硬涂层涂料和设置由该硬涂层涂料形成的硬涂层而成的成形体。
背景技术：
一直以来，在基材上设置硬涂层而成的成形体，作为各种制品而得到广泛使用(参照例如下述专利文献I 3)。例如使用聚碳酸酯作为基材、在其上设置了硬涂层的成形体，作为各种建筑材料、汽车的窗材料或结构材料等而使用。在这样的屋外用途的情况下，除高度的机械特性(硬 度、耐擦伤性等)以外，还要求优异的耐候性、耐化学药品性、耐水性。作为硬涂层，多采用硅醇盐的水解缩合物、多官能丙烯酸酯的固化层。但是，以往的硬涂层不能高度地平衡硬度、耐擦伤性、耐候性、耐化学药品性、耐水性。另外，以往的硬涂层，与聚碳酸酯的密合性不足，因此，需要在聚碳酸酯上形成特别的底涂层后设置硬涂层，从制造成本的观点考虑存在问题。这样的课题，除作为基材的聚碳酸酯以外，在使用玻璃、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、软质及硬质氯乙烯树脂、苯乙烯系树脂的情况下也存在，要求改善。进而，以往的硬涂层涂料，用有机溶剂进行稀释来调节粘度，在基材上涂布后，需要进行加热干燥来使该有机溶剂挥发，在作业环境方面存在问题。现有技术文献专利文献专利文献I :特开昭48-81928号公报专利文献2 :特开昭52-138565号公报专利文献3 :特开昭53-138476号公报

发明内容
发明要解决的课题因此，本发明的目的在于提供以下的硬涂层涂料和设置由该硬涂层涂料形成的硬涂层的成形体，所述硬涂层涂料可以高度地平衡硬度、耐擦伤性、耐候性、耐化学药品性、耐水性，同时与各种基材的密合性优异(即使在基材上不进行底涂处理等也可以直接涂布)，且不会使作业环境恶化。用于解决课题的手段本发明如下所述。I、一种硬涂层涂料，其含有(a)乙稀基酷树脂或不饱和聚酷树脂10 30质量％,
(b)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体50 75质量％，(c)在分子中具有环状结构且具有至少I个烯属不饱和基团的单体3 20质(d)改性剂O 10质量％ (其中，上述成分(a) (d)的合计为100质量％。)，及(e)选自由有机过氧化物、紫外线反应引发剂及电子束反应引发剂组成的组中的至少I种的自由基聚合引发剂，其相对于上述成分(a) (d)的合计100质量份为O. I 15质量份。(其中，在上述成分(b)含有环状结构的情况下，上述环状结构含有杂原子。)(其中，上述成分(C)在上述环状结构中不含有杂原子。) 2、如上述I所述的硬涂层涂料，其特征在于，可以得到铅笔硬度为F以上的硬涂层。3、一种成形体，其特征在于，在由玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、软质及硬质氯乙烯树脂或苯乙烯系树脂构成的基材(B)上设置有通过上述I或2上述的硬涂层涂料形成的硬涂层(A)。4、如上述3所述的成形体，其特征在于，上述硬涂层㈧的厚度为I. 5 10 μ m。发明的效果本发明的硬涂层涂料，以特定量配合特定的上述成分(a) (e)，因此，可以得到高度地平衡硬度、耐擦伤性、耐候性、耐化学药品性、耐水性，同时与各种基材的密合性优异的硬涂层。另外，本发明的硬涂层涂料，具有适合于进行涂布的粘度，因此不需要用有机溶剂进行稀释，可以改善作业环境。另外，本发明的成形体，为设置通过上述本发明的硬涂层涂料形成的硬涂层的成形体，因此，硬涂层与基材的密合性优异(即使在基材上不进行底涂处理等也可以直接涂布)，硬度、耐擦伤性、耐候性、耐化学药品性、耐水性高度地得到平衡。
具体实施例方式下面，更详细地说明本发明。成分(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂本发明的硬涂层涂料的成分(a)，为乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂。作为乙烯基酯树脂，具体而言可举出选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂，更优选高硬度表现性、快速干燥性、粘接性、无变黄性、低粘度表现性特别优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。予以说明，本发明中所谓的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，优选通过多元醇、多异氰酸酯及在I分子中具有I个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到，也可以在I分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。作为在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中使用的多元醇，优选数均分子量为200 3000、特别优选为400 2000的多元醇。对该多元醇而言，代表性地可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等，可以单独使用或并用2种以上使用。在此所谓的聚醚多元醇，除聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等的聚氧化烯烃以外，也含有使上述烯化氧加成于双酚A及双酚F的多元醇。另外，所谓聚酯多元醇，为二元酸类和多元醇类的缩聚物或聚己内酯那样的环状酯化合物的开环聚合物。在此使用的所谓二元酸类，例如可举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’-联苯二羧酸、另外这些的二烷基酯等。另外，所谓多元醇类，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、l，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4_四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3_丙烷二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己二烷醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双环己基-4，4’ - 二醇、2，6-十氢化萘二醇、2，7-十氢化萘二醇等。 作为在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中使用的多异氰酸酯，可举出2，4-TDI及其异构体或异构体的混合物、MDI、HDI、IPDI, XDI、氢化XDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，这些可以单独使用或混合2种以上使用。作为在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中使用的在I分子中具有I个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯(含羟基(甲基)丙烯酸酯)，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的单(甲基)丙烯酸酯类、三(羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的多元(甲基)丙烯酸酯类等。若举出上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法的例子，则可举出(I)首先使多异氰酸酯和多元醇优选以NC0/0H = I. 3 2的比例进行反应、生成末端异氰酸酯化合物、接着使其中含羟基(甲基)丙烯酸酯相对于异氰酸酯基以羟基大致为等量的方式进行反应的方法；(2)使多异氰酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯以NC0/0H =2以上的比例进行反应、生成单末端异氰酸酯的化合物、接着加入多元醇来进行反应的方法
坐寸ο另外，所谓可作为乙烯基酯树脂使用的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，优选为在I分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树脂，为在酯化催化剂的存在下将环氧树脂与不饱和一元酸进行反应而得到的树脂。若举出在此所说的环氧树脂的例子，则为双酚型或酚醛清漆型的环氧树脂单独或混合了双酚型和酚醛清漆型的环氧树脂的树脂等，其平均环氧当量优选在150 450的范围。在此，若举出作为上述双酚型的环氧树脂而代表性的例子，则为通过环氧氯丙烷和双酚A或者双酚F的反应而得到的实质上在I分子中具有2个以上环氧基的缩水甘油醚型的环氧树脂、通过甲基环氧氯丙烷和双酚A或者双酚F的反应而得到的甲基缩水甘油醚型的环氧树脂、或由双酚A的环氧化物加成物和环氧氯丙烷或者甲基环氧氯丙烷得到的环氧树脂等。另外，对作为上述酚醛清漆型的环氧树脂而代表性的例子而言，有通过苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆与环氧氯丙烷或甲基环氧氯丙烷的反应而得到的环氧树脂等。另外，对作为在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中使用的不饱和一元酸而代表性的例子而言，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、马来酸单丙酯、马来酸单(2-乙基己基)酯或山梨酸等。予以说明，这些不饱和一元酸可以单独使用，也可以混合2种以上使用。上述环氧树脂和不饱和一元酸的反应，优选在60 140°C、特别优选在80 120°C的温度下使用酯化催化剂来进行。作为上述的酯化催化剂，可以直接使用例如体三乙胺、N, N- 二甲基苄胺、N, N- 二甲基苯胺或者二氮杂环辛烷等这样的叔胺、如三苯基膦或者二乙胺盐酸盐等这样的公知的催化剂。所谓作为乙烯基酯树脂可使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，为使(甲基)丙烯酸化合物与在I分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的饱和或者不饱和聚酯的末端进行反应而成的树脂。作为该树脂的数均分子量，优选为500 5000。 本发明中使用的所谓的饱和聚酯，为通过饱和二元酸类与多元醇类的缩合反应而得到的化合物，另外，所谓的不饱和聚酯为通过含有α，β_不饱和二元酸的二元酸类与多元醇类的缩合反应而得到的化合物。予以说明，使(甲基)丙烯酸化合物与不饱和聚酯的末端进行反应而得到的树脂包含在本发明中的乙烯基酯树脂中，与下述说明的不饱和聚酯树脂相区别。所谓在此所说的饱和二元酸类，可举出上述的聚酯多元醇的项中所示的化合物，作为α，β_不饱和二元酸，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等。另外，关于多元醇类，也可举出上述的聚酯多元醇的项中所示的化合物。另外，作为可用作乙烯基酯树脂的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酸化合物，为如不饱和缩水甘油基化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸这样的各种不饱和一元酸及其缩水甘油酯类等。优选的是，期望使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。所谓的不饱和聚酯树脂，可以通过公知的方法使酸成分及醇成分缩聚而得到，只要是作为热固性树脂已知的树脂，则其种类没有特别限定。作为酸成分，可以使用例如马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸等的不饱和二元酸。另外，可以根据需要使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等的饱和二元酸；苯甲酸、偏苯三酸等的二元酸以外的酸等。作为醇成分，可举出上述的聚酯多元醇的项中所示的多元醇类。成分(b)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体本发明的硬涂层涂料的成分(b)为乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体。但是，在上述成分(b)含有环状结构的情况下，上述环状结构含有杂原子。作为具体的例子，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸羟乙酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。本发明的硬涂层涂料的成分(b)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体，从高硬度表现性、快速干燥性、粘接性、无变黄性、低粘度表现性的方面考虑，优选为选自具有含有杂原子的环状结构及I个烯属不饱和基团的化合物(b-Ι)及不含有环状结构的二丙烯酸酯单体(b-2)中的至少I种的单体，进一步优选将该(b-ι)及(b-2)组合使用。(b-Ι)具有含有杂原子的环状结构及I个烯属不饱和基团的化合物本发明中使用的成分(b-Ι)为具有含有杂原子的环状结构及I个烯属不饱和基团的化合物。作为成分(b)，例如可举出丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。进而，可举出由下述式⑴ ⑵所示的化合物。[化学式I]
CH2=C-C—(O—R3-C)p-0—CH2(1)
R2 OO
R4
/0 士 r4R4
CH2=C-C-(O-R3-C)-O-CH2-C(CH3)2-^ K4 ⑵
R2 OO
R4(式中，R2表不氢原子或甲基，R3表不碳数2 8、优选2 5的亚烧基,R4表不氢原子或甲基，P优选表示I 4的数。)
另外，作为成分(b_l)，从高硬度表现性、快速干燥性、粘接性、无变黄性、低粘度表现性优异的方面考虑，可举出具有N-乙烯基的单体，可举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑等。其中，N-乙烯基己内酰胺从粘接性、低粘度表现性优异的方面考虑优选。本发明中使用的(b-2)成分为不含有环状结构的二丙烯酸酯单体。作为本发明中使用的不含有环状结构的二丙烯酸酯单体，可举出乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯等。在高硬度表现性、快速干燥性、无变黄性的方面，优选二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙稀Ife酷。在将该(b-Ι)及(b-2)进行组合使用的情况下，其配合比例在设为(b-l) + (b_2)=100质量份时，(b-ι)为80 20质量份，优选为75 25质量份，(b-2)为20 80质量份，优选为25 75质量份。 成分(c)在分子中具有环状结构且具有至少I个烯属不饱和基团的单体本发明的硬涂层涂料的成分(C)，为在分子中具有环状结构且具有至少I个烯属不饱和基团的单体。其中，成分(c)在上述环状结构中不含有杂原子(N、0、S等)。成分(c)除与本发明的硬涂层涂料中的其它成分的相容性优异外，还具有不损坏透明性地降低粘度的功能、硬度提高的功能、耐擦伤性提高的功能。作为成分(C)，从本发明的效果的方面考虑，优选(c-Ι)环烯烃及/或(c-2)脂环族乙烯基化合物。作为(c-Ι)环烯烃，例如可举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环己烯、环庚烯、1，3_环己二烯、I，4-环己二烯、I，5-环辛二烯、环辛烯等的环烯烃。作为环烯烃的碳数，优选4 20。这些可以单独使用I种或并用2种以上。另外，可举出双环戊二烯系单体。双环戊二烯系单体从低粘度性、相溶性、高硬度的方面考虑优选。所谓的双环戊二烯系单体，为双环戊二烯或其取代体，作为其取代体，可举出烷基取代体、亚烧基取代体、芳香族取代体，进而，取代体也可以具有齒素、轻基、酷基、烧氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基等的极性基团。作为双环戊二烯系单体的碳数，优选4 20。这些可以单独使用I种或并用2种以上。具体而言，可举出双环戊二烯、2-甲基双环戊二烯、2-乙基双环戊二烯、5-甲基双环戊二烯、5，5- 二甲基双环戊二烯、2，3- 二氢双环戊二烯等。特别本发明的效果大、优选的物质为双环戊二烯、其烷基取代体、亚烷基取代体、芳香族取代体，该取代体也可以具有卤素、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基等的极性基团。其中，优选双环戊二烯。另外，作为(c-2)脂环族乙烯基化合物，可举出环烯烃乙烯基化合物(c-2-l)及环烷烃乙烯基化合物(c-2-2)。作为环烯烃乙烯基化合物(c-2-l)，只要是包含具有双键的碳数5 8的脂肪族环、且具有聚合性的乙烯基的化合物就没有特别限定。脂肪族环可以在取代基上具有碳数I 4的烷基或卤原子基团。作为环烯烃乙烯基化合物的例子，例如可举出2-乙烯基环戊烯、2-甲基-4-乙烯基戍烯、3-乙烯基环戍烯、3-叔丁基-4-乙烯基戍烯等的环戍烯乙烯基化合物；4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基乙烯基环己烯、I-甲基-4-乙烯基环己烯、I-甲基-4-异丙烯基乙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯、2-甲基-4-异丙烯基乙烯基环己烯等的环己烯乙烯基化合物；2_乙烯基环庚烯、3-乙烯基环庚烯、4-乙烯基环庚烯、3-甲基-6-乙烯基环庚烯、4-乙基-6-乙烯基环庚烯、3-叔丁基-5-乙烯基环庚烯等的环庚烯乙稀基化合物；2-乙稀基环羊稀、3_乙稀基环羊稀、4_乙稀基环羊稀、2_甲基-5-乙稀基环羊烯、4-乙基-6-乙烯基环羊烯、3-叔丁基-7-乙烯基环羊烯等的环羊烯乙烯基化合物等。作为上述环烯烃乙烯基化合物(c-2-l)，可以具有(甲基)丙烯酰基作为乙烯基键。作为环烷烃乙烯基化合物(c-2-2)，只要是具有碳数5 8的饱和脂肪族环、且具有聚合性的乙烯基的化合物就没有特别限定。脂肪族环可以在取代基上具有碳数I 4的烷基或卤原子基团。作为环烷烃乙烯基化合物的例子，可举出2-乙烯基环戊烷、2-甲基_4_乙烯基戍烧、3-乙烯基环戍烧、3-叔丁基-4-乙烯基戍烧等的环戍烧乙烯基化合物；4-乙烯基环己烷、4-异丙烯基乙烯基环己烷、I-甲基-4-乙烯基环己烷、I-甲基-4-异丙烯基乙烯基环己烷、2-甲基-4-乙烯基环己烷、2-甲基-4-异丙烯基乙烯基环己烷等的环 己烷乙烯基化合物；2-乙烯基环庚烷、3-乙烯基环庚烷、4-乙烯基环庚烷、3-甲基-6-乙烯基环庚烷、4-乙基-6-乙烯基环庚烷、3-叔丁基-5-乙烯基环庚烷等的环庚烷乙烯基化合物；2_乙稀基环羊烧、3_乙稀基环羊烧、4_乙稀基环羊烧、2_甲基-5-乙稀基环羊烧、4_乙基_6_乙烯基环羊烧、3-叔丁基-7-乙烯基环羊烧等的环羊烧乙烯基化合物、1，4-环己二甲醇二乙烯基醚、环戊烷乙烯基醚、环己烷乙烯基醚、环庚烷乙烯基醚、环辛烷乙烯基醚、4-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚等的例如具有碳数5 8的饱和脂肪族环的环烷烃乙烯基醚化合物等。这些化合物中，环己烷乙烯基化合物、环己烷乙烯基醚化合物从低粘度性、相溶性、高硬度的方面考虑优选，环己烷乙烯基醚化合物、1，4_环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM)从低粘度性、相溶性、高硬度的方面考虑特别优选。作为上述环烯烃乙烯基化合物(c-2-l)，可以具有(甲基)丙烯酰基作为乙烯基键。成分(d)改性剂本发明的硬涂层涂料的成分(d)，为任意成分，为改性剂。作为(d)改性剂，可举出例如选自由羟值为40 330mgK0H/g的多元醇(d_l);及羟值为40 330mgK0H/g且酸值为2 20mgK0H/g的多元醇(d_2);改性橡胶(d_3);环氧当量为150 700g/摩尔的化合物(d-4)组成的组中的至少I种。对⑴羟值40 330mgK0H/g的多元醇(d_l)进行说明。成分(d)的羟值有助于本发明的硬涂层涂料对于由玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系树月旨、聚酯系树脂、软质及硬质氯乙烯树脂、或苯乙烯系树脂构成的基材(B)的密合性提高。另外，作为⑴羟值40 330mgK0H/g的多元醇(d_l)，可举出芳香族系、脂肪族系、聚丁二烯系、蓖麻油系、聚异戊二烯系等，但只要羟值在上述范围内，即使为任意的类型，对于基材(B)(玻璃；聚碳酸酯；丙烯酸系树脂；聚酯系树脂；软质及硬质氯乙烯树脂；或苯乙烯系树脂)的密合性良好。⑴羟值40 330mgK0H/g时，从上述密合性的方面考虑优选，进一步优选为150 300mgK0H/g。作为⑴羟值40 330mgK0H/g的多元醇(d_l)，从对于基材(BB)的密合性的方面考虑，进一步优选的是，可以举出(i)轻值40 330mgK0H/g的蓖麻油系多元醇(d-l_l)⑴羟值40 330mgK0H/g的聚丁二烯系多元醇(d-l_2)(i)羟值40 330mgK0H/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(d-l_3)(i)轻值40 330mgK0H/g的环氧多元醇树脂(d-l_4)。在本发明中，成分⑷的多元醇可以根据需要混合使用2种以上。对(i)轻值40 330mgK0H/g的蓖麻油系多元醇(d-l_l)进行说明。
上述“蓖麻油”，为含有蓖麻醇酸和甘油的三酯化合物的油脂。通常为天然油脂或天然油脂加工物，但如果含有上述化合物，则也可以为合成油脂。构成在该蓖麻油中含有的三酯化合物的蓖麻醇酸优选含有构成整个三酯化合物的脂肪酸中的90摩尔％以上。另外，该蓖麻油也可以为氢化物(通常，相对于蓖麻醇酸骨架中的碳原子间不饱和键的氢化)等加工品。通常，在蓖麻油中含有油脂全体的90摩尔％以上(包括100摩尔％)的上述三酯化合物(在为氢化物的情况下，上述三酯化合物的氢化物)。上述“蓖麻油系多元醇”，为蓖麻醇酸及/或氢化蓖麻醇酸和多元醇的酯化合物。只要具有该构成，则可以为以蓖麻油作为起始原料而得到的多元醇，也可以为以蓖麻油以外的原料作为起始材料而得到的多元醇。该多元醇没有特别限定。作为蓖麻油系多元醇，可举出由蓖麻油衍生的多元醇、对蓖麻油进行改性而得到的多元醇。所谓由蓖麻油衍生的多元醇，为将该甘油酯的蓖麻醇酸的一部分取代为油酸的化合物、将对蓖麻油皂化而得到的蓖麻醇酸与三羟甲基丙烷以外的短分子多元醇进行酯化而成的化合物、这些和蓖麻油的混合物等、来自蓖麻油的脂肪酸酯系多元醇。作为对蓖麻油进行改性而得到的多元醇，可举出例如植物油改性多元醇、具有芳香族骨架(例如双酚A等)的改性多元醇等。植物油改性多元醇为将甘油酯的蓖麻醇酸的一部分取代为由其它的植物得到的脂肪酸，例如由大豆油、菜籽油、橄榄油等得到的亚油酸、亚麻油酸、油酸等的高级脂肪酸而得到的多元醇。蓖麻油系多元醇中，从本发明效果的方面考虑，优选上述成分⑴羟值40 330mgK0H/g的蓖麻油系多元醇(d-l_l)。另外，从本发明的效果的方面考虑，优选(i)轻值40 330mgK0H/g的芳香族系蓖麻油系多元醇(d-1-l-l)。更优选为150 240mgK0H/g。上述成分(d-1-l-l)，为具有芳香族骨架(例如双酚A等)的由蓖麻油衍生的改性多元醇。该成分(d-1-l-l)被市售，可举出例如“URIC AC系列”(伊藤制油(株式会社))等。其中，从对于基材(B)的密合性考虑，优选使聚亚烷基二醇和双酚A加成于蓖麻醇酸的加成物，例如可以由下述式(3)表示。[化学式2]OCH3
CH3(CH2)5CHCH2CH = CH(CH2)7C-O-(AO)m -OC 厂 O -(AO)n-H
OHCH3
(3)式(3)中，m表示平均2 5的数，η表示平均2 5的数。由上述式⑶表示的蓖麻油衍生的改性多元醇，可以以例如商品名URICAC-005 (羟值 194 214mgK0H/mg、粘度 700 1500mPa · s/25 °C ), AC-006 (羟值168 187mgK0H/mg、粘度 3000 5000mPa · s/25 °C )、AC-008 (羟值 180mgK0H/mg、粘度1600mPa · s/25 °C )、AC-009 (羟值 225mgK0H/mg、粘度 1500mPa · s/25 °C )的形式从伊藤制油(株)制获得。
对(i)羟值40 330mgK0H/g的聚丁二烯系多元醇(d-l_2)进行说明。作为本发明中使用的聚丁二烯系多元醇，例如可举出1，2-聚丁二烯多元醇、1，4-聚丁二烯多元醇等的均聚物；聚(戊二烯· 丁二烯)多元醇、聚(丁二烯·苯乙烯)多元醇、聚(丁二烯 丙烯腈)多元醇等的共聚物；在这些多元醇中加成了氢的氢化聚丁二烯系多元醇。聚丁二烯系多元醇被市售，例如可举出出光兴产(社)制的“Poly bd R-15HT(羟值 102. 7mgK0H/mg、Mw 1200) ”、” Poly bd R-45HT (羟值 46. 6mgK0H/mg、Mw2800) ”等。另外，从本发明的效果的方面考虑，(d-1-2)聚丁二烯系多元醇的羟值优选为40 330mgK0H/g，进一步优选为 40 110mgK0H/g。(d-1-2)聚丁二烯系多元醇的重均分子量(GPC法)优选为50 3000，进一步优选为800 1500。对⑴羟值40 330mgK0H/g的聚异戊二烯系多元醇或其氢化物(d-l_3)进行说明。作为这样的成分(d-1-3)，可举出例如出光公司的Poly ip(注册商标)(羟基末端液状聚异戍二烯)。“Poly ip (注册商标)”(轻值46. 6mgK0H/mg> Mn2500)为在分子末端具备反应性高的羟基的聚异戊二烯型的液状聚合物。作为氢化物，可举出出光公司的工# 一 ^ (注册商标)(羟基末端液状聚烯烃)。“工*。一斤(注册商标)”(羟值50.5mgK0H/mg、Mn2500)为对“Poly ip (注册商标)”进行氢化而得到的液状的聚烯烃。在分子内几乎未残留双键。对⑴轻值40 330mgK0H/g的环氧多元醇树脂(d-l_4)进行说明。本发明中使用的(i)羟值40 330mgK0H/g的环氧多元醇树脂(d-l_4)，为使活性氢化合物与环氧树脂进行反应而得到的树脂。作为在此所使用的环氧树脂，例如可举出氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等的单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、I，3-双(4-羟基枯烯基苯)、I，4-双(4-羟基枯烯基苯)、I，I，3-三(4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2_四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双苯酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、双酚F酚醛清漆、萜烯二苯酚等的多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；上述单核多元酚化合物或多核多元酚化合物的环氧乙烷及/或环氧丙烷加成物的聚缩水甘油醚化合物；上述单核多元酚化合物的氢化物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等的多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸等的脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N，N-二缩水甘油苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油氨基)苯基)甲烷等的具有缩水甘油氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4_环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等的环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油异氰脲酸酯等的杂环化合物。另外，这些环氧树脂也可以利用末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联。
在这些的环氧树脂中，使用双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚(双酚AD)、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、l，3-双(4-羟基枯烯基苯)、1，4-双(4-羟基枯烯基苯)等的聚缩水甘油醚化合物等的双酚型环氧树脂时，可以形成密合性、装饰性等优异的涂膜，故优选。(i)羟值40 330mgK0H/g的环氧多元醇树脂(d-l_4)，为将上述环氧树脂的环氧基和羧酸化合物、多元醇、氨基化合物等的活性氢化合物进行反应而得到的多元醇树脂。作为上述羧酸化合物，可举出乙酸、丙酸、2，2_ 二羟甲基丙酸、12-羟基硬脂酸、乳酸、丁酸、辛酸、蓖麻油酸、月桂酸、苯甲酸、甲苯酸、肉桂酸、苯基乙酸、环己烷羧酸等的脂肪族、芳香族或脂环式单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢酸t K 口酸)、羟基多羧酸等。作为上述多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基_1，3-丙_■醇、2, 2-_■甲基-1, 3-丙_■醇、1, 2-丁_■醇、1, 3-丁_■醇、1,4-丁_■醇、I，5-戍二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的低分子多元醇。作为上述氨基化合物，可举出二丁胺、二辛胺等的二烷基胺化合物；甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺等的烷醇胺化合物；吗啉、哌啶、4-甲基哌嗪等的杂环式胺化合物。上述活性氢化合物中，优选二乙醇胺等的烷醇胺化合物。另外，也可以用单乙醇胺、单异丙醇胺等的具有2个以上活性氢基的化合物对环氧树脂进行链延长。在使上述活性氢化合物与上述环氧树脂反应时，可以采用使活性氢化合物加成于环氧树脂的通常的方法，例如，可以使用在叔胺化合物、磷鎗盐等的众所周知的催化剂的存在下，将两者加热至60 200°C使其反应3 10小时的方法。
(i)羟值40 330mgK0H/g的环氧多元醇树脂(d-l_4)，从本发明的效果的方面考虑，优选的轻值为100 140mgK0H/g。作为上述⑴羟值40 330mgK0H/g的环氧多元醇树脂(d-l_4)的例子，可举出DIC 株式会社制 EPICLON U-125-60BT (羟值 100 140mgK0H/g)。对⑴羟值40 330mgK0H/g且(ii)酸值为2 20mgK0H/g的多元醇(d_2)进行说明。作为⑴羟值40 330mgK0H/g且(ii)酸值为2 20mgK0H/g的多元醇(d_2)，即使为芳香族系、脂肪族系或蓖麻油系，也可以通过满足(i)的羟值、(ii)的酸值来提高对于基材(B)的密合性。⑴的羟值，进一步优选为230 300mgK0H/g。(ii)的酸值进一步优选为4 15mgK0H/g。 在满足⑴且(ii)的情况下，作为⑴羟值40 330mgK0H/g且(ii)酸值为2 20mgK0H/g的多元醇(d_2)，可例示⑴羟值40 330mgK0H/g且(ii)酸值为2 20mgK0H/g的蓖麻油系多元醇(d_2_l)。⑴羟值40 330mgK0H/g且(ii)酸值为2 20mgK0H/g的蓖麻油系多元醇(d-2-l)，为来自蓖麻油的多元醇，例如如特开2005-89712号公报中所公开那样，也可以使用含有由蓖麻醇酸衍生的蓖麻油系多元醇、总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物、根据需要的萜烯酚类的多元醇组合物。这些可以以例如商品名URIC H-1262、H2151U的形式从伊藤制油(社)获得。上述伊藤制油URIC H-1262为含有蓖麻油系多元醇和总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物的多元醇(粘度3，500 8，500mPa · s/25 °C、羟值240 290 (单位mgKOH/g)、酸值4 15 (单位mgKOH/g)),与基材(B)的密合性优异。另外，上述伊藤制油URIC H-2151U为含有蓖麻油系多元醇、所有碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物和萜烯酚类的多元醇(粘度3，500 8，500mPa · s/25°C、羟值240 290 (单位mgKOH/g)、酸值4 15 (单位mgKOH/g))，与基材(B)的密合性优异。对改性橡胶(d-3)进行说明。作为本发明中使用的改性橡胶(d_3)，可举出(d-3-l)液状的羧基化聚异戊二烯及(d-3-2)羧基化聚丁二烯。(d-3-l)羧基化聚异戊二烯本发明中使用的羧基化聚异戊二烯(d-3-l)，起到使基材(B)的表面的润湿性提高、使密合性提高的功能。作为成分(d-3-l)，例如作为马来化聚异戊二烯，可举出々7 >公司制的LIR-420。(d-3-2)羧基化聚丁二烯本发明中使用的羧基化聚丁二烯(d-3-2)，起到使基材(B)的表面的湿润性提高、使密合性提高的功能。成分(d-3-2)为聚丁二烯中的主链的微型结构由乙烯基1，2_键型、反式1，4_键型、顺式1，4-键型构成，且在室温下为透明的液状的聚合物。在此，乙烯基I，2-键优选为30重量％以下，乙烯基1，2_键超过30重量％时，得到的储存稳定性恶化，因此不优选。另夕卜，顺式1，4_键优选为40重量％以上，顺式1，4_键低于40重量％时，得到的密合性降低，因此不优选。羧基化聚丁二烯(d-3-2)成分，使羧基导入化合物与液状聚丁二烯反应而得到，构成液状聚丁二烯的1，3- 丁二烯与羧基导入化合物的比率优选为1，3- 丁二烯80 98重量％和羧基导入化合物2 20重量％。用于反应的液状聚丁二烯，数均分子量优选为500 10，000，更优选为1，000 7，000，优选分子量分布宽。另外，液状聚丁二烯更优选具有依据DIN53241测得的碘值即碘30 500g/物质100g。进而，液状聚丁二烯优选具有顺式-双键70 90 %、反式-双键10 30%及乙烯基双键O 3%的分子结构。作为羧基导入化合物，可以使用烯属不饱和二羧基化合物，例如乙烯系不饱和二羧酸、其酸酐或单酯。作为具体的化合物，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、3，6_四氢邻苯二·甲酸、衣康酸酐、1，2_ 二甲基马来酸酐、马来酸单甲酯或马来酸单乙酯等。这些化合物中，从安全性、经济性及反应性的理由考虑，优选马来酸酐。(优选马来化聚丁二烯。)由聚丁二烯和马来酸酐构成的聚丁二烯/马来酸酐-加成产物的制造，可以使用公知的方法进行。另外，马来化液状聚丁二烯的依据DIN ISO 3682得到的酸值优选为50 120 (mgKOH/g)，更优选为70 90 (mgKOH/g)。酸值低于50 (mgKOH/g)时，密合性下降，超过120 (mgK0H/g)时，粘度变高，作业性下降。进而，马来化液状聚丁二烯的马来化率具有与粘度的兼顾，优选为6 20%，更优选为6 15%，进一步优选为7 10%。另外，马来化液状聚丁二烯的通过DIN53214测得的粘度(20°C )优选为3 16Pa · s,更优选为5 13Pa · s,进一步优选为6 9Pa · S。进而，马来化液状聚丁二烯的乙烯基-双键为30 %以下、顺式-双键在上述范围的液状聚丁二烯与顺式-双键低于上述下限的液状聚丁二烯相比具有高柔软性和如上所述的高马来化率(酸值)。由此得到的硬涂层涂料富有密合性。对顺式-双键低于上述下限的液状聚丁二烯而言，粘度与马来化率上升一起急剧上升，但顺式-双键在上述范围的液状聚丁二烯的粘度上升少。由于粘度如上述范围那样低，反应性变高，作业性提高。另外，得到的硬涂层涂料在装饰性的方面优异。作为马来化液状聚丁二烯的市销品，例如可举出〒^寸公司制POLYVEST OC800S (注册商标)、1200S。对环氧当量为150 700g/摩尔的化合物(d_4)进行说明。本发明中使用的环氧当量为150 700g/摩尔的化合物(d_4)的一个方式，为环氧当量为150 250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4-l)。作为环氧当量为150 250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4_l)，例如可举出氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、l，3-双(4-羟基枯烯基苯)、1，4-双(4-羟基枯烯基苯)、1，1，3-三(4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2_四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双苯酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等的多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物等的多元醇类的聚缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸等的脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类及甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等的具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4_环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等的环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的环氧化共轭二烯聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等的杂环化合物等。
作为本发明中使用的环氧当量为150 250g/摩尔的聚环氧化合物(d-4_l)，例如从对于基材(B)的密合性的方面考虑，进一步优选双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、l，
3-双(4-羟基枯烯基苯)、1，4-双(4-羟基枯烯基苯)、1，1，3_三(4-羟基苯基)丁烷、1，1，2，2_四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双苯酚、萜烯二苯酚等双酚化合物的聚缩水甘油醚。作为环氧当量为150 250g/摩尔的双酚化合物的聚缩水甘油醚的例子，可例示了 r力V y' > EP-4100E(旭电化工业制；双酚A 二缩水甘油醚、环氧当量190)。本发明中使用的环氧当量为150 700g/摩尔的化合物(d-4)的另一个方式，为环氧当量为500 700g/摩尔的聚烯烃系聚合物(d-4-2)。优选为在单末端具有羟基且导入了环氧基的聚烯烃系聚合物。进一步优选为液状。作为环氧当量为150 700g/摩尔的聚合物(d_4)的具体的例子，为々9 >公司制 L-207 (KRATON LIQUID (商标)与 L-207P0LYMER相同)。所谓 L-207，为环氧当量为 590g/摩尔、羟基当量为7000g/摩尔、玻璃化转变温度为_53°C的具有完全饱和骨架(环氧化乙烯·丙烯-乙烯· 丁烯-OH结构)的聚合物，从对于基材(B)的密合性的方面考虑优选。成分(e)选自由有机过氧化物、紫外线反应引发剂及电子束反应引发剂组成的组中的至少I种的自由基聚合引发剂本发明的硬涂层涂料的成分(e)，为选自由有机过氧化物、紫外线反应引发剂及电子束反应引发剂组成的组中的至少I种的自由基聚合引发剂。作为紫外线反应引发剂、电子束反应引发剂，例如可举出二苯甲酮、2，4_ 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苄基-1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-I-酮、2-羟基-2-甲基I-苯基丙烷-I-酮、苄基硫化物、噻吨酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦及2-氯2-氯噻吨酮等。在本发明的硬涂层涂料中在通过加热使反应进行时，优选使用有机过氧化物。
作为本发明中使用的有机过氧化物，可举出例如二枯烯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己块_3、1,3_双(叔丁基过氧化异丙基)苯、I，I-双(叔丁基过氧化)_3，3, 5_ 二甲基环己烷、4，4_双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4 二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化甲基乙基甲酮、过氧化环己酮等。这些化合物中，从在一般的热固化温度100°C 150°C下有效地进行热固化的方面考虑，最优选2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁基过氧化)己烧及2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁基过氧化)己炔_3。
在将成分(a)、(b)、(c)、(d)的合计量设为100质量％时，成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的优选的配合比例为成分(a) 10 30质量％、成分(b) 50 75质量％、成分(c) 3 20质量％、成分(d)O 10质量％,相对于上述成分(a) (d)的合计100质量份,成分(e)为O. I 15质量份。超过成分(a)的上限时，铅笔硬度和泰伯磨耗性恶化，另外，耐溶剂性也恶化。低于下限时变脆，泰伯磨耗性恶化。另外，耐水性、耐溶剂性、耐候性也恶化。超过成分(b)的上限时变脆，铅笔硬度及泰伯磨耗性恶化，另外，耐水性、耐溶剂性、耐候性也恶化。低于下限时，铅笔硬度和泰伯磨耗性恶化。超过成分(C)的上限时，收缩过大而耐水性恶化，另外，耐溶剂性、耐候性也恶化。低于下限时，铅笔硬度和泰伯磨耗性恶化，粘度过高而操作困难。另外，耐水性、耐溶剂性、耐候性也恶化。超过成分(d)的上限时，软质化而铅笔硬度和泰伯磨耗性恶化。超过成分(e)的上限时，收缩过大而耐水性恶化，另外耐溶剂性、耐候性也恶化。低于下限时，不固化。在将成分(a)、(b)、(c)、(d)的合计量设为100质量％时，成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的优选的配合比例为成分(a) 15 25质量％、成分(b) 55 70质量％、成分(c) 5 10质量％、成分(d)0 5质量％,相对于上述成分(a) (d)的合计100质量份,成分(e)为I 10质量份。成分(d)的进一步优选的下限为I质量％以上。另外，从与上述基材(B)的粘接性的观点考虑，更优选为3 10质量％，特别优选为5 10质量％。作为本发明的硬涂层涂料的制造方法，将上述各成分(a) (e)以规定的比例混合后，通过用适当的搅拌机(例如搅拌机和脱泡装置融合而成的7^ 7夕一 KK-250S( ^7 々制))搅拌来进行即可。本发明的硬涂层涂料，即使没有在有机溶剂中稀释，也具有作业方面有利的粘度。例如本发明的硬涂层涂料，在25°C下的粘度(利用B型粘度计的测定)例如为20 2000mPa *s，优选为100 IOOOmPa *s。予以说明，也可以根据需要进行利用有机溶剂的稀释。另外，在本发明的硬涂层涂料中，可以根据需要适宜配合聚合促进剂、无机填充齐Li、颜料等。
对使用了本发明的硬涂层涂料的硬涂层的形成方法而言，可举出如下方法在基材上将硬涂层涂料通过旋涂法、(刮刀)刀涂法、微凹版涂布法、直接凹版涂布法、胶印凹版法、反转凹版法、逆转辊涂布法、(迈耶)棒涂法、模具涂布法、喷涂法、浸涂法等(例如作为旋涂法的装置，可举出V 二二 7 7 f —(株)工4 O制ASS-301型。)进行涂布，在使用紫外线反应引发剂、电子束反应引发剂作为成分(e)的情况下，通过照射紫外线或电子束来使涂料固化的方法。作为照射条件，可举出例如在采用紫外线的情况下，照射强度150 1000mJ/cm2、照射时间I 60秒。另外,在使用有机过氧化物作为成分(e)的情况下，可举出例如通过加热至100 150°C来使涂料固化的方法。硬涂层的厚度，从价格和性能的观点考虑为O. 5 20 μ m，优选为I. 5 10 μ m，进一步优选为2. O 10 μ m。这样得到的硬涂层以铅笔硬度计F以上的硬度。优选为H以上。本发明的硬涂层涂料，即使不使用底涂剂也可以在若不使用以往特别的底涂剂等则无法形成通常的硬涂层的各种基材、例如由玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂(例如聚甲基甲基丙烯酸酯PMMA)、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)、软质及硬质氯乙烯树脂或苯乙烯系树脂(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS、聚苯乙烯树脂PS)构成的基材(B)密合性良好地形成硬涂层。(如果在成本方面可能，则在基材上使用底涂剂的情况下，可进一步得到强固的密合性。)在这样的基材(B)上设置通过本发明的硬涂层涂料形成的硬涂层(A)的成形体，对于例如挡风玻璃、安全玻璃、车两用前灯透镜、显示器面板、各种设备的面板罩、车辆用玻璃、各种塑料制品是有用的。实施例以下，通过实施例及比较例进一步说明本发明，但本发明并不限定于下述例子。实施例及比较例中使用的原料如下所述。成分(a-Ι)乙烯基酯树脂(i)氨基甲酸酯丙烯酸酯寸一卜■^一公司制CN975芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、类型=聚酯、60°C粘度=500、官能团数=6(ii)聚酯丙烯酸酯寸一卜■^一公司制CN292聚酯丙烯酸酯、类型=脂肪族聚酯、25°C粘度=630、官能团数=4(iii)环氧丙烯酸酯寸一卜V —公司制CNUVE151环氧丙烯酸酯、类型=聚酯、25 粘度=150，000、官能团数=2(iv)氨基甲酸酯丙烯酸酯寸一卜■^一公司制CN963B80氨基甲酸酯丙烯酸酯(1，6-己烷二醇二丙烯酸酯HDDA共混物)、类型=聚酯、60°C粘度=I, 100、官能团数=2成分(a-2)不饱和聚酯树脂昭和高分子公司制、RIGOLAC 21E-A-2(商标)成分(b-Ι)具有环状结构及I个烯属不饱和基团的化合物
(i)BASF公司制、N-乙烯基己内酰胺沸点117 (IOmm Hg)蒸汽压< O. Imm Hg (20 °C )闪点IlOO熔点35°C粘度3· 5Cps (40O )成分(b_2) 二丙烯酸酯单体(i)BASF公司制、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)
(ii)BASF公司制、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)成分(c)在分子中具有环状结构且具有至少I个烯属不饱和基团的单体(c-Ι)日本七'才 >公司制、双环戊二烯(c-2) BASF公司制、I，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM)成分(d)改性剂(d-1-2)聚丁二烯系多元醇出光兴产公司制、Poly bd R-15HT粘度1.5Pa · s/30°C、羟值:102. 7mgK0H/g(d-1-l-l)芳香族系蓖麻油系多元醇伊藤制油公司制、URIC(商标)AC_006、由上述式(4)表示的来自蓖麻油的多元醇、粘度0. 7 I. 5Pa · s/25°C、羟值:194 214mgK0H/g(d-1-3)聚异戊二烯系多元醇出光兴产公司制、Poly ip (注册商标)在分子末端具备反应性高的羟基的聚异戊二烯型的液状聚合物(羟值46. 6mgK0H/mg、数均分子量Mn = 2500)(d-2-l)蓖麻油系多元醇伊藤制油URIC H-1262含有蓖麻油系多元醇和总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物的多元醇粘度3，500 8，500Pa ·8/25 、酸值4 15 (单位 mgKOH/g)、羟值:240 290 (单位 mgKOH/g)(d-2-l)蓖麻油系多元醇伊藤制油URIC H-2151U含有蓖麻油系多元醇、总碳数为12以上的酸性磷酸酯化合物和萜烯酚类的多元醇粘度3, 500 8，500Pa · s/25°C、酸值:4 15(单位 mgKOH/g)、羟值:240 290 (单位mgKOH/g)(d-1-3)聚异戊二烯系多元醇的氢化物出光兴产公司制-#一力(商标)羟基末端液状聚烯烃(粘度(Pa· s/30 0C ) 75、羟值(mgKOH/g) 50. 5、数均分子量 25OO)(d-3-l)马来化聚异戊二烯株式会社夕7 > LIR_420(酸值(mgK0H/g) 40)(d-3-2)马来酸改性聚丁二烯SART0MER 公司制 Riconl30MA8 (粘度(Pa · s/30°C )6. 5、酸值(mgK0H/g) 46、数均分子量2700)
(d-3-2)马来酸改性聚丁二烯EVONIK 公司制 P0LYVEST (商标)OC 800S(聚丁二烯中的 1，4_ 顺式双键75%、1，
4-反式双键24%、乙烯基键1%、马来化率7. 5%、数均分子量3300 (GPC)、重均分子量13，600 (GPC)、粘度(200C ) :6 9Pa .s (用 DIN53214 测定)、酸值70 90mgK0H/g、碘值380 420g/100g、(在齐格勒-纳塔催化剂下聚合)) (d-1-4)环氧多元醇树脂DIC 株式会社 EPICLON (商标)U-125-60BT(粘度(Pa· s/30 0C ) 70、羟值(mgKOH/g) 120)(d-4-l)环氧当量为150 250g/摩尔的聚环氧化合物7〒力V ^ 'y EP-4100 (ADEKA制；双酚A 二缩水甘油醚、环氧当量190)(d-4-2)环氧当量为500 700g/摩尔的具有饱和骨架的聚合物^ >公司制L-207(KRAT0N LIQUID (商标)(环氧当量为590g/摩尔、羟基当量7000g/摩尔、玻璃化转变温度-53°C、具有完全饱和骨架(环氧化乙烯·丙烯-乙烯· 丁烯-OH结构)的聚合物)各多元醇的特性，进行如下测定。·粘度测定方法粘度计，根据JIS K7117-1使用单圆筒型旋转粘度计(B形TVC—5)测定。I.测定器使用500ml烧杯(标准)。2.标准转子选自作为低·中粘度用的Ml M4转子、作为中·高粘度用的Hl H7转子的2种·羟值测定方法所谓羟值，为为了将试样Ig中所含的OH基进行乙酰化所需要的氢氧化钾的mg数。依据Jis K 1557-1，使用乙酸酐将试样中的OH基乙酰化，用氢氧化钾溶液滴定未使用的乙酸。[数学式I]
(A-B) XfX 28.05
羟值 =-權值
试样Cg)A :用于空试验的O. 5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)B :用于滴定的O. 5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)f :系数·酸值测定方法用中和试样油Ig中所含的酸性成分所需要的氢氧化钾的mg数来表示。依据JISK 1557-5,(I)终点pH的测定在200mL烧杯中量取IOmL缓冲储存液B，加入IOOmL滴定溶剂而浸溃电极，将在30秒内达到O. IpH以内的变化的pH作为缓冲的终点。(2)酸值的测定
I.在200mL烧杯中精确秤量试样20g。2.加入甲苯· 2-丙醇·纯净水混合溶液125mL,用O. lmol/L氢氧化钾滴定液进行滴定。将⑴的结果11. 72pH作为终点来设定，用下式求出酸值。另外，通过相同步骤求
出空白酸值。酸值(mgKOH/g)= (D-B) XKXFXM/SD :滴定值(mL)B :空白酸值(O. 085mL)
K Κ0Η 的分子量(56. I)F :滴定液的系数(I. 000)M :滴定液的摩尔浓度(O. lmol/L)S :试样采取量(g)成分(e)成分自由基聚合引发剂⑴光聚合引发剂CIBA 公司制、IRGACURE (商标)819双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)_苯基氧化膦(ii)热聚合引发剂日油公司制、A— 3f寸25B(1分钟半衰期179°C )、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧化)己烷实施例I 27、比较例I 8在下述表I 8中所示的配合比例(质量份)中，在具备搅拌机的容器中放入成分(a) (C)，在常温下充分地搅拌，然后，加入成分(d)，搅拌后，在液温达到常温的时刻添加成分(e)，以没有溶解残留的方式充分搅拌，得到硬涂层涂料。测定得到的粘接剂组合物的25°C下的粘度(mPa *s)。即，使用手提型的数字粘度计TVC-7形旋转粘度计(东机产业株式会社)，使用符合粘度的适当的转子(O号 5号)，测定25°C粘度。将结果一并示于表I 8。接着，在表I中所示的各种基材⑶(尺寸150mmX25mmX厚度Imm)上通过旋涂法涂布硬涂层涂料(涂布厚度1(^111)，将其在空气下照射5001^/(^2的能量的紫外线而使其固化，调制层叠体。另外，在使用了热聚合引发剂的情况下，根据需要在组合物中添加O O. 05质量份的6%环烷钴，在100°C下进行30分钟热处理而使其固化。评价(粘度)根据JIS K7233，在25°C下使用TVC-7形旋转粘度计进行测定。将单位设为mPa-S,从维持无溶剂下的作业性的观点考虑，将固化剂组合物的粘度如下进行评价。O :粘度为IOOOmPa · S/25°C以下，实用上可以使用的粘度。Δ :粘度为1000 2000mPa · S/25°C，由于受作业应用气温限制，实用上不优选。X :粘度为2000mPa · S/25°C以上，作业性差，因此在常温以下需要用溶剂进行稀释。(雾度值及总光线透射率的测定)
使用对玻璃基材的涂布样品，使用日本电色工业公司制的测定仪(商品名“C0H-300A”)进行测定。(铅笔硬度的测定)使用对玻璃基材的涂布样品，根据日本工业规格K 5400中记载的铅笔硬度测定法进行测定。予以说明，试样的有无擦伤的判定为依据上述规格用测定者的肉眼来进行，但在擦伤的判定为精细的情况下，通过市售的触针式表面粗糙度测量仪测定擦伤(凹部)的深度，在5个不同地方测得的深度的平均值为O. 2μπι以上的情况下，判定为“产生擦伤”。(泰伯磨耗性的测定)使用对PC(聚碳酸酯)基材的涂布试样,泰伯磨耗性试验(CS-10砂纸、500g、20次)后，用由下式求出的被膜雾度值的磨损前后的差(ΔΗ)进行评价。 雾度值(％ )=(扩散透射率/总光线透射率)X 100(密合性试验)对于各基材，依据日本工业规格K 5400中记载的棋盘格胶带试验法如下进行测定。棋盘格胶带试验(Cross-cut Test、涂布厚度10 μ m(旋涂法))在试验面(硬涂层(A)侧)上使用切割刀切出I X Imm的四方的棋盘格的切伤。使用切割导轨道，切出棋盘格数纵向10个X横向10个=100个。在切出棋盘格的地方牢固压接玻璃纸胶带，将胶带的一端以45°的角度快速剥离，观察棋盘格的状态(未剥离而残留的棋盘格的个数)。(耐水性试验)对于各基材，将试样在沸水中(纯净水)中浸溃I小时后在室内进行自然干燥，目视观察硬涂层的外观的恶化的有无。O :无剥离、裂纹的产生(浸溃I小时)X :有剥离、裂纹的发生(浸溃I小时)(耐候性试验)对于各基材，使用日光型老化试验机在黑面板温度63V、降雨12分钟、干燥48分钟的循环下暴露2000小时后,进行外观的评价。O :外观无变化X :有白化、变黄、剥离的产生(耐溶剂性试验)对于各基材，在二甲苯中含浸而用脱脂棉对皮膜摩擦100次，以下述基准目视判定外观状态。O :无异常Δ :存在微少的皮膜剥离X :皮膜完全剥离将结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种硬涂层涂料，含有 (a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂10 30质量％， (b)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体50 75质量％， (c)在分子中具有环状结构且具有至少I个烯属不饱和基团的单体3 20质量％， (d)改性剂O 10质量％， 其中，所述成分(a) (d)的合计为100质量份，及 (e)选自由有机过氧化物、紫外线反应引发剂及电子束反应引发剂组成的组中的至少I种的自由基聚合引发剂，其相对于所述成分(a) (d)的合计100质量份为O. I 15质量份； 其中，在所述成分(b)含有环状结构的情况下，所述环状结构含有杂原子， 所述成分(C)在所述环状结构中不含有杂原子。
2.如权利要求I所述的硬涂层涂料，其特征在于，可得到铅笔硬度为F以上的硬涂层。
3.一种成形体，其特征在于，在由玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、软质及硬质氯乙烯树脂或苯乙烯系树脂构成的基材(B)上设置通过权利要求I或2所述的硬涂层涂料形成的硬涂层(A)而成。
4.如权利要求3所述的成形体，其特征在于，所述硬涂层(A)的厚度为O.5 20 μ m。
全文摘要
本发明提供一种硬涂层涂料，所述硬涂层涂料含有(a)乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂10～30质量％、(b)乙烯基单体及/或(甲基)丙烯酸酯单体50～75质量％、(c)在分子中具有环状结构且具有至少1个烯属不饱和基团的单体3～20质量％、(d)改性剂0～10质量％(其中，所述成分(a)～(d)的合计为100质量％)及(e)选自由有机过氧化物、紫外线反应引发剂及电子束反应引发剂组成的组中的至少1种的自由基聚合引发剂，其相对于所述成分(a)～(d)的合计100质量份为0.1～15质量份。
文档编号C09D4/06GK102906202SQ20108006687
公开日2013年1月30日 申请日期2010年5月20日 优先权日2010年5月20日
发明者田坂道久, 管野弘康 申请人:理研科技株式会社, 巴斯夫欧洲公司