专利名称：一类稀土功能化高分子复合发光树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一类稀土功能化高分子复合发光树脂的制备方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化、低维化、 智能化是现代材料发展的趋势和信息技术发展的迫切需要。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的杂化材料。所以兼具无机、有机两类材料优点的有机_无机高分子树脂杂化材料逐渐被人所重视。高分子材料的结构决定其性能，对结构的控制和改性，可获得性能不同的材料，高分子独特的结构和易改性，以及易加工等特点，使其具有其他材料无法比拟的优越性，不可取代性，从而广泛应用在各个科学领域，例如国防建设，及国民日常经济等，并已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料。稀土元素因具独特的电子结构的而丰富的荧光特性，于是决定了稀土材料在电、 磁等方面会表现出独特的性质。但是由于稀土金属离子的4f跃迁属于禁阻跃迁，在紫外区其吸收系数小，激发能量的能力较弱，故而发光强度通常较低，于是通过研究各种稀土有机配合物发现通过有机配体可以紫外可见区吸的激发和配体向稀土离子的有效能量传递可以激发稀土离子发出其特征荧光，且发光的单色性较好。但由于纯稀土有机配合物的光稳定性和热稳定性比较差，因此限制了它们在合成材料的应用。因此为了改变材料的稳定性， 发现把稀土配合物引入到无机-聚合物基质中形成聚合物复合材料成可以很大程度上改善材料的稳定性，拓宽其应用范围。稀土配合连入到无机或聚合物基质可以有两种连接方式，一种是通过弱得分之间作用力，例如氢键及范德华力，但是这样形成掺杂性材料有以下几种缺点①由于发光物质是吸附或包裹在基质中，受基质孔隙率和吸附表面特性的影响， 光活性物质的吸附量或掺杂量通常较低，从而引起杂化材料发光的“稀释”效应，与其相应的纯的发光物质相比，发光强度相对降低；②两相间存在明显的界面，无机基质的高稳定性在此类杂化材料中没有得以充分体现，杂化材料的光、热稳定性不高；③发光活性物质在此类杂化材料中分散的均勻性较差，容易在材料的局部产生聚集体，从而造成材料的透明性较差和浓度淬灭效应；另一种方式就是将稀土配合物通过共价键连接到基质骨架上可以弥补以上不足，这类材料对于发光中心离子的固定有很好的作用，而且组分可以在分子水平上均勻分布，因而可以有效地避免活性中心的团聚。所以把有机配体进行修饰后，通过共水解缩聚反应，形成共价键相连接的具有无机/聚合物网络的杂化材料，逐渐成为关注的热点。所得材料在在研究结果中表明，其荧光特征发射有了明显的增强，热稳定性有了很大的提高，微观形貌也有了很大的改进。本发明是将稀土配合物引入到高分子树脂中形成复合材料，是利用高分子树脂材料和另外不同组成、不同形状、不同性质的物质复合而形成材料。高分子复合材料最大优点是集各种材料之长，如高强度、质轻、耐温、极强的可塑性等性质，本发明所得到稀土杂化发光高分子树脂复合材料具有许多潜在的应用价值，例如利用高分子材料的光化学反应，可以开发出在电子工业和印刷工业上得到广泛使用的感光树脂、光固化涂料及粘合剂；利用高分子材料的能量转换特性，可制成光导电材料和光致变色材料并且有望促进液晶、信息存储介质、非线性光学材料、磁性材料、光学二极管，对于基础和应用研究均具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类稀土功能化高分子复合发光树脂的制备方法。通过共价键与配位键的作用把氨基有机体与稀土配合物嫁接到高分子聚合物基质中形成稀土发光功能化高分子树脂，实现在分子的水平有机连接体与聚合物基质的嫁接，从而得到了性能优异的稀土高分子树脂杂化材料，其并对其荧光强度，光长寿命等性能进行了研究。本发明提出的一类稀土功能化高分子复合发光树脂的制备方法，具体步骤如下
(1)高分子树脂的制备
将聚合物单体溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰，加热至 65-75°C，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应12小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、 纯化，得到高分子树脂，聚合物单体与引发剂过氧化苯甲酰的质量比为125 1 ；
(2)有机连接体的制备
将含有氨基有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后滴入稀盐酸于烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为65-73°C，在氮气保护下加热回流状态下，然后将溶有高分子树脂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为65-73°C，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应20-28小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到含有有机功能基团的有机连接体，氨基有机分子、盐酸与高分子树脂的摩尔比为2 1 2 ；所述氨基有机分子为对氨基苯甲酸；
(3)稀土发光配合物的制备反应
在溶解含有稀土硝酸盐溶解于有机溶液中，置于烧瓶中同时加入发光协同试剂，反应温度为50-60°C，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应7. 5-8. 5小时，冷却，除去有机溶剂，得到稀土发光配合物，稀土硝酸盐与发光协同试剂的摩尔比是1 1 ；
(4)稀土功能化高分子复合发光树脂的制备
将步骤(3)得到的稀土发光配合物，置于溶有步骤(2)所得含有有机功能基团的有机连接体的烧瓶中，反应温度为20-30°C，反应时间11. 5-12. 5小时，得到溶胶溶液，发光协同试剂、步骤(1)所得高分子树脂与步骤(2)所得有机连接体的摩尔比1 :3 :3 ；
(5)老化和干燥处理将步骤(4)所得的凝胶在60-70°C的温度下老化10-15天，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。本发明中，步骤(1)中所述聚合物单体为对氯甲基苯乙烯或3-氯丙烯中任一种。本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂均为无水乙醇、无水吡啶、四氢呋喃、氮，氮一二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。本发明中，步骤(3)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕、硝酸铽或硝酸钐中任一种。本发明中，步骤(1)中控制溶液的PH值为3-4。本发明中，步骤(5)中所述干燥温度为60_70°C，干燥时间为10-15天。
本发明中，步骤(3)中所述发光协同试剂为1，10-邻菲啰啉(Phen)。利用本发明方法制备得到的一类稀土功能化高分子复合发光树脂，在微观结构中表现出分布均勻且规整的形貌结构，在发光性能上具有很强的特征发射且发光时间长，说明获得的材料具有较强的利用价值，在物理性质上表现出很好的热稳定性，拓展了发光材料受温度等外界环境的条件的限制。所得产物的结构、形貌、组成及荧光强度及寿命可以分别采用X射线粉末衍射(SAXRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)和荧光光谱等进行表征。本发明提出的一类稀土功能化高分子复合发光树脂，首先得到通过共缩聚得到高分子树脂，然后将氨基分子桥通过水解过程以共价接植的方法接到高分子树脂网络中，成功实现了有机配体与高分值树脂在分子的水平上的嫁接。由于高分子树脂自身具有良好的透光性、优异塑性以及较高的热稳定性，而氨基有机配体作为能量的主要吸收能量体，同时具备很强的配位及传递能量的能力，所以把有机配体引入到高分子树脂基质中便可获得兼具两者优秀特点于一体的杂化材料。在制备工程与工艺上，流程简单且容易操作，实验条件温和可控，这样降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控，得到全色发光器件。此外，材料的具有良好的可塑性及轻便性，更易于做成薄膜材料用于各种显示器材上。由本发明方法生产的一类稀土功能化高分子复合发光树脂，微观形貌规整，有机相配体均勻分布在高分子树脂之间无相分离现象。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
图1为本发明实施例2所得一类稀土功能化高分子复合发光树脂横截面扫描电子显微镜图。图2是本发明实施例1所得一类稀土功能化高分子复合发光树脂发射光谱图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。实施例1
将0. 304g的对氯甲基苯乙烯溶解于含有20ml无水吡啶的置于两颈烧瓶中，加入 0. 002g引发剂过氧化苯甲酰，加热至70°C，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应12小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到高分子聚合物浸泡在二惡烷中，备用；将 0. 137g对氨基苯甲酸201无水吡啶中，加入到两颈烧瓶中，然后加入Iml稀盐酸溶液逐滴加入，整个溶液控制在70°C，在氮气保护下加热回流Ih后，将溶解有上述制得的高分子聚合物的二惡烷溶液逐步滴加到溶液中。滴加完后整个溶液温度控制于65°C，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用IOml环己烷洗涤三次，得到无色液体。将所得的有机分连接溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中，备用。然后向溶解有高分子树脂_对氨基苯甲酸连接体，加入0. 149g硝酸铕，在温度为25°C的情况下搅拌3小时，然后加入0. 154g 三氟乙酰丙酮，调节PH值为6继续反应10小时。对氯甲基苯乙烯、对氨基苯甲酸、三氟乙酰丙酮、稀土硝酸盐、摩尔比为3 3 1 :1。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65°C，老化时间为7天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在50°C的温度下干燥4天，得到三氟乙酰丙酮_发光稀土 _对氨基苯甲酸一聚甲基苯乙烯高分子树脂复合材料。实施例2
将0. 140g的3-氯丙烯溶解于含有20ml无水吡啶的置于两颈烧瓶中，加入0. OOlg引发剂过氧化苯甲酰，加热至70°C，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应12小时，冷却， 蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到高分子聚合物浸泡在二惡烷中，备用；将0. 137g对氨基苯甲酸溶解到含有20ml无水吡啶中的两颈烧瓶中，然后加入Iml稀盐酸溶液逐滴加入，整个溶液控制在70°C，在氮气保护下加热回流Ih后，将溶解有上述制得的高分子聚合物的二惡烷溶液逐步滴加到溶液中。滴加完后整个溶液温度控制于65°C，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用IOml环己烷洗涤三次，得到无色液体。将所得的有机分连接体溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中，备用。然后向溶解有高分子树脂_对氨基苯甲酸连接体，加入0. 149g硝酸铕，在温度为25°C的情况下搅拌3小时，然后加入0. 154g三氟乙酰丙酮，调节PH值为6继续反应10小时。3-氯丙烯、对氨基苯甲酸、三氟乙酰丙酮、稀土硝酸盐、摩尔比为3 3 1 :1。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65°C，老化时间为7天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在50°C的温度下干燥4天，得到三氟乙酰丙酮_发光稀土 _对氨基苯甲酸一聚丙烯高分子树脂复合材料。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一类稀土功能化高分子复合发光树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)高分子树脂的制备将聚合物单体溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰，加热至 65-75°C，反应3h后，调解溶液PH值，并继续在温度下回流，在氮气气氛下回流反应12小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到高分子树脂，聚合物单体与引发剂过氧化苯甲酰的质量比为1251 ；(2)有机连接体的制备将含有氨基有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后滴入稀盐酸于烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为65-73°C，在氮气保护下加热回流状态下，然后将溶有高分子树脂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为65-75°C，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应20-28小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到含有有机功能基团的有机连接体，氨基有机分子、盐酸与步骤(1)所得高分子树脂摩尔比为2 1 2 ；所述氨基有机分子为对氨基苯甲酸；(3)稀土发光配合物的制备反应在溶解含有稀土硝酸盐溶解于有机溶液中，置于烧瓶中同时加入发光协同试剂，反应温度为50-60°C，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应7. 5-8. 5小时，冷却，除去有机溶剂，得到稀土发光配合物，稀土硝酸盐与发光协同试剂的摩尔比是1 1 ；(4)稀土功能化高分子复合发光树脂的制备将步骤(3)得到的稀土发光配合物，置于溶有步骤(2)所得含有有机功能基团的有机连接体的烧瓶中，反应温度为20-30°C，反应时间11. 5-12. 5小时，得到溶胶溶液，发光协同试剂、步骤(1)所得高分子树脂与步骤(2)所得有机连接体的摩尔比1 :3 :3 ；(5)老化和干燥处理将步骤(4)所得的凝胶在60-70°C的温度下老化10-15天，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的一类稀土功能化高分子复合发光树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述聚合物单体为对氯甲基苯乙烯或3-氯丙烯中任一种。
3.根据权利要求1所述的一类稀土功能化高分子复合发光树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂均为无水乙醇、无水吡啶、四氢呋喃、氮，氮一二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。
4.根据权利要求1所述的一类稀土功能化高分子复合发光树脂制备方法，其特征在于步骤(3)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕、硝酸铽或硝酸钐中任一种。
5.根据权利要求1所述的一类稀土功能化高分子复合发光树脂制备方法，其特征在于步骤(1)中控制溶液的PH值为3-4。
6.根据权利要求1所述的一类稀土功能化高分子复合发光树脂制备方法，其特征在于步骤(5)中所述干燥温度为60-70°C，干燥时间为10-15天。
7.根据权利要求1所述的一类稀土功能化高分子复合发光树脂制备方法，其特征在于步骤(3)中所述发光协同试剂为1，10-邻菲啰啉。
全文摘要
本发明属于稀土荧光复合材料技术领域，具体涉及一类稀土功能化高分子复合发光树脂的制备方法。本发明采用有机合成的方法首先合成高分子树脂，然后在分子水平上设计构筑功能化有机连接体，通过功能有机连接体以共价键方式把发光稀土配合物引入到高分子树脂中，然后键合组装成稀土功能化高分子树脂化合物，最后采用水解-共缩聚溶胶的方法将所得到的配合物形成干凝胶，使具有含有氨基的有机配体通过配位键的作用镶嵌于高分子树脂基质中，从而得到化学及热力学性质稳定、表面形貌规整、具有特征荧光发射的高分子树脂复合材料。本发明方法实验条件温和，可在低温下直接得到，且可操作性强，重现性好。所得产品性能稳定，且形貌规整。
文档编号C09K11/06GK102304195SQ20111014322
公开日2012年1月4日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者郭敏, 闫冰 申请人:同济大学