专利名称：粘合剂组合物和使用此组合物的表面保护膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂组合物和使用所述粘合剂组合物的表面保护膜。更具体地，本发明涉及用于形成具有优异的被粘物耐污染性和透明度的粘合剂层的粘合剂组合物，以及具有优异的被粘物耐污染性和透明度的表面保护膜。
背景技术：
通常，使用粘合剂层使诸如偏光板、 相差板和抗反射膜等各种光学膜沉积在诸如液晶显示器(IXD)和等离子体显示屏(rop)等平板显示屏上。此外，将离型膜或表面保护膜粘附在光学膜上以防止制备和运输中的划伤或污染。例如，表面保护膜通过粘合剂层粘附到偏光板上，以保护粘附在平板显示屏上的偏光板，同时将平板显示屏板安装在电视接收机或移动电话座或使电线安装在平板显示屏上。然而，在粘附表面保护膜后检查平板显示屏，因此可判定表面保护膜上粘合剂层中气泡的存在(满足通过检测水平的可接受程度)。为此，通常在消泡后将粘合剂组合物涂布在保护膜上，但即使在消泡处理后，气泡也可存在于粘合剂层中。因此，平板显示屏的表面保护膜需要粘合剂层，所述粘合剂层不但是透明的，而且也不包括气泡，并具有优异的被粘物耐污染性。此外，因为在检查后表面保护膜布置在平板显示屏上持续预定一段时间，所以需要平板显示屏的表面保护膜在长期储存后易于脱离。日本专利第4067173号公开了一种粘合剂组合物，其包括含丙烯酸烷基酯单体作为主成分和可与异氰酸酯基反应的乙烯不饱和单体的共聚物组合物，以及具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。根据日本专利第4067173号，可与异氰酸酯基团反应的乙烯不饱和单体包括基于共聚物组合物的总量，(A)2至6重量％ (wt% )的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体；和(B)O. 5至lwt%的含羧基的单体。因为日本专利第4067173号的粘合剂组合物具有高交联率、高附着力和强粘合性，所以此组合物适用于粘结无机材料，如玻璃、陶器和瓦。而且，由于迅速增加的附着力，所以此组合物在常态下具有优异的粘合性、耐水性和耐湿性，显示出耐热性以防止组合物在高温下膨胀或断裂，且从被粘物上脱离时没有粘合剂残留。然而，如日本专利第4067173号中所公开，因为该粘合剂组合物形成的粘合剂层具有降低的被粘物耐污染性或透明度，所以日本专利第4067173号的粘合剂层不适于用作布置在平板显示屏的偏光板上的表面保护膜。
发明内容
本发明一个方面提供了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物控制被粘物污染，即具有优异的被粘物耐污染性，且形成具有优异透明度的粘合剂层。本发明另一方面提供了一种粘合剂组合物，其具有优异的抗金属腐蚀性和防止金属腐蚀性、低温稳定性和高压处理适宜性。
本发明另一方面提供了一种特别用于光学元件的表面保护膜，所述表面保护膜控制高压处理中气泡的形成，具有优异的被粘物耐污染性，且包括具有优异透明度的粘合剂层。本发明的发明人已经进行了深入的研究来解决以上问题。因此，本发明人发现由使用(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物形成的粘合剂层控制了被粘物污染，即具有优异的被粘物耐污染性和透明度，在所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中存在特定量或更少量的含羧基的单体。 也就是说，本发明的以上各个方面通过这样的粘合剂组合物实现，所述粘合剂组合物包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和O. I至5重量份的碳二亚胺交联剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含O至小于O. 5重量份的含羧基的单体、O. 6至9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，且具有100，000g/mol至小于1，000, 000g/mol的重均分子量。如上所述，由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层具有优异的被粘物耐污 染性、透明度、控制金属腐蚀性和防止金属腐蚀性、低温稳定性和高压处理适宜性。因此，所述粘合剂组合物有效地粘合各种塑料膜的被粘物，且特别适用于诸如IXD或PDP等平板显示屏的表面保护膜的粘合剂层。
通过参照附图详细描述示例性实施方式，以上和其它特征和优点将对本领域技术人员变得更明显，其中图I说明了列出用于形成合成例1-19的聚合物㈧的各组分的表2 ;且图2说明了列出用在实施例I至10和对比例I至9的粘合剂组合物中的各组分以及性能测试结果的表4。
具体实施例方式现将参照附图来详细描述本发明的实施方式。本发明的一个实施方式涉及一种粘合剂组合物，包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和0. I至5重量份的碳二亚胺交联剂，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含O至小于0. 5重量份的含羧基的单体、0. 6至9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，且具有100，000g/mol至小于I, 000，000g/mol的
重均分子量。在本实施方式中，基于共聚物的单体总量，形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的含羧基的单体含量小于0. 5重量％ (wt% )。由于控制含羧基的单体的含量，所以粘合力不会过高，而是被适当地调节以使粘合剂组合物易于脱离，且粘合剂组合物在脱离时几乎不或从不残留在被粘物上。此外，在此含量内，控制并防止长期储存后粘合力的过度增加，以使粘合剂组合物易于从被粘物如偏光板上脱离。此时，粘合剂组合物在脱离时也几乎不或从不残留在被粘物上。在本实施方式中，碳二亚胺交联剂被用作(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联剂。因此，粘合剂层具有交联结构以处理在高压处理中因压力和温度导致的收缩。因此，由该粘合剂组合物形成的粘合剂层防止在高温和高压下(在高压处理中)产生气泡，且具有优异的被粘物耐污染性和透明度。此外，因为其中布置有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面保护膜在高温和高压下几乎不形成气泡，所以当将此表面保护膜用作如用于偏光板的表面保护膜时，几乎不或从不影响诸如LCD或PDP等平板显示屏的质量检查。此外，粘合剂组合物的粘合剂层与基板也具有适当粘合力和附着性，以及优异的耐金属腐蚀性和低温稳定性。在本说明书中，“被粘物耐污染性优异”或“优异的被粘物耐污染性”的表述是指在具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面保护膜从被粘物脱离之前和之后，接触角改变为3°或更小，被粘物耐污染性通过以下实施例中所述的方法评价。此外，“透明度优异”或“优异的透明度”的表述是指肉眼未在本发明粘合剂组合物形成的粘合剂层中观察到白色浑浊，透明度通过以下实施例中的方法评价。此外，控制金属腐蚀性和防止金属腐蚀性、粘合力、与基板的附着性、被粘物耐污染性(被粘物抗污染性)、低温稳定性、透明度以及高温和高压时(高压处理中)气泡的存在(称为“高压处理适宜性”)通过以下实施例中的方法评价。因此，本发明的粘合剂组合物有效地粘合诸如各种塑料膜等被粘物，且特别适用 于诸如LCD或PDP等平板显示屏中的用于如偏光板的表面保护膜的粘合剂层。在下文中，将描述本发明的示例性实施方式。在说明书中，(甲基)化合物将均指化合物和含(甲基)的化合物。例如，“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物形成粘合剂组合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物包括含O至小于O. 5重量份的含羧基的单体(a-1)、0. 6至9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a-2)和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯单体(a-3)。(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有100，000g/mol至小于l，000，000g/mol，优选200，000g/mol至900，000g/mol的重均分子量Mw。当重均分子量小于100，000g/mol时，难以形成粘合剂层，或形成具有对基板(被粘物)粘合力或附着性非常差的粘合剂层。当重均分子量为l，000，000g/mol或更高时，制造工艺复杂，导致不经济。此外，粘合剂层对基板(被粘物)的粘合力或附着性过高，使得一部分粘合剂层在从基板上脱离时会残留在基板上。然而，使用此范围内的重均分子量，可在短时间内很容易且廉价地制造(甲基)丙烯酸酯共聚物。此外，因为具有此重均分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液具有低粘度，所以易于涂布到基板如保护膜上，且粘合剂层的厚度易于控制。(a-1)含羧基的单体含羧基的单体是具有至少一个羧基的不饱和单体。含羧基的单体的实例可包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、肉豆蘧酸、棕榈酸和油酸。在这些单体中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、衣康酸和衣康酸酐；更优选(甲基)丙烯酸。这些含羧基的单体可单独使用或作为混合物使用。基于100重量份的单体的总量，含羧基的单体的含量可为O至小于0. 5重量份。当含量为0. 5重量份或更高时，粘合剂层具有过高的粘合力，使得难以将粘合剂层从基板(被粘物)如偏光板脱离，或粘合剂层在从基板上脱离后会残留在基板上。(a-2)含羟基的(甲基)丙烯酸类单体含羟基的(甲基)丙烯酸类单体是具有羟基的丙烯酸类单体。含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的实例可包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、1，6_己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酰胺和环己烷二甲醇单丙烯酸酯。此外，含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可包括通过含缩水甘油基的化合物如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的加成反应得到的化合物。在这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、2-羟基乙基丙烯酰胺和环己烷二甲醇单丙烯酸酯；更优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯和2-羟基乙基丙烯酰胺；且进一步更优选丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯和2-羟基乙基丙 烯酰胺。这些含羟基的(甲基)丙烯酸类单体可单独使用或作为混合物使用。基于100重量份的单体总量，含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的含量可为O. 6至9重量份。当含量小于O. 6重量份时，由含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的羟基与碳二亚胺交联剂反应形成的交联点过少，因此不能实现充足的粘合力。当含量大于9重量份时，由含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的羟基与碳二亚胺交联剂反应形成的交联点过多，使得粘合力过分增加，且粘合剂层不能显示出充分的透明度。(a-3)(甲基)丙烯酸酯单体(甲基)丙烯酸酯单体是不含羟基的(甲基)丙烯酸的酯。(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-正丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2，4，5-四甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、十五氟氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯和三溴苯基(甲基)丙烯酸酯。在这些单体中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；且进一步更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。这些(甲基)丙烯酸单体可单独使用或作为混合物使用。基于100重量份的单体总量，(甲基)丙烯酸酯单体的含量可为90. 5至99. 4重量份。(a-4)其它单体(甲基)丙烯酸酯共聚物通过作为基本组分的含羧基的单体(a-Ι)、含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a-2)和(甲基)丙烯酸酯单体(a-3)的共聚制备。具体地，(甲基)丙烯酸共聚物可只通过单体(a-1)、(a-2)和(a-3)的共聚制备。也就是说，(甲基)丙烯酸酯共聚物可只包括衍生自含羧基的单体(a-Ι)的组分单元、衍生自含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a-2)的组分单元和衍生自(甲基)丙烯酸酯单体(a-3)的组分单元。此时，含羧基的单体(a-Ι)、含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a-2)和(甲基)丙烯酸酯单体(a-3)的总量为100重量份。 然而，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物可进一步包括衍生自除单体(a-Ι)至(a-3)的单体以外的其它单体的组分单元。上述其它单体可包括能与单体(a-Ι)至(a-3)共聚的任何单体。其它单体的实例可包括含环氧基的丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯；含氨基的丙烯酸类单体，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯；含酰胺基的丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；含磷酸酯基团的丙烯酸类单体，如2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基的丙烯酸类单体，如磺基丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠；含尿烷的丙烯酸类单体，如尿烷(甲基)丙烯酸酯；含苯基的丙烯酸类单体，如对-叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯和邻联苯基(甲基)丙烯酸酯；含硅烷基的乙烯基单体，如2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；和苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基吡唆。在这些单体中，优选(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；且更优选(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独使用或作为混合物使用。其它单体可以不抑制单体(a-Ι)至(a-3)的性质的量存在。基于100重量份的单体(a-Ι)至(a-3)，其它单体含量可为O. I至10重量份，优选为O. 2至5重量份，且更优选O. 3至2重量份。(甲基)丙烯酸酯单体可使用任何常规的已知方法制备而没有特别限制，如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、薄膜聚合和喷雾聚合，它们使用聚合引发剂。聚合控制可通过绝热聚合、温度控制聚合和等温聚合来进行。除了使用聚合引发剂引发聚合的方法外，也可使用辐射、电磁辐射和UV辐射来引发聚合。在这些方法中，使用聚合引发剂的溶液聚合可被使用，使得容易调节分子量且可减少杂质。例如，(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过用乙酸乙酯、甲苯或甲乙酮作为溶剂将O. Ol至O. 5重量份的聚合引发剂加入至100重量份总量的单体中，随后在氮气气氛和60至90°C下反应3至10小时来制备。聚合引发剂的实例可包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、2-2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)和偶氮二氰戊酸；有机过氧化物，如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧化苯甲酰和叔丁基氢过氧化物；和无机过氧化物，如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。这些引发剂可单独使用或作为混合物使用。如上所述，通过单体(a-Ι)至(a-3)和需要时的其它单体(a_4)共聚制备的(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有100, 000g/mol至小于l，000，000g/mol，优选200，000g/mol至900，000g/mol的重均分子量Mw。当重均分子量小于100，000g/mol时，难以形成粘合剂层，或形成具有对基板(被粘物)粘合力或附着性非常差的粘合剂层。当重均分子量为1，000, 000g/mol或更高时，制造工艺复杂，导致不经济。此外，粘合剂层对基板(被粘物)的粘合力或附着性过高，使得一部分粘合剂层在从基板上脱离时会残留在基板上。然而，重均分子量在此范围内时，(甲基)丙烯酸酯共聚物可简单、快速和廉价地制备。此外，因为具有此重均分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液具有低粘度，所以易于涂布到基板如 保护膜上，且粘合剂层的厚度易于控制。在本发明中，重均分子量是基于通过以下实施例所述方法测定的聚苯乙烯标准。粘合剂组合物可包括单独的以上(甲基)丙烯酸酯共聚物或其混合物。(B)碳二亚胺交联剂除(甲基)丙烯酸酯共聚物外，粘合剂组合物还可包括碳二亚胺交联剂。碳二亚胺交联剂与形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体的羟基或羧基，特别是羟基反应并连接，从而形成交联结构。碳二亚胺交联剂可包括本领域已知的任何碳二亚胺交联剂。例如，可使用分子结构中具有至少两个碳二亚胺基团(-N = C = N-)的化合物，且可使用本领域已知的任何聚
碳二亚胺。此外，碳二亚胺化合物可包括通过在碳二亚胺催化剂存在下由二异氰酸酯的脱碳缩聚反应制备的高分子量聚碳二亚胺。碳二亚胺化合物的实例可包括由以下二异氰酸酯的脱碳缩聚反应获得的化合物。二异氰酸酯包括4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3' -二甲基-4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4' -二苯基醚二异氰酸酯、3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基醚二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、I-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯，它们可以单独使用或作为混合物使用。碳二亚胺催化剂可包括环磷烯氧化物(phospholene oxides),如I-苯基_2_环憐稀_1_氧化物、3_甲基_2_环憐稀-I-氧化物、1_乙基_3_甲基_2_环憐稀-I-氧化物、
I-乙基_2_环憐稀-I-氧化物、它们的3_环憐稀异构体。此外，可使用商购的碳二亚胺交联剂。例如，高分子量碳二亚胺可包括但不限于CARBODILITE (Nisshinbo Chemical Inc.)，具体为 CARB0DILITE V-01、V-03、V_05、V-07和V09，它们与有机溶剂具有优异的相容性。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，碳二亚胺交联剂的含量可为O. I至5重量份。当碳二亚胺交联剂(B)的含量小于O. I重量份时，粘合剂层不能具有充分的交联结构，因此无法实现充分的粘合力。当含量过低，被粘物耐污染性和透明度降低，且在高温和高压下(在高压处理中)产生气泡。相反，当含量大于5重量份时，粘合剂层的透明度过度降低。 粘合剂组合物可包括单独的以上碳二亚胺交联剂或其混合物。(C)异氰酸酯交联剂
粘合剂组合物必需包括(甲基)丙烯酸酯共聚物和碳二亚胺交联剂，且可进一步包括异氰酸酯交联剂。异氰酸酯交联剂与形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体的羟基或羧基，特别是羟基反应并连接，因此形成交联结构。由于进一步加入异氰酸酯交联剂，由该粘合剂组合物形成的粘合剂层可具有改进的耐久性。异氰酸酯交联剂没有特别限制，但可包括任何已知的异氰酸酯交联剂，如芳族二异氰酸酯，如异氰酸三烯丙酯、二异氰酸二聚酸酯、2，4_亚苄基二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6_亚苄基二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4 ' _MDI)、2，4/ -二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4' -MDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和1，5_萘二异氰酸酯(NDI) ;二异氰酸脂族酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯(NBDI);异氰酸脂环族酯，如反环己烷-I，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6-XDI(加氢的XDI)和H12-MDI (加氢的MDI);前述二异氰酸酯的碳二亚胺改性的二异氰酸酯；或其异氰尿酸酯改性的二异氰酸酯。此外，可使用前述异氰酸酯化合物和多元醇化合物的加合物如三羟甲基丙烷，或异氰酸酯化合物的缩二脲和异氰尿酸酯。异氰酸酯交联剂可合成，或可使用商购产品。商购的异氰酸酯交联剂可包括Colonate L、Colonate HL、Colonate HX、Colonate 2030、Colonate 2031 (注册商品名，Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd. )、Takenate D_102、Takenate D_110N、TakenateD-200、Takenate D-202 (注册商品名，Mitsui Chemicals Inc.)、Duranate 24A-100、Duranate TPA-100>Duranate TKA-100>Duranate P301-75E>Duranate E402-90T、DuranateE405-80T、Duranate TSE-100、Duranate D-101 和 Duranate D-201 (商品名，Asahi KaseiCorporation)。在这些中，优选Colonate L、Colonate HL、Colonate HX、Takenate D-110N 和Duranate 24A-100 ;更优选 Colonate L、Colonate HX 和 Takenate D-110N ;且进一步更优选 Colonate L 和 Colonate HX。异氰酸酯交联剂的含量没有特别限制，但可基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的组成、碳二亚胺交联剂的类型和含量等适当地调节。当加入异氰酸酯交联剂时，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，异氰酸酯交联剂的含量可为O. 05至3重量份，优选为O. I至2重量份。在此范围内时，由粘合剂组合物形成的粘合剂层具有改进的耐久性。粘合剂组合物可包括单独的以上异氰酸酯交联剂或其混合物。碳二亚胺交联剂和需要时的异氰酸酯交联剂与形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体的羟基或羧基，特别是羟基反应并连接，因此形成交联结构。此时，交联比例没有特别限制。考虑到形成粘合剂层时的粘合力、与基板的附着性、被粘物耐污染性、低温稳定性、透明度、高温和高压时气泡的存在(高压处理适宜性)和强度，上述粘合剂组合物可具有80至100%，优选90至100%的胶体含量。在说明书中，“凝胶含量”是表示(甲基)丙烯酸酯共聚物交联比例的参数，且通过以下实施例所述的方法测量。(D)其他的添加剂除了异氰酸酯交联剂(C)外或替代异氰酸酯交联剂(C)，粘合剂组合物可进一步包括添加剂，如固化促进剂、离子液体、锂盐、硅烷偶联剂、无机填料、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、稳定剂、增粘剂树脂、成型树脂(多元醇树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、乙氧基化的聚丁二烯树脂等)、流平剂、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(着色和补充颜料)、处理剂、UV阻挡剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂和溶剂。在这些中，固化促进剂的实例可包括二月桂酸二丁锡、JCS-50 (Johoku Chemical Company Ltd.)和 Formate TK-I(Mitsui Chemicals Inc·)。离子液体的实例可包括具有阳离子的物质，如鱗、吡啶鎗(pyridinium)、吡咯烷鎗 (pyrrolidinum)、咪唑鐵(imidazolium)、月瓜鐵(guanidinium)、铵、异服鐵(isouronium)、噻唑啉鐵(thiazolium)、哌唳鐵(piperidium)、卩比嗪鐵(pyrazinium)和硫鐵离子(sulfonium ion)以及阴离子,如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐和烷基磺酸盐离子。抗氧化剂的实例可包括二丁基轻基甲苯(BHT)、Irganox 1010、Irganox 1035FF和 Irganox 565 (注册商品名，Chiba Specialty Chemicals Co. , Ltd. ) 增粘剂树脂的实例可包括松香，如松香酸、聚合的松香酸和松香酸酯、萜树脂、萜酚醛树脂、芳烃树脂、脂族饱和烃树脂和石油树脂。硅烷偶联剂的实例可包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、_■乙基_■乙氧基娃烧、正丁基二甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烧、环己基甲基_■甲氧基娃烧、乙稀基二氣娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烷、乙烯基双甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y_缩水甘油氧基丙基二甲氧基娃烧、Y_缩水甘油氧基丙基二乙氧基娃烧、Y-甲基乙酸氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-甲基乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基乙酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烧、N- β -(氨基乙基)_ Y -氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、N- β -(氨基乙基)_ Y -氨基丙基二甲氧基娃烧、N-β -(氛基乙基-氛基丙基二乙氧基娃烧、Y -氛基丙基二甲氧基娃烧、Y _氛基丙基二乙氧基娃烧、N-苯基-Y -氛基丙基二甲氧基娃烧、Y-氣丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基甲基二甲氧基娃烧、双[3_( 二乙氧基娃基)丙基]四硫化物和Y-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。此外，可使用相对于每个官能团为一定比例的具有水解硅基的化合物，其通过将具有如环氧基(缩水甘油氧基)、氨基、巯基和(甲基)丙烯酰基等官能团的硅烷偶联剂与具有能与前述官能团反应的官能团的硅烷偶联剂反应获得，其它偶联剂和聚异氰酸酯。硅烷偶联剂可合成，或可使用商购产品。商购硅烷偶联剂可包括 ΚΒΜ-303、ΚΒΜ-403、ΚΒΕ-402、ΚΒΕ-403、ΚΒΕ-502、ΚΒΕ-503、ΚΒΜ-5103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBE-846 和 KBE-9007 (Shin-etsu Chemical Co.、Ltd.)。当可使用这些添加剂时，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧、碳二亚胺交联剂(B)和需要时异氰酸酯交联剂(C)的总量，添加剂的含量没有特别限制，但可为例如O. I至20重量份。粘合剂组合物可通过将以上组分一次性或依次混合，或先混合多种随机组分并随后加入剩余组分，并将这些组分搅拌为均匀的混合物来制备。具体地，需要时制备可通过在30至40°C下加热，并使用搅拌器搅拌10分钟至5小时直至混合物均匀来进行。粘合剂组合物可用于粘合特别是用于光学元件的各种基板如表面保护膜。因此，本发明提供了一种表面保护膜，其包括保护膜和形成在此保护膜至少一面上的粘合剂层，其中此粘合剂层包括本发明的粘合剂组合物。在本发明中，保护膜没有特别限制且可包括任何已知的保护膜。例如，保护膜可为树脂膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氯 乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯乙烯膜和它们的复合膜。具体地，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。此外，保护膜可具有约15至50 μ m的厚度。可通过将粘合剂组合物直接涂布至保护膜，通过转印沉积在不同基板(如离型内衬)等上的粘合剂组合物等来在保护膜上形成粘合剂层。粘合剂组合物可通过用于制备粘合剂带的任何已知方法涂布，例如使用普通涂布机、刀带涂布机、浮刀、滚涂、气刀涂布、辊式刮刀涂布、带刀毡层涂布、喷涂、浸溃、辊舐式涂布、压辊涂布、反辊涂布、气刀、幕流涂布机、刮刀、拉丝锭、模具涂布机、逗号涂布机、贝克涂布器(baker applicator)和凹版涂布机的多种方法。具体地，可使用棍涂、凹版涂布、反向涂布、棍刷、嗔涂、气刀涂布和t吴涂布。粘合剂组合物的粘度没有特别限制。然而，根据涂布设备，粘合剂组合物在25°C下可具有500至6，OOOmPa · S，更优选1，000至4，OOOmPa · s的粘度。在此范围内，经涂布的表面上不形成有机剥离或条状图案。涂布到保护膜上的粘合剂组合物的厚度(粘合剂层的厚度)没有特别限制，且可根据应用来适当地调节。涂布到保护膜的粘合剂组合物的厚度(干燥后粘合剂层的厚度)可为3至200 μ m，优选10至100 μ m。表面保护膜可用于保护连接平板显示屏如IXD或PDP的光学元件。光学元件包括如偏光板、相差板、亮度增强板、闪光屏蔽板等。此外，光学元件可为至少两个光学元件的叠层，如偏光板和相差板的叠层，相差板的叠层，偏光板和亮度增强板或闪光屏蔽板的叠层
坐寸ο此外，表面保护膜不仅可用于独立的用于运输的光学元件，也可用于与平板显示屏连接的用于运输的光学元件。在本发明的表面保护膜中，形成在保护膜上的粘合剂层(粘合剂组合物)可具有约0.02至0.2~25臟的粘合力，优选0.05丨0 O. 15N/25mm的粘合力。在此范围内，可相对容易地使表面保护膜以如约10米/分钟的速率从诸如偏光膜等光学元件上脱离。在说明书中，“粘合力”根据JIS Z0237，2000中压敏粘合剂带和片的测试方法测定，具体为以下实施例说明的方法。从本发明粘合剂组合物获得的粘合剂层可由本发明的粘合剂组合物形成。如上所述，粘合剂层具有适当的粘合力和对基板的附着性，以及优异的抗金属腐蚀性、耐被粘物污染性、低温稳定性和透明度，且控制和防止在高温和高压下(在高压处理中)产生气泡。实施例将参考以下实施例和对比例来描述本发明的效果。然而，应理解本发明不限于所说明的实施例且可以各种不同方式实施。其中溶解有粘合剂组合物的溶液的固含量和粘度以及丙烯酸聚合物(A)的重均分子量通过以下方法测定。〈固含量〉在精确称重的玻璃板上测量约Ig聚合物溶液。将该溶液在105°C下干燥I小时并冷却至室温，随后精确地测量玻璃板的总重量和剩余固含量。将玻璃板的质量定义为X，干
燥前玻璃板和聚合物溶液的总重量定义为Y，玻璃板和剩余固含量的总重量定义为Z，固含量通过公式I计算。[公式I]固含量(%) = {(Z-X) / (Y-X)} X 100< 粘度 >将玻璃瓶中粘合剂溶液的温度调节至25°C，并随后使用B型粘度计测定粘度。<重均分子量>重均分子量在表I所示的以下条件下通过以下方法测量。表I
仪器凝胶渗透色谱(GPC,仪器型号GPC-16)
检测器差示折射率检测器(RI-8020，敏感度:32，Tosoh Corporation)
UV 吸收检测器(2487,波长:215 nm,敏感度:0.2 AUFS，Waters)柱两个 TSKgelGMHXL, —个 G25OOHXL
(S/N M0052, M0051, NOOI O, φ7.8 mmx30 cm, Tosoh Corporation)溶剂四氢吹喃(Wako Junyaku Co.，Ltd.)
流速1.0 ml/min
柱温23 °C
样品浓度约0.2%
溶解在室温下匀速搅拌 溶解性溶解(肉眼确定)
过滤用0.45 μιη过滤、器过滤进样0.200 ml
标准样品单分散的聚苯乙烯
数据处理 GPC数据处理系统_制备例I将40重量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai, Co. , Ltd. ) >59重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、I重量份的丙烯酸-2-羟乙酯和150重量份的乙酸乙酯置于安装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，并在氮气气氛下加热至65°C。加入0. I重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并在I小时后再加入O. 05重量份AIBN，随后聚合6小时，并将混合物保持在65°C。在完成聚合后，加入36重量份的乙酸乙酯，并产物冷却至室温，以此获得共聚物(A-I)的溶液。该共聚物(A-I)的溶液具有35%的固含量和3，500mPa·s的粘度。此外，共聚物(A-I)具有800，OOOg/mol的重均分子量。测定共聚物(A-I)溶液的固含量、粘度和重均分子量，结果显示在图I的表2中。制备例2至19聚合物(A-2)至(A-19)的溶液通过与制备例I的相同方法制备，区别在于根据表2所列的组成混合各单体。随后，测定聚合物(A-2)至(A-19)的溶液的固含量、粘度和重均分子量，结果显示在表 2 中。在表 2 中，“BA”、“2EHA”、“HEA”、“4HBA”、“HEAA”、“AM”和“AA”分别是指丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸。实施例I 将制备例I获得的286重量份的聚合物(A-I)的溶液(100重量份的固体聚合物)、作为碳二亚胺交联剂(B)的O. 5重量份的CARBODILITE V-Ol (表I中的B-1，注册商品名，Nisshinbo Chemical Inc.)和作为异氰酸酯交联剂(C)的0. 5重量份的Colonate HX(表I 中的 C-1,注册商品名，Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd.)在室温(25°C )下完全混合10分钟，以此制备粘合剂组合物溶液。将该粘合剂组合物溶液涂布到PET离型膜上(MRF38，厚度38μπι，MitsubishiPolyester Film Inc.)至25 μ m干燥厚度并在90°C下干燥3分钟,从而形成粘合剂层。随后，将 PET 膜(Lumirror S10, #25 (注册商品名)，厚度23 μ m, Toray Industries)粘附到粘合剂层上，以此制备表面保护膜(I)。实例2至10以及对比例I至9采用与实施例I相同的方法进行，区别在于根据图2中表4所列组成使用制备例
2-19中获得的聚合物、碳二亚胺交联剂和异氰酸酯交联剂，从而制备粘合剂组合物的溶液(粘合剂组合物溶液)并随后制备根据实施例2至10的表面保护膜(2)至(10)以及对比例I至9的表面保护膜⑴至(9)。表3中详细说明了碳二亚胺交联剂B-2和B3。表权利要求
1.一种粘合剂组合物，包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0至小于0. 5重量份的含羧基的单体、0. 6至9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，且具有100，000g/mol至小于1，000，000g/mol的重均分子量；和 0.I至5重量份的碳二亚胺交联剂。
2.如权利要求I所述的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有200，000g/mol 至 900，000g/mol 的重均分子量。
3.如权利要求I所述的粘合剂组合物，进一步包括0.05至3重量份的异氰酸酯交联剂。
4.如权利要求I所述的粘合剂组合物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物进一步包括至少一种单体，所述单体包括含环氧基的丙烯酸类单体、含氨基的丙烯酸类单体、含磷酸酯基团的丙烯酸类单体、含磺酸基的丙烯酸类单体、含尿烷基团的丙烯酸类单体、含苯基的丙烯酸乙烯基单体、含娃烧基的乙烯基单体、苯乙烯、氯苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基吡啶。
5.如权利要求I所述的粘合剂组合物，进一步包括硅烷偶联剂。
6.如权利要求I所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在25°C下具有500至6,OOOmPa s 的粘度。
7.一种表面保护膜，包括保护膜和在所述保护膜至少一面上形成的粘合剂层，其中所述粘合剂层包括如权利要求I至6中任一项所述的粘合剂组合物。
8.如权利要求7所述的表面保护膜，基于JISZ0237，所述粘合剂层具有0.02至0.2N/25mm的粘合力。
全文摘要
本发明提供了一种控制被粘物污染和使粘合剂层具有优异透明度的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和0.1至5重量份的碳二亚胺交联剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0至小于0.5重量份的含羧基的单体、0.6至9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和90.5至99.4重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，且具有100,000g/mol至小于1,000,000g/mol的重均分子量。
文档编号C09J7/02GK102816547SQ201110163168
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者小川博史, 诹访达弘, 宋政训 申请人:第一毛织株式会社