专利名称：一种含有酞结构和酚羟基的二胺单体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有酞结构和酚羟基的二胺单体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
酚酞类化合物通常由邻苯二甲酸酐和两分子酚类缩合得到，商业化的品种有酚酞和百里香酚酞。酚酞结构包含的侧挂的邻苯甲醇苯甲酸内酯结构称为酞结构，由于酞结构的结构特点，含酞结构的聚合物通常具有较好的溶解性和较高的热稳定性，此外酚酞为大宗商品，价格低廉。含酞结构的聚合物备受关注，如酚酞改性的聚醚酮(PEK-C)、酚酞改性的聚醚砜(PES-C)均已作为高性能工程塑料实现工业化生产，并广泛用于航空、航天等高端领域，这些材料由于存在酞结构，具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，并且能溶解于 THF、丙酮、DMF等常见的溶剂。含酞结构的二胺单体也有文献报道，如4，4’_ 二氨基苯基酚酞二醚，并已被用于合成聚酰亚胺材料，相应的聚酰亚胺Tg为四5 305°C。聚酰亚胺(Polyimide)是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，这类材料具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等性能，在薄膜、粘合剂、涂料、层压复合材料、模塑料和电子封装等各领域得到了广泛的应用。尤其在电子领域，聚酰亚胺因为具有高热稳定性、高的电阻率和击穿电压，通常作为保护材料用在集成电路板、薄膜多层电子包装材料上。通常聚酰亚胺由二胺和二酐缩合得到，由含羟基二胺单体得到的含酚羟基的聚酰亚胺可以进一步功能化或进行交联得到功能性的或具有更高热稳定和力学性能的聚酰亚胺，同时含羟基聚合物对基板表面具有更好的粘结性，对微纳米粒子具有良好的包覆性和分散能力。目前的报道中，绝大多数二胺单体如4，4' -二氨基苯基酚酞二醚不含羟基 [Myung BY, Kim JS, Kim JJ, Yoon ΤΗ. J Polym Sci A =Polym Chem，2003，41 :3361-3374]， 已见报道的含羟基的二胺单体种类少，如一种3，3' 二氨基双酚A因分子内含有柔性结构， 得到的聚酰亚胺Tg较低；一种3，3 ‘ - 二氨基六氟双酚A，需通过六氟双酚A制备，价格昂贵；一种 3，3' 二氨基 _4，4' -二羟基联苯[Lee Sff, Kim Si, Lee BD, Choi WY, Chae B, Kim SB, Ree Μ. Macromolecules, 2003, 36 :6527 6536]，通过联苯二酚制备所以价格较高且联苯结构具有较强共轭作用，影响材料透明性，极在地限制了在光学方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种价格低廉、适用于光学方面应用的含有酞结构和酚羟基的二胺单体及其制备方法。本发明的技术解决方案是，含有酞结构和酚羟基的二胺单体，其结构式为
含有酞结构和酚羟基的二胺单体的制备方法，包括以下步骤(1)合成3，3' -二硝基酚酞利用酚酞与硝酸发生硝化反应，酚酞与浓硝酸的质量比为1 0.5 1.5，反应溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮或者它们的混合溶剂，硝酸体积与溶剂体积比为1 3 8，反应温度为40 80°C，反应时间为1 8小时，经70 120°C干燥 2 8小时，得到3，3' - 二硝基酚酞；(2)合成3，3' -二氨基酚酞将3，3' - 二硝基酚酞溶解在溶剂中，溶剂为乙醇、 甲醇或它们的混合溶液，配成重量百分比浓度为5 20%的均相溶液或悬浮液，再加入还原剂/催化剂，反应温度为30 70°C，反应时间为4-12小时，反应结束后，在50 100°C 下，真空干燥4 10小时，得到3，3' - 二氨基酚酞。所述的合成3，3' -二硝基酚酞使用的反应溶剂为水时，反应结束后直接过滤得到固体，加入固体量15 20倍质量的水加热至回流，回流时间为5 10分钟，冷却至室温后过滤。所述的合成3，3' - 二硝基酚酞使用的反应溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或者任意两种的混合溶剂时，反应结束后，滴加一定体积去离子水，去离子水与溶剂体积比0. 5 4. 0，直到溶液变混浊并析出一部分晶体，放置0 10°C冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗。所述的合成3，3' - 二硝基酚酞使用的反应溶剂为水和乙醇、甲醇或丙酮的混合溶剂时，反应结束后，滴加反应液2 3倍体积的水，过滤得到固体，加入固体量5 20倍质量的水加热至回流，回流时间为5 10分钟，冷却至室温后过滤。所述的合成3，3' -二氨基酚酞使用的还原剂/催化剂为氢气/(Pd/C)时，氢气压力为常压，Pd/C催化剂为2 %或5 % Pd/C催化剂，催化剂用量为3，3 ‘ - 二硝基酚酞质量的 2% 10%，后处理过程为过滤除去Pd/C，滴加去离子水至出现混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤。所述的合成3，3 ‘ - 二氨基酚酞使用的还原剂/催化剂为氢气/Raney-Ni，氢气压力为常压，Ni催化剂用量为3，3' -二硝基酚酞质量的3% 15%，后处理过程为过滤除去 Ni，滴加去离子水至出现混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤。本发明具有的优点和有益效果，，本发明通过简单的硝化还原得到一种含酞结构和酚羟基的二胺单体，这种二胺单体可以用于合成高热稳定性和溶解性良好的含羟基聚酰亚胺，这种二胺单体在碱性条件下会变成深蓝色，还可以用作一类新型的指示剂，并可由此制备聚合物指示剂。此二胺单体与其他二胺单体比较，其含有酞结构，聚合得到的聚酰亚胺能同时具有热稳定性高、溶解性好、透明度高等优点；此二胺单体含有酚羟基，聚合得到的聚酰亚胺还可以进一步用于制备多种功能材料、进行固化或无机纳米粒子改性，满足各方面的需求； 此二胺单体通过酚酞的简单反应制备，原料和工艺都不复杂，成本较低。在应用上，该二胺单体可用于制备多种高性能、功能性的聚酰亚胺材料或其有机-无机杂化材料，可应用于微电子器件、液晶显示、柔性显示等领域；这种二胺单体在碱性条件下会变成深蓝色，还可以用作一类新型的指示剂，并可由此制备聚合物指示剂。这种二胺单体在多种有机物中溶解性优异，含活性官能团多且结构刚性，还可以作为一种高性能固化剂使用。本发明提出的含有酞结构和酚羟基的二胺单体及其制备方法，制备的含有酞结构和酚羟基的二胺单体，可用于制备高性能和功能聚酰亚胺亚胺材料，该类材料可用于微电子用光刻胶、薄膜电子封装材料、新型液晶光定向层等多种方面。本发明制备的二胺单体可以制备具有高玻璃化转变温度和热稳定的聚酰亚胺材料，其含羟基结构可进一步功能化。 本发明制备的二胺单体还可以用作一类新型的指示剂，并可由此制备各种聚合物指示剂。 本发明制备的二胺单体还可以用作高性能固化剂。本发明的制备方法所用的原料比较简单，都为大规模工业化产品，合成过程条件控制简单，得到的二胺纯度较高，满足用于进一步聚合生产聚酰亚胺的要求。
图1是本发明实施例1制备的二胺单体的1H-NMR谱图(DMS0-d6)。
具体实施例方式本发明提出的含有酞结构和酚羟基的二胺单体，其结构式为一种含有酞结构和酚羟基的二胺单体的制备方法，包括以下步骤(1)合成3，3' -二硝基酚酞利用酚酞与硝酸发生硝化反应得到。酚酞与浓硝酸的质量比为1 0.5 1.5，反应溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮或者它们的混合溶剂，硝酸体积与溶剂体积比为1 3 8，反应温度为40 80°C，反应时间为1 8小时，经后处理(见 (1-1) (1_3))、70 120°C干燥2 8小时，得到3，3' _ 二硝基酚酞;(1-1)反应溶剂为水时，反应结束后直接过滤得到固体，加入固体量15 20倍质量的水加热至回流，回流时间为5 10分钟，冷却至室温后过滤。(1-2)反应溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或者任意两种的混合溶剂(V V任意)时，反应结束后滴加一定体积去离子水(去离子水与溶剂体积比0. 5 4. 0)直到溶液变混浊并析出一部分晶体，放置0 10°C冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗。(1-3)反应溶剂为水和乙醇、甲醇或丙酮的混合溶剂(V V任意)时，反应结束后滴加反应液2 3倍体积的水，过滤得到固体，加入固体量5 20倍质量的水加热至回流， 回流时间为5 10分钟，冷却至室温后过滤。(2)合成3，3' -二氨基酚酞利用(1)中得到的3，3' -二硝基酚酞进行还原得到。将3，3' -二硝基酚酞溶解在溶剂中，溶剂为乙醇、甲醇或它们的混合溶液，配成重量百分比浓度为5 20%的均相溶液或悬浮液，再加入还原剂/催化剂，分别为氢气/ (Pd/C)或氢气/Raney-Ni，反应温度为30 70°C，反应时间为4_12小时，反应结束后，经后处理(使用不同的还原剂/催化剂时，还原剂/催化剂用量、后处理方法见(2-1)及O-2))，50 100°C真空干燥4 10小时，得到3，3' - 二氨基酚酞。(2-1)使用还原剂/催化剂为氢气/(Pd/C)，氢气压力为常压，Pd/C催化剂为2% 或5% Pd/C催化剂，催化剂用量为3，3 ‘ - 二硝基酚酞质量的2% 10%，后处理过程为过滤除去Pd/C，滴加去离子水至出现混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤。(2-2)使用还原剂/催化剂为氢气/Raney-Ni，氢气压力为常压，Ni催化剂用量为 3,3' -二硝基酚酞质量的3% 15%，后处理过程为过滤除去Ni，滴加去离子水至出现混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤。以下介绍
具体实施例方式实施例1 (1-1)制备3，3’ - 二硝基酚酞称取5g酚酞，将酚酞溶解于20mL丙酮中并置于 IOOmL单口瓶中，再加入5g浓硝酸，不停搅拌下，将体系升温至60°C，搅拌反应6小时。反应结束后，将20mL去离子水滴入到反应液中，溶液变浑浊析出部分黄色晶体，放置0 10°C 冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗，烘干，100°C下烘干4小时，得到黄色固体5. 3g，收率 83%。(1-2)制备3，3，-二氨基酚酞称取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入20mL乙醇，再加入5% Pd/C催化剂0. 2g，通入氢气，50°C下搅拌反应12小时。反应结束后，趁热过滤除去Pd/C催化剂，滴加去离子水至溶液变成混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤，50°C真空干燥10小时。得到白色固体2. 2g，收率85%。实施例1得到二胺单体的1H-NMR谱图(DMS0_d6)如图1所示。实施例2 (2-1)制备3，3’ - 二硝基酚酞称取5g酚酞，将酚酞溶解于25mL乙醇中并置于 IOOmL单口瓶中，再加入5g浓硝酸，不停搅拌下，将体系升温至70°C，搅拌反应3小时。反应结束后，将15mL去离子水滴入到反应液中，析出大量黄色晶体，放置0 10°C冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗，100°C下烘干4小时，得到黄色固体。(2-2)制备3，3，-二氨基酚酞称取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入20mL甲醇，再加入10% Pd/C催化剂0.08g，通入氢气，60°C下搅拌反应4小时。反应结束后，趁热过滤除去Pd/C催化剂，滴加去离子水至溶液变成混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤，80°C真空干燥5小时。得到白色固体产物。实施例3 (3-1)制备3，3’_ 二硝基酚酞称取5g酚酞置于IOOmL单口瓶中，加入50mL水，， 再加入7g浓硝酸，不停搅拌下，将体系升温至80°C，搅拌反应1.5小时。反应结束后直接过滤得到固体，加入50mL水加热至回流，并回流时间为5分钟，冷却至室温后过滤，得到黄色固体，100°C下烘干4小时得到产物。(3-2)制备3，3，-二氨基酚酞称取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入20mL甲醇，再加入5% Pd/C催化剂0. 15g，通入氢气，60°C下搅拌反应4小时。反应结束后，趁热过滤除去Pd/C催化剂，滴加去离子水至溶液变成混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤，80°C真空干燥5小时。得到白色固体产物。
实施例4 (4-1)制备3，3’_ 二硝基酚酞称取5g酚酞置于IOOmL单口瓶中，加入IOmL甲醇和15mL丙酮的混合溶剂，再加入5g浓硝酸，不停搅拌下，将体系升温至45°C，搅拌反应7小时。反应结束后，将45mL去离子水滴入到反应液中，析出大量黄色晶体，放置0 10°C冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗，90°C下烘干3小时，得到黄色固体。(4-2)制备3，3，-二氨基酚酞称取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入40mL甲醇，再加入5% Pd/C催化剂0. 3g，通入氢气，30°C下搅拌反应10小时。反应结束后，趁热过滤除去Pd/C催化剂，滴加去离子水至溶液变成混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤，60°C真空干燥10小时。得到白色固体产物。实施例5 (5-1)制备3，3’_ 二硝基酚酞称取5g酚酞置于IOOmL单口瓶中，加入15mL甲醇和15mL乙醇的混合溶剂，再加入4g浓硝酸，不停搅拌下，将体系升温至60°C，搅拌反应4小时。反应结束后，将SOmL去离子水滴入到反应液中，析出大量黄色晶体，放置0 10°C冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗，90°C下烘干3小时，得到黄色固体。(5-2)制备3，3，-二氨基酚酞称取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入40mL甲醇，再加入5% Pd/C催化剂0. 3g，通入氢气，30°C下搅拌反应10小时。反应结束后，趁热过滤除去Pd/C催化剂，滴加去离子水至溶液变成混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤，60°C真空干燥10小时。得到白色固体产物。实施例6 (6-1)制备3，3’ -二硝基酚酞称取5g酚酞置于IOOmL单口瓶中，加入5mL水和 20mL乙醇的混合溶剂，再加入6g浓硝酸，不停搅拌下，将体系升温至70°C，搅拌反应3小时。反应结束后，将IOmL去离子水滴入到反应液中，析出大量黄色晶体，放置0 10°C冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗，90°C下烘干4小时，得到黄色固体。(6-2)制备3，3，-二氨基酚酞称取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入40mL甲醇，再加入Raney-Ni催化剂0. 3g，通入氢气，50°C下搅拌反应6小时。反应结束后，趁热过滤除去Raney-Ni催化剂，滴加去离子水至溶液变成混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤，60°C真空干燥10小时。得到白色固体产物。实施例7:(7-1)制备3，3，- 二硝基酚酞称取5g酚酞置于IOOmL单口瓶中，加入40mL水和IOmL乙醇的混合溶剂，再加入7g浓硝酸，不停搅拌下，将体系升温至80°C，搅拌反应1小时。反应结束后直接过滤得到固体，加入SOmL水加热至回流，并回流时间为5分钟，冷却至室温后过滤，得到黄色固体，100°C下烘干4小时得到产物。(7-2)制备3，3，-二氨基酚酞称取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入40mL甲醇，再加入Raney-Ni催化剂0. 16g，通入氢气，70°C下搅拌反应3小时。反应结束后，趁热过滤除去Raney-Ni催化剂，滴加去离子水至溶液变成混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤，80°C真空干燥4小时。得到白色固体产物。实施例8 (8-1)制备3，3’_二硝基酚酞称取5g酚酞置于IOOmL单口瓶中，加入30mL甲醇， 再加入7g浓硝酸，不停搅拌下，将体系升温至65°C，搅拌反应3小时。反应结束后将30mL去离子水滴入到反应液中，析出大量黄色晶体，放置0 10°C冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗，120°C下烘干1小时，得到黄色固体。 (8-2)制备3，3，-二氨基酚酞称取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入30mL乙醇，再加入Raney-Ni催化剂0. 2g，通入氢气，50°C下搅拌反应8小时。反应结束后，趁热过滤除去Raney-Ni催化剂，滴加去离子水至溶液变成混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤，70°C真空干燥6小时。得到白色固体产物。
权利要求
1. 一种含有酞结构和酚羟基的二胺单体，其特征在于，该二胺单体的结构式为
2.一种如权利要求1所述的含有酞结构和酚羟基的二胺单体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)合成3，3'- 二硝基酚酞利用酚酞与硝酸发生硝化反应，酚酞与浓硝酸的质量比为1 0.5 1.5，反应溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮或者它们的混合溶剂，硝酸体积与溶剂体积比为1 3 8，反应温度为40 80°C，反应时间为1 8小时，经70 120°C干燥2 8小时，得到3，3' - 二硝基酚酞；(2)合成3，3'-二氨基酚酞将3，3' -二硝基酚酞溶解在溶剂中，溶剂为乙醇、甲醇或它们的混合溶液，配成重量百分比浓度为5 20%的均相溶液或悬浮液，再加入还原剂/ 催化剂，反应温度为30 70°C，反应时间为4-12小时，反应结束后，在50 100°C下，真空干燥4 10小时，得到3，3' - 二氨基酚酞。
3.根据权利要求2所述的含有酞结构和酚羟基的二胺单体的制备方法，其特征在于， 所述的合成3，3' -二硝基酚酞使用的反应溶剂为水时，反应结束后直接过滤得到固体，加入固体量15 20倍质量的水加热至回流，回流时间为5 10分钟，冷却至室温后过滤。
4.根据权利要求2所述的含有酞结构和酚羟基的二胺单体的制备方法，其特征在于， 所述的合成3，3' - 二硝基酚酞使用的反应溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或者任意两种的混合溶剂时，反应结束后，滴加一定体积去离子水，去离子水与溶剂体积比0. 5 4. 0，直到溶液变混浊并析出一部分晶体，放置0 10°C冰箱中冷却，过滤析出的黄色晶体，水洗。
5.根据权利要求2所述的含有酞结构和酚羟基的二胺单体的制备方法，其特征在于， 所述的合成3，3' - 二硝基酚酞使用的反应溶剂为水和乙醇、甲醇或丙酮的混合溶剂时，反应结束后，滴加反应液2 3倍体积的水，过滤得到固体，加入固体量5 20倍质量的水加热至回流，回流时间为5 10分钟，冷却至室温后过滤。
6.根据权利要求2所述的含有酞结构和酚羟基的二胺单体的制备方法，其特征在于， 所述的合成3，3' -二氨基酚酞使用的还原剂/催化剂为氢气/(Pd/C)时，氢气压力为常压，Pd/C催化剂为2%或5% Pd/C催化剂，催化剂用量为3，3' -二硝基酚酞质量的2% 10%,后处理过程为过滤除去Pd/C，滴加去离子水至出现混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤。
7.根据权利要求2所述的含有酞结构和酚羟基的二胺单体的制备方法，其特征在于， 所述的合成3，3' - 二氨基酚酞使用的还原剂/催化剂为氢气/Raney-Ni，氢气压力为常压，Ni催化剂用量为3，3' -二硝基酚酞质量的3% 15%，后处理过程为过滤除去Ni，滴加去离子水至出现混浊状，置于0 10°C冰箱中冷却结晶，过滤。
全文摘要
本发明特别涉及含有酞结构和酚羟基的二胺单体及其制备方法，属于高分子材料技术领域，该单体结构式为3，3’-二氨基酚酞。所用制备方法为利用浓硝酸硝化得到3，3’-二硝基酚酞；得到的3，3’-二硝基酚酞经还原得到3，3’-二氨基酚酞。本发明制备的二胺单体可以制备具有高玻璃化转变温度和热稳定的聚酰亚胺材料，其含羟基结构可进一步功能化以用于不同领域。这种二胺单体在碱性条件下会变成深蓝色，还可以用作一类新型的指示剂，并可作为聚合物指示剂的单体。这种二胺单体在多种有机物中溶解性优异，含活性官能团多结构刚性，还可以作为一种高性能固化剂使用。本发明的制备方法所用的原料为大规模工业化产品，合成过程控制简单，得到的二胺纯度较高，满足进一步聚合生产聚酰亚胺的要求。
文档编号C09K9/02GK102391226SQ201110244169
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者刘刚, 王晓工, 益小苏, 郭妙才 申请人:中国航空工业集团公司北京航空材料研究院, 清华大学