专利名称：具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料及制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种涂料，具体地说是为一种可用于钢铁、铝合金、镁合金保护的，具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料。
背景技术：
金属腐蚀造成的损失占整个GDP的4%还多，防腐蚀最常用的方法是在金属表面涂覆防腐蚀涂层，将金属与腐蚀性介质隔绝。但在涂层使用的过程中总会因为各种原因造成涂层存在缺陷，如划痕、刮伤等，这些缺陷就会成为影响涂层性能的最薄弱点，成为所谓的“短板效应”。关于防腐涂料的公开报道很多，例如申请号为200810140801. 2的中国专利文件中，公开了一种“在线石油管道修复自动化喷涂用无溶剂环氧重防腐涂料”，其中所述的在线“修复”侧重在涂装过程中的一次性成膜厚，且可自动化喷涂；申请号为7，906，568的美国专利文件中，所涉及的是“偶联剂的配方及应用”，所述偶联剂为芳香胺与带有环氧基团的环烯；申请号为7，736，730和7，615，257的美国专利文件中，所涉及的均为用类涂料的涂层在金属或涂层金属表面预处理的方法，属于利用水性聚合物在金属表面进行两次处理形成预处理防腐层的方法。现有的防腐涂料的关注点均着重在如何提高涂层的防腐蚀性能， 而对于这些划痕、刮伤等缺陷出现后如何提高涂层的性能的研究就鲜见报道。再者，涂料在使用过程中性能逐渐恶化，现有防腐涂料的关注点仅仅是尽量减缓涂层恶化的过程，但在涂层出现恶化后如何对涂层的防腐性能及涂层下金属有一修复的功能却鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不但可用于钢铁材料的保护，还可用于铝合金、镁合金保护的，同时能在出现划痕及刮伤等缺陷时实现对这些缺陷部位的修复，并在涂层使用过程中对出现防腐性能恶化的涂层及涂层下金属进行修复的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料。本发明的目的还在于提供一种具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料的制备方法。本发明的目的是这样实现的本发明的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料，包括甲、乙两种组分，其中甲组分按重量分数计的组成为
环氧树脂30 100
活性稀释剂0 30
修复性复合填料 1 20颜料1 10
填料20 50
消泡剂0.1 5
分散剂3 10
流平剂0.1-3乙组分按重量分数计的组成为胺类固化剂 0 100活性稀释剂 0 20。所述的环氧树脂为双酚A型、双酚F型、环氧酚醛改性环氧树脂。所述的活性稀释剂为缩水甘油醚稀释剂。所述的修复性填料为偶联剂处理的聚苯胺改性磷酸锌与蒙脱土复合填料。所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。所述颜料为钛白粉、铅白、酞氰蓝、甲苯胺红、炭黑或氧化铁红等。所述的填料为常用的填料，如云母粉、硅微粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、石英砂、碳酸钙等。所述的消泡剂、分散剂、流平剂为涂料常用的助剂。所述的固化剂为胺类固化剂，包括酰胺类、脂肪胺类、芳香胺类、胺改性固化剂中的一种或几种混合使用。所述具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料的制备方法为1)修复性填料的制备方法(a)配制磷酸和十二烷基苯磺酸混合水溶液其中磷酸为0.01 3M，优选为 0. 05 1M，十二烷基苯磺酸为0. 1 3M，优选为0. 5 2M。(b)配制过硫酸铵水溶液过硫酸铵为0. 05 5M，优选为0. 5 3M。(c)将苯胺加入到(a)混合酸溶液中，苯胺浓度为0. 05 5M，优选为0. 5 3M。 搅拌均勻。(d)取((；)10001111，将磷酸锌10 50(^、蒙脱土1 20(^加入其中，在0 101 搅拌均勻。(e)将(b) IOOOml逐渐加入到(d)中，持续搅拌，控制温度在0 10°C反应4 他。过滤反应产物，并用蒸馏水洗涤至溶液pH = 4 5时，过滤。(f)将(e)中所得过滤产物加入到偶联剂甲醇水溶液(甲醇水偶联剂=10 8:1: DlOOOml中，继续搅拌48h，过滤；或直接加入钛酸酯偶联剂，混合均勻后放置48h。 在80 100°C烘干，研细，得到偶联剂处理的聚苯胺改性的磷酸锌与蒙脱土复合填料。2)甲组分的制备工艺为将活性稀释剂0 30份、消泡剂0. 1 5份、分散剂3 10份与环氧树脂30 100份混勻，再依次加入修复性填料1 20份、颜料1 10份、填料 20 50份、流平剂0. 1 3份，在高速分散机中分散30 120分钟，制成甲组分。3)乙组分的制备工艺为将酰胺类、脂肪胺类、芳香胺类、胺改性固化剂中的一种或几种混合，加入活性稀释剂配制成乙组分。4)甲组分与乙组分按比例混合均勻后使用。
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由于采取了以上的技术方案，本发明的优点如下1)本发明的漆膜具有优良的附着力、致密性，能够有效延缓腐蚀介质渗透，具有优异的防腐蚀性能。2)加入了修复性填料，可以有效抑制划痕、刮伤等缺陷部位的金属腐蚀，并在涂层使用过程中对出现防腐性能恶化的涂层及涂层下金属进行修复；3)本发明为无溶剂环氧防腐涂料，由于未添加VOC溶剂，属于环境友好型涂料，可以提高涂层的耐蚀性能。4)本发明为无溶剂环氧防腐涂料，属于厚浆型涂料，可减少涂装道数，提高施工效率，降低施工成本。本发明具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧重防腐涂料由环氧树脂、修复性填料、活性稀释剂、填料等组成，可应用于输水管道、钢制及铝质船舶、桥梁、海上石油平台、码头设施、飞机蒙皮等设施及部位上，不但具有很强的防腐蚀性能和抗溶液渗透性能，还具有对划痕、刮伤等缺陷部位的修复作用，并能够在涂层使用过程中对出现防腐性能恶化的涂层及涂层下金属进行修复。涂层防腐性能评价在涂层表面交叉划痕至露出金属底材，按照国标ASTM B 117 标准进行中性盐雾试验。测量500小时盐雾试验后观察划痕处锈蚀扩展最大宽度。涂层修复性能评价在涂层表面制造缺陷至露出金属底材，在3. 5% NaCl溶液中进行10天的浸泡试验，利用微区电化学阻抗技术(LEIQ监测缺陷处阻抗变化情况。
具体实施例方式下面举例对本发明做更详细的描述本发明中除特殊说明外，所涉及的比例均为重量百分比。比较例1将活性稀释剂(669) 10份、消泡剂(Defom 5300) 0. 5份、分散剂(Disperbyk 163) 5份与环氧树脂(E44) 30份混勻，再依次加入钛白粉10份、填料(云母)30份、流平剂 (BYK354)0. 3份，在高速分散机中分散120分钟，制成甲组分。将20份聚酰胺651#加入5份活性稀释剂669混合均勻配制成乙组分。按甲组分乙组分=4 1，把甲乙两组份混合均勻，在表面粗糙度为5级的碳钢试片上涂覆该涂料，常温固化7天后，进行涂层性能测试。涂层厚度为120 士 ΙΟμπι。比较例2将活性稀释剂(660)2份、消泡剂(Defom 5300)0. 5 份、分散剂(Disperbyk 110) 1 份与环氧树脂(CYDlM) 50份混勻，再依次加入钛白粉10份、填料(氧化铁)30份、流平剂 (ΒΥΚ354)0. 3份，在高速分散机中分散120分钟，制成甲组分。将20份CYDHD546芳香胺改性固化剂加入1份活性稀释剂660混合均勻配制成乙组分。按甲组分乙组分=3 1，把甲乙两组份混合均勻，在表面粗糙度为5级的5083防锈铝合金试片上涂覆该涂料，常温固化7天后，进行涂层性能测试。涂层厚度为 120 士 ΙΟμπι。比较例3
将活性稀释剂(6690) 10份、消泡剂(Defom 5300) 0. 5份、分散剂(Disperbyk 163)5份与酚醛环氧树脂(F51) 100份混勻，再依次加入钛白粉10份、填料(云母氧化铁)50 份、流平剂(BI354)0. 3份，在高速分散机中分散120分钟，制成甲组分。将20份酚醛胺NX2041加入1份活性稀释剂6690混合均勻配制成乙组分。按甲组分乙组分=2 1，把甲乙两组份混合均勻，在表面粗糙度为5级的AZ91D镁合金试片上涂覆该涂料，常温固化7天后，进行涂层性能测试。涂层厚度为 120 士 ΙΟμπι。实施例1按以下方法制备修复性复合填料(a)配制磷酸和十二烷基苯磺酸混合水溶液其中磷酸为1M，十二烷基苯磺酸为 0. 5M。(b)配制过硫酸铵水溶液过硫酸铵为2M。(c)将苯胺加入到(a)混合酸溶液中，苯胺浓度为3M。搅拌均勻。(d)取(c) 1000ml，将磷酸锌200g、蒙脱土 IOOg加入其中，在5°C搅拌均勻。(e)将(b) IOOOml逐渐加入到(d)中，持续搅拌，控制温度在5°C反应4h。过滤反应产物，并用蒸馏水洗涤至溶液pH = 4 5时，过滤。(f)将(e)中所得过滤产物加入到KH560硅烷偶联剂甲醇水溶液(甲醇水偶联剂=10 1 DlOOOml中，继续搅拌48h，过滤，在80°C烘干，研细，得到硅烷偶联剂处
理的聚苯胺改性的磷酸锌与蒙脱土复合填料。2)甲组分的制备工艺为将活性稀释剂(无锡树脂厂6690) 10份、消泡剂(Defom 5300)0. 5份、分散剂(Disperbyk 16；3)5份与环氧树脂(E51) 30份混勻，再依次加入制备的修复性填料硅烷偶联剂处理的聚苯胺改性的磷酸锌与蒙脱土复合填料10份、钛白粉10份、 填料(云母)30份、流平剂(BI354)0. 3份，在高速分散机中分散120分钟，制成甲组分。3)乙组分的制备工艺为将20份聚酰胺651#加入5g活性稀释剂6690混合均勻配制成乙组分。4)按甲组分乙组分=4 1，把甲乙两组份混合均勻，在表面粗糙度为5级的碳钢试片上涂覆该涂料，常温固化7天后，进行涂层性能测试。涂层厚度为120 士 ΙΟμπι。实施例2按以下方法制备修复性复合填料(a)配制磷酸和十二烷基苯磺酸混合水溶液其中磷酸为0. 5M，十二烷基苯磺酸为2M。(b)配制过硫酸铵水溶液过硫酸铵为3M。(c)将苯胺加入到(a)混合酸溶液中，苯胺浓度为2M。搅拌均勻。(d)取(c) 1000ml，将磷酸锌100g、蒙脱土 IOOg加入其中，在0°C搅拌均勻。(e)将(b) IOOOml逐渐加入到(d)中，持续搅拌，控制温度在0°C反应4h。过滤反应产物，并用蒸馏水洗涤至溶液pH = 4 5时，过滤。(f)将(e)中所得过滤产物与JN14钛酸酯偶联剂5ml混合均勻后放置48h，过滤， 在100°C烘干，研细，得到钛酸酯偶联剂处理的聚苯胺改性的磷酸锌与蒙脱土复合填料。2)将活性稀释剂(660)2份、消泡剂(Defom 5300)0. 5份、分散剂(Disperbyk110) 1份与环氧树脂(CYDlM) 50份混勻，再依次加入钛酸酯偶联剂处理的聚苯胺改性的磷酸锌与蒙脱土复合填料1份，钛白粉10份、填料(氧化铁)30份、流平剂(BI354)0.3份， 在高速分散机中分散120分钟，制成甲组分。3)将20份聚酰胺650#加入5g活性稀释剂660混合均勻配制成乙组分。4)按甲组分乙组分=3 1，把甲乙两组份混合均勻，在表面粗糙度为5级的5083防锈铝合金试片上涂覆该涂料，常温固化7天后，进行涂层性能测试。涂层厚度为 120 士 ΙΟμπι。实施例31)将活性稀释剂(6690) 10份、消泡剂(Defom 5300)0. 5份、分散剂(Disperbyk 163) 5份与酚醛环氧树脂(F51) 100份混勻，再依次加入在实施例2中所制备的钛酸酯偶联剂处理的聚苯胺改性的磷酸锌与蒙脱土复合填料20份，钛白粉10份、填料(云母氧化铁)50份、流平剂(ΒΙ354) 3份，在高速分散机中分散60分钟，制成甲组分。2)将20份聚酰胺651#加入5g活性稀释剂6690混合均勻配制成乙组分。3)按甲组分乙组分=2 1，把甲乙两组份混合均勻，在表面粗糙度为5 级的AZ91D镁合金试片上涂覆该涂料，常温固化7天后，进行涂层性能测试。涂层厚度为 120 士 ΙΟμπι。表1涂层机械性能检测结果
权利要求
1.一种具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料，包括甲、乙两种组分，其特征是甲组分按重量分数计的组成包括环氧树脂30 100份、修复性复合填料1 20份和辅料；乙组分按重量分数计的组成包括胺类固化剂0. 5 100份和活性稀释剂0. 5 20份。
2.根据权利要求1所述的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料，其特征是甲组分中还包括活性稀释剂0 30份。
3.根据权利要求1或2所述的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料，其特征是 所述的辅料包括颜料1 10份、填料20 50份、消泡剂0. 1 5份、分散剂3 10份、流平剂0. 1 3份。
4.根据权利要求1或2所述的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料，其特征是 所述的修复性填料为偶联剂处理的聚苯胺改性磷酸锌与蒙脱土复合填料；所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
5.根据权利要求3所述的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料，其特征是所述的修复性填料为偶联剂处理的聚苯胺改性磷酸锌与蒙脱土复合填料；所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
6.根据权利要求1所述的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料，其特征是所述的环氧树脂为双酚A型、双酚F型或环氧酚醛改性环氧树脂；所述的活性稀释剂为缩水甘油醚稀释剂；所述颜料为钛白粉、铅白、酞氰蓝、甲苯胺红、炭黑或氧化铁红；所述的填料为云母粉、硅微粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、石英砂或碳酸钙；所述的固化剂为酰胺类、脂肪胺类、芳香胺类、胺改性固化剂中的一种或几种的混合物。
7.一种具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料的制备方法，其特征是1)修复性填料的制备(a)配制磷酸和十二烷基苯磺酸混合水溶液其中磷酸为0.01 3M，十二烷基苯磺酸为0. 1 3M ；(b)配制过硫酸铵水溶液过硫酸铵为0.05 5M ；(c)将苯胺加入到(a)混合酸溶液中，苯胺浓度为0.05 5M搅拌均勻；(d)取(c)1000ml，将磷酸锌10 500g、蒙脱土 1 200g加入其中，在0 10°C搅拌均勻；(e)将(b)IOOOml逐渐加入到(d)中，持续搅拌，控制温度在0 10°C反应4 他，过滤反应产物，并用蒸馏水洗涤至溶液pH = 4 5时，过滤；(f)将(e)中所得过滤产物加入到偶联剂甲醇水溶液IOOOml中，继续搅拌48h，过滤； 或直接加入钛酸酯偶联剂，混合均勻后放置48h，在80 100°C烘干，研细，得到偶联剂处理的聚苯胺改性的磷酸锌与蒙脱土复合填料；2)甲组分的制备将活性稀释剂0.5 30份、消泡剂0. 1 5份、分散剂3 10份与环氧树脂30 100份混勻，再依次加入修复性填料1 20份、颜料1 10份、填料20 50份、流平剂0. 1 3份，分散处理30 120分钟；3)乙组分的制备将胺类固化剂0.5 100份，加入活性稀释剂0. 5 20 ；4)甲组分与乙组分按4 1-2 1的比例混合均勻后使用。
8.根据权利要求7所述的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料的制备方法，其特征是修复性填料的制备过程中，磷酸的浓度选择0. 05 1M，十二烷基苯磺酸的浓度选择. 0. 5 2M ；过硫酸铵的浓度选择0. 5 3M ；苯胺浓度选择0. 5 3M。
9.根据权利要求7或8所述的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料的制备方法， 其特征是修复性填料的制备过程中，所述偶联剂甲醇水溶液的组成为，甲醇水偶联剂 =10 8 1 1。
全文摘要
本发明提供的是一种具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料及制备方法。包括甲、乙两种组分。甲组分按重量分数计的组成为环氧树脂30～100、活性稀释剂0～30、修复性复合填料1～20、颜料1～10、填料20～50、消泡剂0.1～5、分散剂3～10、流平剂0.1～3；乙组分按重量分数计的组成为胺类固化剂0.5～100、活性稀释剂0.5～20。本发明的具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料可应用于输水管道、钢制及铝质船舶、桥梁、海上石油平台、码头设施、飞机蒙皮等设施及部位上，不但具有很强的防腐蚀性能和抗溶液渗透性能，还具有对划痕、刮伤等缺陷部位的修复作用，并能够在涂层使用过程中对出现防腐性能恶化的涂层及涂层下金属进行修复。
文档编号C09D163/00GK102382550SQ201110264479
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者孟国哲, 张涛, 张颖君, 李平, 解光胜, 邵亚薇 申请人:哈尔滨工程大学海洋装备科技有限公司