半导体晶片保护用粘合片的制作方法

专利名称：半导体晶片保护用粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及在将半导体晶片研磨至极薄后、或者在进行大口径晶片的研磨后半导体晶片的翘曲少的半导体晶片保护用粘合片。
背景技术：
近年来，由于各种电子设备的小型化、IC卡的普及，希望半导体晶片等电子部件进一步薄型化。因此，产生了将目前厚度为350 μ m左右的半导体晶片薄化至厚度约30 μ m以下的需要。另外，为了提高生产率而对晶片的进一步大口径化进行了研究。通常，在半导体晶片的制造中，在晶片的表面形成电路图案之后用研磨机等对晶片的背面进行研磨直至达到规定厚度。此时，为了保护晶片的表面，通常在将粘合片贴合在晶片表面之后进行背面研磨。另外，将晶片加工成薄型之后，有时以晶片表面贴合有粘合片的状态输送至下一工序。然而，在用粘合片保护晶片表面的状态下进行背面研磨至极薄时，研磨后的晶片容易产生翘曲。产生了翘曲的晶片具有在输送中、粘合片的剥离中会破裂的问题。可认为， 如果由于对贴合有粘合片的晶片的背面进行研磨而使得粘合片的残余应力大于晶片的强度，则会由要抵消残余应力的力使晶片产生翘曲。可认为该研磨后的晶片的翘曲受残留在粘合片中的残余应力的影响大。可认为， 对于由基材和粘合剂构成的粘合片，该残余应力主要产生在将粘合剂涂覆于基材或者将基材与粘合剂层贴合的制造工序中以及将粘合片贴附于晶片时的工序中，如果将贴合有存在残余应力的粘合片的晶片研磨至极薄，则粘合片的残余应力会大于晶片的强度，会由要抵消该残余应力的力使晶片产生翘曲。另外，因此，为了减小该残余应力提出了对粘合片的构成进行各种改良以使得残余应力不会产生的技术方案。例如，专利文献1中提出了一种由基材薄膜和粘合剂层构成的半导体晶片保护用粘合片，其基材薄膜的拉伸模量为0. BGPa0另外，专利文献2中提出了一种由基材和在其上形成的粘合剂层构成的半导体晶片加工周粘合片，其在粘合片的拉伸试验中在伸长率10%下的1分钟后的应力松弛率为 40%以上。通常，贴合在半导体晶片表面的粘合片由基材层和粘合剂层的构成来形成。这种粘合片在制造工序中通过在基材上直接涂覆粘合剂并贴合隔离膜来制造，或者通过在隔离膜上涂覆粘合剂并与基材贴合来制造，此时需要以使基材和隔离膜不松弛的程度的张力拉紧，因此在贴合时必然会产生应力。基材是为了使粘合片支撑半导体晶片以提高操作性、并为了提高该支撑性而使用的。另外，在贴合于晶片的表面时使用贴合机，以使晶片的表面朝上的方式将晶片载置在贴合台上，在粘合剂层朝下的状态下一边拉伸以使沿贴合方向不松弛一边将粘合片供给至晶片上。如此使粘合片的粘合剂层与晶片的表面相对，通过压辊等挤压手段从粘合片的基材侧起沿贴合方向逐步压合来贴合。
此时，粘合片也受到沿贴合粘合片的方向拉伸的力以及将粘合片压合在晶片上的力，因此将粘合片贴合于晶片时，这些力会成为残余应力而残留在粘合片中。事实上，关于如上述专利文献中记载的这些粘合片的各种特性，在将半导体晶片研磨至极薄时、或者在进行大口径晶片的研磨时，作为抑制研磨后的晶片的翘曲的粘合片并不一定是最合适的，因此，希望提供能够更进一步抑制研磨后的晶片翘曲的半导体晶片保护用粘合片。另外，随着近年来晶片研磨厚度的极薄化，还希望不存在由研磨时的应力产生的晶片破裂、晶片边缘部的缺损；在研磨后必须将粘合片从晶片上剥离，还希望此时在晶片表面的电路图案上不会残留粘合剂、并且在晶片表面不存在来源于粘合片、半导体晶片等的分子水平的污染。进而，在为了切割时的晶片固定而使用由包括基材的两层以上构成的粘合片时， 由于这些层具有互不相同的弹性模量，因此与刀相关的力等在其界面发生变化，使得粘合剂层的微小的块附着于刀、粘合片，产生所谓的结块。而且，附着有该结块的刀、粘合片在接下来的工序中有时还会附着于晶片、粘合片而使它们的切断变困难，成为晶片破裂的原因。此外，还存在由粘合片导致的半导体晶片等的翘曲产生、在利用水等进行清洗时水等侵入半导体晶片与粘合片之间的情况。因此，需要使粘合片表现出应力松弛性，并且使粘合片的粘合剂层能够充分追随设置在晶片表面的凹凸，即使在切断时受到剪切力，粘合片也不会发生浮起。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-212524号公报专利文献2 日本特开2000-150432号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种半导体晶片用粘合片，该半导体晶片用粘合片即使在将半导体晶片研磨至极薄的情况下、在进行大口径晶片的研磨的情况下也不会使半导体晶片产生翘曲，而且对图案的追随性优异，不会因经时而从图案上浮起，研磨时的应力分散性良好，可抑制晶片破裂、晶片边缘缺损，在剥离时不会发生层间剥离，不会在晶片表面残留粘合剂残渣，而且在切断时不会产生由粘合剂构成的所谓的结块。1. 一种半导体晶片用粘合片，其特征在于，其为贴合于半导体晶片表面的半导体晶片用粘合片，所述粘合片不存在基材层，由1层构成，该粘合片在伸长10%时的应力松弛率为40%以上。2.根据1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述粘合片的厚度为5μπι 1000 μ HIo3.根据1或2所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，将所述粘合片贴附于 30 μ m的有高低差部分时，24小时后的带浮起幅度与初始相比的增加率为40%以内。4.根据1 3中的任一项所述的半导体晶片用粘合片，其中，所述粘合片的两面的粘合力互不相同。
具体实施例方式本发明的粘合片的整体构成本发明是一种半导体晶片用粘合片，其采用上述技术方案，通过不具有基材而不存在基材与粘合剂的界面、以成1层的方式制造而成。在这里，通过不具有基材而不存在基材层与粘合剂层的界面、由1层构成的粘合片是指不使用如上述背景技术中记载的那样的用于负载粘合剂层的基材薄膜的状态，但不排除粘合剂层与除基材以外的其他层、即不作为基材发挥作用的层进行层叠的情况，包括至容许在粘合片整体不具有残余应力的程度下存在较薄的层。由于该粘合片是能够缓和应力的粘合片，因此在粘合带的制造工序、片贴合工序时产生的残余应力也变得非常小。因此，与使用具有基材的粘合片时不同，使用这种粘合片进行半导体晶片的背面研磨时，可以减小研磨后的晶片的翘曲。此外，在切断不具有基材的粘合片时，刀在切断时可以不切断硬度、伸长率等不同的两层，因此刀可以以相同的力和相同的应力沿粘合片的层方向移动来切断粘合片，因此可以防止如两层时那样由于与刀相关的力等在层的界面变化导致的粘合剂层的微小的块附着于刀、粘合片的、所谓的结块的产生，不会由附着有结块的刀、粘合片使得在接下来的工序中难以切断晶片、粘合片。本发明的不存在基材层的1层的粘合片优选为以聚氨酯聚合物和丙烯酸系聚合物为主剂的粘合片。如果粘合片为由以聚氨酯聚合物和丙烯酸系单体聚合性化合物为主剂的聚合物构成的紫外线固化型的1层所构成的类型，则不会产生在通常的粘合片制造工序中可见到的基材制膜时的延伸工序、将粘合剂直印或转印到基材后的贴合时的制造工序的残余应力，在将晶片研磨至极薄时，如上所述可以降低晶片的翘曲。另外，在半导体晶片背面研磨后将由1层构成的粘合片从半导体晶片上剥离时， 由于不存在基材与粘合剂层的界面，因此具有如下效果消除在剥离时在基材和粘合剂的层间发生剥离而在图案面产生残胶的风险。作为得到本发明的粘合片中使用的丙烯酸聚氨酯树脂的方法，可以将聚氨酯聚合物溶解在丙烯酸系单体中、将其聚合而得到丙烯酸类树脂与聚氨酯树脂的共混物，也可以预先在聚氨酯聚合物中导入不饱和键、由该不饱和键与丙烯酸单体反应而得到丙烯酸与聚氨酯聚合物的共聚物。如上所述，对于本发明的粘合片，制造工序中的粘合片中残留的应力基本消失，而在将粘合片贴附于晶片时，应力会残留。另外，由于其为1层、不具有基材层，因此考虑到对图案的追随性，理想的是，伸长10%时应力松弛率为40%以上。通过使应力松弛率为40% 以上，还可以抑制由贴附时的应力的影响引起的晶片翘曲。另外，通常的粘合剂的拉伸模量基本为IMPa以下，而应力松弛率为约40%以下、 较小，在贴附于晶片图案后在经时中倾向于从所追随的图案上浮起。然而，由1层构成、伸长10%时的应力松弛率为40%以上的粘合片在经时中的浮起变小。1层的粘合片的厚度优选为5 μ m 1000 μ m,更优选为10 μ m 500 μ m,进一步优选为 30μπι 250μ 。在1层的粘合片的厚度在这种范围时，可以在半导体晶片背面研磨时充分保护其表面。在1层的粘合片小于5μπι时，无法在晶片表面有小的凹凸的情况下都追随、保护，有可能在研磨时破裂。另外，在贴附后的带切割性能和在装置中的操作性的方面，1层的粘合片超过1000 μ m的情况是不优选的。本发明的粘合片的两面的粘合力可以相同也可以不同。在为相同的粘合力时，可以用于切割用的保护片、为在粘合片的两面的粘合力会出现差异的对象物的情况等。为了使前述粘合片的两面的粘合力不同，可以使单面的粘性减小、仅对该面进行弱粘化处理。特别优选的是，仅在单面的表面形成凹凸、或通过实施使二氧化硅颗粒等附着的表面处理来降低粘合力，使其为弱粘合性。在为由1层构成的粘合片的情况下，如果不对单面进行非粘化处理，则有在半导体晶片的输送时紧贴而贴附在输送臂、工作台上的担忧，因此，在该情况下理想的是，进行非粘化处理以使半导体晶片保护用粘合片不贴附、在半导体晶片背面研磨工序和研磨后均可以输送。本发明的半导体晶片保护用粘合片可以用如下形式仅将单面非粘化或者弱粘化 在厚度精度良好的隔离膜(特别是PET隔离膜等)上普通地涂覆紫外线固化型预聚物，例如在用凹凸隔离膜覆盖的状态下对涂覆面照射紫外线，从而将凹凸隔离膜的凹凸转印至粘合片单面。另外，可以通过对粘合片的单面进行氟化处理等来使该面弱粘化或者非粘化。粘合剂粘合片通过适当组合作为粘合剂的基础聚合物的组成、交联剂的种类、配比等来调整。例如，通过控制基础聚合物的Tg、交联密度，可以控制粘合片的初始模量、粘合力。作为粘合片，例如可以使用紫外线固化型的粘合片。其中，从与半导体晶片的粘接性、剥离后的半导体晶片的利用超纯水、乙醇等有机溶剂的清洁洗涤性等观点来看，优选以聚氨酯聚合物和乙烯基系聚合物为有效成分、或者由聚氨酯聚合物与乙烯基系单体的共聚物构成。通过适当选择聚氨酯聚合物的组成，乙烯基系聚合物、乙烯基系单体的种类、组成，聚氨酯聚合物与乙烯基系聚合物的配比等，另外，通过进一步适当组合交联剂等，可以得到具有各种特性的粘合片。在本发明中，粘合片例如可以通过在聚氨酯聚合物的存在下对乙烯基系单体进行溶液聚合、乳液聚合而得到。构成粘合片的乙烯基系聚合物优选为丙烯酸系聚合物，在该情况下，可以通过对丙烯酸系单体进行溶液聚合等而得到由丙烯酸聚氨酯树脂构成的材料。本发明的粘合片可以如下形成将属于自由基聚合性单体的乙烯基系单体作为稀释剂，在该自由基聚合性单体中形成聚氨酯聚合物，将含有自由基聚合性单体和聚氨酯聚合物作为主要成分的混合物涂布于隔离膜，照射辐射线使其固化，从而形成。在这里，作为自由基聚合性单体，可使用能进行自由基聚合的具有不饱和双键的物质，可使用乙烯基系单体等，从反应性的观点来看，优选丙烯酸系单体。具体来说，(a)使多元醇与二异氰酸酯反应来合成聚氨酯聚合物，然后将该反应产物溶解在丙烯酸系单体中并进行粘度调整，将其涂覆于第一薄膜，然后使用低压汞灯等使其固化，从而可以得到氨基甲酸酯_丙烯酸类复合材料。而且，可以通过使该聚氨酯聚合物形成末端具有乙烯基的聚合物来与丙烯酸系单体共聚。另外，(b)将多元醇溶解在丙烯酸系单体中，然后使其与二异氰酸酯反应来合成聚氨酯聚合物并进行粘度调整，将其涂覆于第一薄膜，然后使用低压汞灯等使其固化，从而也可以得到氨基甲酸酯_丙烯酸类复合材料。此时，例如如果添加含羟基的乙烯基系单体来预先合成末端具有乙烯基的聚氨酯聚合物，则该乙烯基可以与丙烯酸系单体共聚。在这些方法中，可以将丙烯酸系单体在氨基甲酸酯合成中一次性地添加，也可以分成几次添加。另外，也可以在将二异氰酸酯溶解在丙烯酸系单体中之后使其与多元醇反应。在这里，根据(a)的方法，具有以下缺点多元醇与二异氰酸酯的反应所生成的聚氨酯的分子量高时，会难以溶解在丙烯酸系单体中，因此聚氨酯的分子量必然会受到限定。另一方面，根据(b)的方法，可以分子量不受限定地生成高分子量的聚氨酯，因此可以将最终得到的聚氨酯的分子量设计成任意大小。另外，(c)将预先另行制备的聚氨酯聚合物溶解在丙烯酸系单体中，将其涂覆于第一薄膜，然后使用低压汞灯等使其固化，从而也可以得到氨基甲酸酯_丙烯酸类复合材料。丙烯酸系单体作为本发明中优选使用的丙烯酸系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯寸。可以与这些酯一起使用马来酸、衣康酸等具有羧基的单体、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯等具有羟基的单体。另外，也可以与醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟丙酯、 丙烯酰吗啉、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε “己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等单体进行共聚。此外， 这些共聚的单体的种类、用量考虑复合薄膜的特性等来适当决定。在本发明中，根据需要，可以在不损害特性的范围内添加其他多官能单体。作为多官能单体，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，特别优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。这些单体也包括在本发明的自由基聚合性单体内。这些自由基聚合性单体考虑与氨基甲酸酯的相容性、辐射线等光固化时的聚合性、所得高分子量体的特性来适当决定种类、组合、用量等。聚氨酯聚合物聚氨酯聚合物通过使多元醇与多异氰酸酯反应而得到。异氰酸酯与多元醇的羟基的反应可以使用催化剂。例如可以使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、1，4_ 二氮杂双环(2，2，2)辛烷等氨基甲酸酯反应中通常使用的催化剂。作为多元醇，理想的是1分子中具有2个或2个以上的羟基。作为低分子量的多
元醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6_己二醇等二元醇，三羟甲基丙烷、甘油等三元醇，或季戊四醇等四元醇等。另外，作为高分子量的多元醇，可列举出将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等加成聚合而得到的聚醚多元醇；或者由上述二元醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元羧酸的缩聚物构成的聚酯多元醇；丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇、环氧多元醇、己内酯多元醇等。在这些当中，优选聚醚多元醇、聚酯多元作为丙烯酸多元醇酯，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等具有羟基的单体的共聚物，此外可列举出含羟基物质与丙烯酸系单体的共聚物等。作为环氧多元醇，有胺改性环氧树脂等。这些多元醇类可以单独使用或组合使用。在需要强度的情况下，导入由三元醇形成的交联结构、或增加由低分子量二元醇形成的氨基甲酸酯硬链段的量是有效的。在重视伸长率的情况下，优选单独使用分子量大的二元醇。另外，聚醚多元醇一般价廉价且耐水性良好，聚酯多元醇的强度高。在本发明中，根据用途、目的，可以自由选择多元醇的种类、量，另外，也可以从所涂布的薄膜的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸的相容性等观点来适当选择多元醇的种类、分子量、用量。作为多异氰酸酯，可列举出芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、1，3_苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸丁酯、2，2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。另外，可使用它们的二聚体、三聚体、多苯基甲烷多异氰酸酯。作为三聚体，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，可以适当使用。这些多异氰酸酯类可以单独使用或组合使用。从氨基甲酸酯反应性、与丙烯酸的相容性等观点来适当选择多异氰酸酯的种类、组合等即可。在本发明中，聚氨酯聚合物优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4，4_二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 和氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)组成的组中的至少一种二异氰酸酯来形成。在上述聚氨酯聚合物的合成时，可以添加含羟基的丙烯酸单体作为含羟基的乙烯基单体。通过添加含羟基的丙烯酸单体，可以将(甲基)丙烯酰基导入氨基甲酸酯预聚物的分子末端，赋予与丙烯酸系单体的共聚性，提高氨基甲酸酯成分与丙烯酸成分的相容性， 还可以谋求提高断裂强度等的S-S特性。作为含羟基的丙烯酸单体，可使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。相对于100重量份聚氨酯聚合物，含羟基的丙烯酸单体的用量优选为0. 1 10重量份，进一步优选为1 5重量份。
如此得到的氨基甲酸酯丙烯酸类树脂不是聚氨酯树脂与丙烯酸类树脂的共混物， 而是通过在丙烯酸类树脂的主链共聚聚氨酯聚合物末端的(甲基)丙烯酰基而一体化的聚合物。在本发明中，对用于形成聚氨酯聚合物的多元醇成分和多异氰酸酯成分的用量没有特别限定，例如，多元醇成分的用量相对于多异氰酸酯成分优选NC0/0H(当量比)为0. 8 以上，进一步优选为0. 8以上且3. 0以下。如果NC0/0H低于0. 8，则无法将聚氨酯聚合物的分子链长充分延长，薄膜强度、伸长率容易降低。另外，如果NC0/0H为3.0以下，则可以充分确保柔软性。可在粘合剂中添加的添加剂在构成粘合片的粘合剂层中，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、防老剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等。这些添加剂根据其种类来以通常的量使用。这些添加剂可以在多异氰酸酯与多元醇的聚合反应前预先添加，也可以在使聚氨酯聚合物与反应性单体聚合之前添加。另外，为了调整涂覆时的粘度，可以加入少量的溶剂。作为溶剂，可以从通常使用的溶剂中适当选择，例如可列举出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。粘合片的制造在本发明中，如上所述，例如可以如下形成粘合片在自由基聚合性单体中进行多元醇与异氰酸酯的反应，将聚氨酯聚合物与自由基聚合性单体的混合物涂布于隔离膜，根据光聚合引发剂的种类等来照射α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等辐射线、可见光等，从而光固化而形成粘合片。此时，为了避免由氧导致的阻聚，可以在涂布在隔离膜的聚氨酯聚合物与自由基聚合性单体的混合物上载置进行过剥离处理的片来阻断氧，也可以将基材放到填充有惰性气体的容器内来降低氧气浓度。在本发明中，辐射线等的种类、照射所使用的灯的种类等可以适当选择，可以使用荧光化学灯、黑光灯、杀菌灯等低压灯；金属卤化物灯、高压汞灯等高压灯等。紫外线等的照射量可以根据所要求的薄膜的特性来任意设定。通常，紫外线的照射量为100 5000mJ/cm2，优选为1000 4000mJ/cm2，进一步优选为2000 3000mJ/cm2。紫外线的照射量少于lOOmJ/cm2时，有时得不到充分的聚合率， 多于5000mJ/cm2时，有时会成为劣化的原因。另外，对照射紫外线时的温度并没有特别限定，可以任意设定，而温度过高时，容易发生由聚合热引起的终止反应，容易成为特性降低的原因，因此通常为70°C以下，优选为 50°C以下，进一步优选为30°C以下。以聚氨酯聚合物和自由基聚合性单体为主要成分的混合物中含有光聚合引发剂。 作为光聚合引发剂，优选使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻醚；茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚；2，2_ 二乙氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮；1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α _酮；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟等光学活性肟。在本发明中，特别理想的是使用分子内具有羟基的光聚合引发剂。在使多元醇与多异氰酸酯反应来形成聚氨酯聚合物时，通过使分子内具有羟基的光聚合引发剂共存，可以使光聚合引发剂引入到聚氨酯聚合物中。由此，可以在照射辐射线使其固化时生成氨基甲酸酯_丙烯酸的嵌段聚合物。推测通过该效果可以提高伸长率和强度。另外，粘合片中可以配混热膨胀性微粒。热发泡性微粒通过由热引起的热膨胀性微粒的发泡而使粘接面积减小、变得容易剥离，热膨胀性微粒的平均粒径优选为1 μ m 25 μ m左右，更优选为5 μ m 15 μ m，特别优选为10 μ m左右。作为热膨胀性微粒，可以没有特别限制地使用在加热下膨胀的原材料，例如可以使用如下得到的热膨胀性微胶囊通过原位聚合法等，使用偏二氯乙烯、丙烯腈等的共聚物的壳壁，将如丁烷、丙烷、戊烷等这样的低沸点的适合的气体发泡性成分胶囊化而得到。热膨胀性微胶囊还具有与上述粘合剂的分散混合性优异等优点。作为热膨胀性微胶囊的市售产品，例如，可列举出Microsphere(商品名松本油脂公司制造)等。对于热膨胀性微粒(热膨胀性微胶囊)相对于上述粘合片的配混量，可以根据上述粘合片的种类来适当决定能降低粘合剂层的粘合力的量，一般而言，相对于100重量份基础聚合物为1重量份 100重量份左右，优选为5重量份 50重量份，进一步优选为10
重量份 40重量份。本发明的粘合片的厚度可以根据目的等来适当选择。特别是在用于精密部件的加工的情况下，粘合片优选为10 300 μ m,进一步优选为50 250 μ m左右，在为其他薄膜的情况下优选为10 300 μ m,进一步优选为30 200 μ m左右。本发明的粘合片的使用方法本发明的粘合片例如在加工半导体晶片等产品时按照常用方法来使用。可以在对半导体晶片的背面进行研磨加工时保护该半导体晶片表面并且可以作为用于固定夹具的保护片，或者也可以在切割时粘贴在半导体晶片背面以将半导体晶片等的背面固定在基板上的用途等中使用。在这里，给出在对半导体晶片的背面进行研磨加工时使用的例子。首先，以使IC 电路等的图案面朝上的方式将半导体晶片载置在工作台上，在其图案面上重叠本发明的粘合片，使图案面与该粘合剂层接触，通过压辊等挤压手段来边挤压边贴附。或者，也可以在可加压的容器(例如高压釜)内放置如上所述将半导体晶片与粘合片重叠而成的物体之后将容器内加压来将半导体晶片与粘合片粘贴，此处也可以并用挤压手段。另外，可以在真空室内将半导体晶片与粘合片粘贴，也可以通过以粘合片的基材的熔点以下的温度加热来粘贴。作为半导体晶片的背面研磨加工方法，可以采用通常的研磨方法。例如，使用研磨机(背面研磨)、CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械抛光)用垫等作为用于研磨的加工机，对如上所述粘附了粘合片的半导体晶片的背面进行研磨直至达到所期望的厚度。对于本发明的粘合片所使用的隔离膜，需要保护与被粘物的贴附面的隔离膜，以及视情况而定的用于通过将凹凸转印至背面来将其非粘化的、具有凹凸的隔离膜。作为这些隔离膜的构成材料，可列举出纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜等。为了提高从粘合剂层的剥离性，根据需要，可以对隔离膜的表面进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理。隔离膜的厚度优选为10 μ m 200 μ m,更优选为25 μ m IOOym0另外，隔离膜的厚度精度优选为士2 μ m以下。
本发明的粘合片与晶片的贴合也可以如下进行在可加压的容器(例如高压釜等)中将晶片的表面与粘合片的粘合剂层重叠并对容器内加压，从而与晶片贴合。此时，也可以通过挤压手段边挤压边贴合。另外，也可以在真空室内与上述同样地进行贴合。贴合时的条件并不限定于这些，在贴合时也可以加热。实施例以下用实施例来详细说明本发明，但本发明并不限定于此。实施例1在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入作为丙烯酸系单体的、30份丙烯酸叔丁酯、20份丙烯酸、80份丙烯酸异冰片酯，和作为光聚合引发剂的、0. 1份2，2- 二甲氧基-1，2-二苯基乙烧-1-酮(商品名 “IRGACURE 651”，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，和作为多元醇的、70份聚氧四亚甲基二醇(分子量650，三菱化学(株)制造)， 和作为氨基甲酸酯反应催化剂的、0. 05份二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加25份氢化苯二甲基二异氰酸酯，在65°C下反应2小时，得到聚氨酯聚合物-丙烯酸系单体的混合物。其中，多异氰酸酯成分与多元醇成分的用量为NC0/0H(当量比)=1.25。此后，添加5份丙烯酸-2-羟乙酯。将聚氨酯聚合物-丙烯酸系单体的混合物涂布在厚度50 μ m的进行过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使得固化后的厚度为100 μ m，将对凹凸面进行过剥离处理的聚乙烯膜(厚度70μπι)重叠被覆，然后使用高压汞灯照射紫外线(照度163mW/cm2，光量 2100mJ/cm2)来使其固化而形成粘合片。此后，将所被覆的凹凸剥离处理过的聚乙烯膜剥离，得到背面转印有压纹的带隔离膜的粘合片。使用带贴附装置DR_3000II(日东精机制造)将其贴合于Si晶片表面，使用研磨机Dre8560(Disco制造)研磨用粘合片固定了的Si晶片的背面，使得Si晶片的厚度成为 50 μ m，然后对晶片的装置输送性、研磨后晶片翘曲、水浸入进行评价。还进行所制作的粘合片的应力松弛率、有高低差部分追随性的经时变化、固着(anchor)力的测定。比较例1除了将实施例1中的凹凸隔离膜变更为没有凹凸的普通PET隔离膜(38 μ m)，除此以外，用与实施例1同样的方法制作。使用该粘合片，用与实施例1同样的方法贴合在晶片上，进行评价。比较例2在25°C的状态下，以使得整体为200g的方式将100份丙烯酸正丁酯、3份丙烯酸、 0. 1份2，2’ -偶氮二异丁腈配混、投入内容量500ml的烧瓶。以约1小时边将氮气引入烧瓶边搅拌，用氮气置换内部的空气。然后，加热容器，使内部温度上升至60°C，在该状态下保持约6小时来进行聚合，得到聚合物溶液。在IOOg所得聚合物溶液中添加2g多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制造C0R0NATE L)、0. 5g多官能环氧化合物(三菱瓦斯化学制造=TETRAD C)，用醋酸乙酯稀释，搅拌至均勻，得到粘合剂溶液。将所得粘合剂溶液涂布在PET隔离膜上，在干燥炉中、在70°C和130°C下各干燥3 分钟，形成厚度为15ym的粘合剂层，将其贴合在作为基材的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜，厚度115 μ m)上来制作粘合片。除了以使干燥后的厚度为30 μ m的方式涂覆实施例1的粘合剂以外，与实施例1同样地制作粘合片。使用该粘合片，用与实施例1同样的方法贴合在晶片上，进行评价。晶片的装置输送件观察能否在Disco制造的背面研磨机Dre-8560中进行输送而不使贴合在Si晶片上的粘合片的背面贴附在机械臂上。研磨后晶片翘曲在Disco制造的背面研磨机Dre-8560中研磨至Si晶片的厚度为50 μ m，研磨后的Si晶片的翘曲量如下求出将研磨1分钟后的Si晶片在贴合有粘合片的状态下置于平坦的地方，测定端部的浮起距离(mm)，从而求出。针对粘合片的各种性质的测定方法如下。固着力的测定方法在23°C下将20mm宽的粘合片与背面研磨带用剥离带BT_315(日东电工株式会社制造)的粘合面相互贴合，以成T字形的方式、在300mm/min的速度下将粘合面彼此剥离， 确认此时是否发生固着破坏。应力松弛率确认以200mm/min的速度使粘合片伸长10%并保持时的初始强度在1分钟后减少了多少。带贝占附ι天后有氏差部 射孚走a禾hkjt^ti平价预先在Si镜面晶片上贴附宽10mm、高30 μ m的带来制作出有高低差部分，对于用带贴附装置以与有高低差部分交叉的方式贴附带时的有高低差部分的浮起幅度，通过1天后的增加量来比较评价。另外，将该晶片全部浸入水中，将略微有水浸入的情况都评价为 “水浸入”，将完全没有浸入的评价为“没有问题”。实施例1和比较例1 2的结果示于表1和表2。表权利要求
1.一种半导体晶片用粘合片，其特征在于，其为贴合于半导体晶片表面的半导体晶片用粘合片，所述粘合片不存在基材层，由1层构成，该粘合片在伸长10%时的应力松弛率为 40%以上。
2.根据权利要求1所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，所述粘合片的厚度为 5 μ m 1000 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的半导体晶片用粘合片，其特征在于，将所述粘合片贴附于 30 μ m的有高低差部分时，24小时后的带浮起幅度与初始相比的增加率为40%以内。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的半导体晶片用粘合片，其中，所述粘合片的两面的粘合力互不相同。
全文摘要
提供一种半导体晶片保护用粘合片，其即使在将半导体晶片研磨至极薄时、研磨大口径晶片时也不使半导体晶片弯曲(翘曲)，且对图案的追随性优异，不因经时而从图案上浮起，研磨时应力分散性好，可抑制晶片破裂、晶片边缘缺损，剥离时不发生层间剥离，不在晶片表面残留粘合剂残渣。一种半导体晶片保护用粘合片，其特征在于，其为在保护半导体晶片时贴合于半导体晶片表面的半导体晶片保护用片材，由不存在基材与粘合剂的界面的1层构成，该保护片在伸长10％时的应力松弛率为40％以上，贴附于30μm的有高低差部分时24小时后的带浮起幅度比初始大40％以下，粘合片的厚度为5μm～1000μm，进而使两面的粘合力互不相同。
文档编号C09J7/00GK102382583SQ201110264268
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月1日 优先权日2010年9月1日
发明者井本荣一, 土生刚志, 山本晃好, 岛崎雄太, 浅井文辉, 高桥智一 申请人:日东电工株式会社