专利名称：一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶的制作方法
技术领域：
本发明是一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶的制备方法。
背景技术：
双组分缩合型室温固化硅橡胶固化时不放热，收缩率小，内应力低，可以深层硫化，固化后具有耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐环境老化等特点，非常适用于许多特定的工业装配。在本领域中，已经有大量的通过缩合反应，交联成弹性体的双组分室温固化硅橡胶。这些硅橡胶主要成分有端羟基聚二甲基硅氧烷，甲基硅油，白炭黑、硅微粉、碳酸钙等填料，烷氧基硅烷交联剂，有机锡化合物催化剂，胺基硅烷偶联剂等增粘剂。通常将填料和端羟基聚二甲基硅氧烷或少量甲基硅油预先混合，作为A组分；将少量甲基硅油、催化剂、交联剂、增粘剂以及着色材料等混合作为B组分；分别包装后运输到施胶现场，通过人工或者全自动设备按一定重量比或者体积比混合均勻，施胶到需要粘接、灌封、密封的材质如铝、玻璃、塑料等表面，室温下放置数小时或者数天，即可交联形成硅橡胶。这类硅橡胶有良好的力学性能和粘接性能，目前广泛用于建筑、电子、汽车、光伏等行业。上述双组分室温固化硅橡胶在提供粘接固定的同时，还需要考虑硅橡胶在应用环境老化的影响。目前建筑设计寿命通常要求30-50年，光伏组件要求25年，汽车能承受 10年以上，众多电子器件特别是在户外使用的电子产品，也有耐湿热老化要求。建筑、光伏等行业的一些标准对材料的耐湿热老化性能做了相关规定，如《建筑用硅酮结构密封胶GB 16776-2005》要求固化的硅橡胶在热水中浸泡后检测力学和粘接性能，《地面用晶体硅光伏组件设计鉴定与定型IEC61215》要求光伏组件能承受85°C、85%相对湿度下1000小时的湿气老化，因此硅橡胶的耐湿热性能在某些行业中显得非常重要。固化后硅橡胶的分子链主链或交联点在湿热环境下容易被酸碱性较强的材料破坏，导致力学和粘接性能下降，达不到设计要求。在双组分缩合型室温固化硅橡胶配方中， 为了让硅橡胶和基材形成良好的粘接能力，通常在B组分加入胺基硅烷偶联剂作为增粘剂。而常使用的胺丙基三乙氧基硅烷，胺乙基胺丙基三乙氧基硅烷等胺基硅烷偶联剂的碱性较强，在湿热条件下可能导致硅橡胶发生降解，性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶。本发明是这样实现的一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶，由A、B组分按重量比或体积比混合均勻，相互缩合反应而形成弹性体。A组分包括如下成分Al 50至100重量份的端羟基聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，在25°C下具有 1，OOOmPa. s 至 1，000，OOOmPa. s 的粘度；A2 0至30重量份的甲基硅油，在25°C下具有50至10，OOOmPa. s的粘度；
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A3 0至150重量份的补强填料，这些填料为固化的硅橡胶提供力学强度，可适用的有气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅微粉、硅藻土、滑石粉、高岭土、碳酸钙等。白炭黑宜用比表面积大于100m2/g的疏水的气相法白炭黑。碳酸钙宜用表面为脂肪酸处理的纳米碳酸钙。可以一种或者多种填料混合使用。A4 0. 5至10重量份带环氧基团有机化合物。包含的化合物有常规的环氧树脂 E51，E44等双酚A化合物、环氧环己烷类化合物、脂肪族环氧树脂、某些含有环氧基团化合物、如缩水甘油醚衍生物等。目前确定这些化合物均在本专利中能和B组分中的胺基硅烷在室温下能发生反应，提高硅橡胶的耐湿热性能。硅橡胶配方中环氧基团的当量大于胺基的当量，最适合的是环氧基团当量是B组分中胺基基团当量的1倍以上。以上组分在捏合机、搅拌等混合设备中混合，三辊碾磨机碾磨分散，真空脱除气泡后包装成A组分。B 组分Bl 0至60重量份甲基硅油，在25°C下具有50至100，OOOmPa. s的粘度。B2 0至50重量份着色材料，如炭黑、钛白粉等。B3 5至70重量份交联剂，如正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯水解低聚物、甲基三乙氧基硅烷水解低聚物等。可一种或多种混合使用。B4 :0. 5至5重量份有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸亚锡类有机化合物。以上催化剂可混合使用。B5 5至50重量份胺基硅烷偶联剂。胺基硅烷偶联剂种类包括胺丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、胺乙基胺丙基三乙氧基硅烷、或其部分水解的低聚物。以上组分在搅拌等混合设备中混合分散，脱除气泡后包装成B组分。在施胶时，按重量比或者用设备自动计量体积比，将A、B组分混合均勻，脱除气泡，用于粘接、灌封和密封。这种硅橡胶在室温下数小时或者数天后能固化形成弹性体，并拥有良好的粘接性能。和未添加环氧基团化合物的硅胶对比，具有更突出的耐湿热的性能。检测方法1、力学性能测试将硅橡胶A、B组分按照规定比例混合，真空脱泡后，压入 150mmX IOOmmX 2mm的模具中，室温固化或老化后，按照标准GB/T528-2009，裁剪力学测试样条，测试拉伸强度、伸长率。2、粘接剪切强度测试将硅橡胶A、B组分按照规定比例混合，真空脱泡后，按照标准GB/T 7124-86,做拉伸剪切强度测试样片，室温固化或老化后，测试硅橡胶对铝粘接剪切强度。3、硬度测试参照标准GB/T 531-1999，将力学测试裁剪的样条，叠加成6mm厚，用橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法测试硅橡胶硬度(Shore A)。4、双85老化实验将固化后的硅橡胶力学测试样条，铝-铝粘接剪切测试样片放到设置条件是85°C，85% RH的恒温恒湿箱中老化1000小时后，按照上述方法测硬度、拉伸强度和剪切强度。5、快速湿热老化实验将固化后的硅橡胶力学性能测试样条，铝-铝粘接剪切测试样片放到100°C热水中，浸泡4天，然后按照上述方法测试硬度、拉伸强度、剪切强度。研究发现，在A组分中添加含环氧基团化合物，在施胶固化过程中，和B组分中的胺基硅烷偶联剂的胺基反应，降低胺基硅烷的影响，提高了硅橡胶固化后的耐湿热性能，对各种基材有优异的粘接性能，适用于光伏组件密封和汽车组装、建筑玻璃密封、电子电气封装等行业。
具体实施例方式实施例1A组分50g羟基封端的粘度20000mPa. s的聚二甲基硅氧烷，50g硬脂酸处理的平均粒径0. 06微米的碳酸钙，混合均勻，三辊碾磨，加入3g环氧树脂E51，混合均勻，真空脱泡。B组分49g粘度IOOOOmPa. s的甲基硅油，IOg颜料炭黑，20g正硅酸乙酯，Ig 二月桂酸二丁基锡，20g胺丙基三乙氧基硅烷，混合均勻，真空脱泡，密封包装。使用时将A组分和B组分按照重量比10 1混合均勻，脱泡，得到黑色双组分室温固化缩合型硅橡胶1#。其结果见表1。实施例2A组分55g羟基封端的粘度IOOOOmPa. s的聚二甲基硅氧烷，42g硬脂酸处理的平均粒径0. 08微米的碳酸钙，3g钛白粉，混合均勻，三辊碾磨，加入2g缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，混合均勻，真空脱泡。B组分60g粘度5000mPa. s甲基硅油，9g六甲基二硅氮烷处理的比表面积200m2/ g的气相白炭黑，Ig辛酸亚锡，IOg胺丙基三甲氧基硅烷，20g甲基三甲氧基硅烷部分水解低聚物，混合均勻，真空脱泡，密封包装。使用时将A组分和B组分按照重量比10 1混合均勻，脱泡，得到白色双组分室温固化硅橡胶2#。其结果见表1。实施例3A组分87g羟基封端的粘度20000mPa. s的聚二甲基硅氧烷，13g六甲基二硅氮烷处理的比表面积200m2/g的气相白炭黑，混合均勻，三辊碾磨，加入2g烯丙基缩水甘油醚， 混合均勻，真空脱泡。B组分55g粘度IOOOmPa. s的甲基硅油，4g六甲基二硅氮烷处理的比表面积 200m2/g的气相白炭黑，20g胺乙基胺丙基三乙氧基硅烷，20g正硅酸丙酯，Ig 二乙酰丙酮二丁基锡，混合均勻，真空脱泡，密封包装。使用时将A组分和B组分按照重量比10 1混合均勻，脱泡，得到半透明双组分室温固化缩合型硅橡胶3#。其结果见表1。实施例4A组分50g羟基封端的粘度5000mPa. s的聚二甲基硅氧烷，5g粘度IOOmPa. s的二甲基硅油，45g粒径5微米的硅微粉，三辊碾磨，加入环氧环己烷基乙基三甲氧基硅烷2g， 混合均勻，脱泡。B组分将45g粘度IOOmPa. s的甲基硅油，15g胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷，15g正硅酸乙酯水解低聚物，24g钛白粉，Ig 二醋酸二丁基锡，混合均勻，脱泡，密封包装。
使用时将A组分和B组分按照重量比10 1混合均勻，真空脱泡，得到白色双组分室温固化硅橡胶4#。其结果见表1。对比例1同实施例1，其中A组分中不使用环氧树脂E51。得到双组分室温固化硅橡胶5#， 其结果见表1。对比例250g硅羟基封端的粘度20000mPa. s的聚二甲基硅氧烷，50g硬脂酸处理的平均粒径0. 06微米的碳酸钙，混合均勻，加热脱水，三辊碾磨，依次加入5g粘度IOOmPa. s的甲基硅油，4g甲基三丁酮肟硅烷，Ig胺丙基三乙氧基硅烷，0. 05g二月桂酸二丁基锡。混合均勻， 真空脱泡，包装到硅酮管中，得到单组分脱肟型室温固化硅橡胶。使用时将硅酮管中的组分挤出，固化后得到硅橡胶6#，其结果见表1。表1
权利要求
1.一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶，由A、B组分按比例混合均勻，相互缩合反应形成弹性体，其特征在于所述A组分包括如下成分Al 50至100重量份的端羟基聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，在25°C下具有 1，OOOmPa. s 至 1，000，OOOmPa. s 的粘度；A2 0至30重量份的甲基硅油，在25°C下具有50至10，OOOmPa. s的粘度； A3 :0至150重量份的补强填料，包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅微粉、硅藻土、滑石粉、高岭土、碳酸钙中的一种或几种；A4 0. 5至10重量份带环氧基团有机化合物； 将Al至A4组分混合均勻，碾磨分散后真空脱除气泡形成A组分； 所述B组分包括如下成分Bl 0至60重量份甲基硅油，在25°C下具有50至100，OOOmPa. s的粘度。 B2 0至50重量份着色材料；B3 5至70重量份交联剂。交联剂种类包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯水解低聚物、甲基三乙氧基硅烷水解低聚物、或者以上交联剂的混合物；B4 :0. 5至5重量份有机锡类催化剂。催化剂种类包括二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸亚锡、或者以上催化剂的混合物；B5 5至50重量份胺基硅烷偶联剂。胺基硅烷偶联剂种类包括胺丙基三乙氧基硅烷、 胺丙基三甲氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、或其部分水解的低聚物。 将Bl至B5组分在搅拌中混合，真空脱除气泡后密封包装形成B组分。
2.根据权利要求1所述耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶，其特征在于所述A组分、B组分的重量比为7 1 15 1。
3.根据权利要求1所述耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶，其特征在于所述A4带环氧基团有机化合物为双酚A环氧树脂E51、E44，环氧环己烷类化合物，脂肪族环氧树脂，缩水甘油醚衍生物这些含有环氧基团的化合物。
4.根据权利要求1所述耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶，其特征在于所述耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶配方中A组分中环氧基团的当量是B组分中胺基硅烷偶联剂的胺基当量的1倍以上。
全文摘要
本发明公开了一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶。在双组分缩合型室温固化硅橡胶的A、B组分中，分别添加含环氧基团的化合物和胺基硅烷偶联剂化合物，混合固化后形成弹性体，对基材有优异的粘接力，在湿热环境下力学和粘接性能保持良好。该双组分硅橡胶在施胶时，按重量比或者用设备自动计量体积比，将A、B组分混合均匀，脱除气泡，在室温下数小时或者数天后固化形成弹性体，具有良好的力学性能和粘接性能，和未添加环氧基团化合物的硅橡胶对比，具有更突出的耐湿热性能。
文档编号C09J11/04GK102424742SQ20111036970
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者刘良军, 芦成, 赵元刚, 陆南平 申请人:绵阳惠利电子材料有限公司