专利名称：苯并环丁烯硅油树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种有机硅树脂及其制备方法，涉及一种苯并环丁烯硅油树脂及其制备方法。制备的苯并环丁烯硅油树脂性能优异，适于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能介电薄膜材料或封装材料。
背景技术：
苯并环丁烯(BCB)类材料由于具有优异的耐高低温性能，耐候，气密性好，耐辐照， 特别是具有优异的成膜性能和抗潮性能等特点，已被国外广泛应用到了军用、民用多个领域；常见的有机硅高分子聚合物具有耐高低温，耐候，电绝缘，耐辐照，阻燃，气密性好，耐腐蚀等优良特性，广泛用于航空航天等多个重要领域，但是一般的有机硅材料成膜性能差， 需要通过特定功能基团的修饰才能制备出成膜性能较好的高分子材料。现有技术中，已有报道(K 5 Pat. 5882836，权鄉年)将BCB基团引入有机硅分子当中，例如四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(DVSBCB)单体，该单体聚合后可得到综合性能优异的有机硅树脂，在微电子工业等领域应用前景广阔。本申请发明人合成了新的苯并环丁烯单体 4-(1’，1’-二甲基-1’ -乙烯基)硅基苯并环丁烯(简称4-DMVSBCB)，见中国发明专利申请号..200810044584. 7，2008年；该单体通过阴离子均聚或共聚形成一类新的聚碳硅烷聚合烦 Uournal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2011, 49, 381-391), 显示了优异的热稳定性、化学稳定性和电学性能，在微电子工业显示了广阔的应用前景。本申请发明人还合成了新的苯并环丁烯单体(1-(1’，1’ -二甲基-1’ -乙烯基)硅基苯并环丁烯(简称1-DMVSBCB))，见中国发明专利申请号-.200810044584. 7，2011年。本申请发明人合成的这两个单体均含硅原子，且都有易反应的乙烯硅基硅烷，容易发生硅氢加成反应或阴离子聚合或Heck等合成反应，在构建新型高性能有机硅材料方面显示了重要应用前景。 中国发明专利(ZL200710111698.4，2009.7)合成了一类苯并环丁烯有机硅树脂，显示了优异的热学性能和力学性能，但该有机硅树脂制备较为繁琐，难以批量化规模生产，限制了材料的广泛应用。
权利要求
1.二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油，其特征是该聚合物具有式(IV)的化学结构式
2. 二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的制备方法，其特征是包括下列 a、配料取原料含氢硅油、接枝单体II、含钼催化剂；所述含氢硅油是氢的质量百分比含量为0. 14 1. 56%的含氢硅油，所述接枝单体是`4- (1，1-二甲基-1-乙烯基)硅苯并环丁烯，所述含钼催化剂是氯钼酸；按含氢硅油中的Si-H键摩尔数接枝单体II 钼为1 :1`4 1. 46X10^1. 66Χ1(Γ2的摩尔比例取各原料组分；按含氢硅油溶剂甲苯为1 :10 40的体积比取溶剂甲苯，将含氢硅油与溶剂甲苯混合，配成溶剂甲苯稀释的含氢硅油；按含钼催化剂有机溶剂为1 :20的质量比取有机溶剂，将含钼催化剂与有机溶剂混合，配成含钼催化剂的溶液，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或异丙醇中的任一种；b、混合反应将溶剂甲苯稀释的含氢硅油、接枝单体II依次投入到反应器中，经氮气保护5 10 min后，加入钼催化剂的溶液，在60 90°C的反应温度下，搅拌下连续反应 20 40 h ；c、分离提纯反应停止后，加入3倍含钼催化剂摩尔量的三苯基膦，加热回流3小时，冷却至室温，过滤除去黄色固体，滤液经蒸馏浓缩后，加入浓缩后物料体积3 4倍的甲醇混合，沉淀，过滤，固体物再用甲醇重复沉淀1 2次，将固体物在室温下置于真空干燥箱内干燥12 20 h，即制得聚合物(IV)——二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油；聚合物(IV) 二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的基本特征乳白色粘稠油状物，核磁共振氢谱屮NMR显示其接枝率87-91 %;结构表征如下红外光谱顶 (KBr 涂膜，CnT1) :2963，2152，1590，1467，1405，1261，1092，1021，881，799.4， 633 ；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0. 078-0. 08 (6Η, -SiCH3), 1. 47-1. 51 (4Η, -SiCH2-), 3. 05 (4Η, -CH2-)，4. 61 (1Η, -Si-Η)，6. 82-7. 20 (3Η, -ArH)；聚合物(IV)的分子量为 1 万 30万。
3.按权利要求2所述的二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的制备方法，其特征是步骤a中所述溶剂甲苯替换为四氢呋喃。
4.二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的制备方法，其特征是包括下列步骤a、配料取原料含氢硅油、接枝单体II、含钼催化剂；所述含氢硅油是氢的质量百分比含量为0. 14 1. 56%的含氢硅油，所述接枝单体是 4- (1，1- 二甲基-1-乙烯基)硅苯并环丁烯，所述含钼催化剂是钼/碳催化剂；按含氢硅油中的Si-H键摩尔数接枝单体II 钼为1 :1 4 : 1.46X10—2 1. 66X 10_2的摩尔比例取各原料组分；按含氢硅油溶剂甲苯为1 :10 40的体积比取溶剂甲苯，将含氢硅油与溶剂甲苯混合，配成溶剂甲苯稀释的含氢硅油；b、混合反应将溶剂甲苯稀释的含氢硅油、接枝单体II依次投入到反应器中，经氮气保护5 10 min后，加入含钼催化剂，在60 90°C的反应温度下，搅拌下连续反应20 40 h ；c、分离提纯反应停止后，冷却至室温，加入反应物体积1 2倍的有机溶剂石油醚或乙醚混合，离心分离，弃去下层固体物，取上层清液进行蒸馏浓缩，再将浓缩后物料与1 2 倍体积的甲苯混合后，倒入3 4倍体积的甲醇中混合，沉淀，过滤，固体物再用甲醇重复沉淀1 2次，将固体物在室温下置于真空干燥箱内干燥12 20 h，即制得聚合物(IV)—— 二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油；聚合物(IV) 二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的基本特征乳白色粘稠油状物，核磁共振氢谱屮NMR显示其接枝率87-91 %;结构表征如下红外光谱IR (KBr 涂膜，CnT1) :2963，2152，1590，1467，1405，1261，1092，1021，881，799.4， 633 ；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0. 078-0. 08 (6Η, -SiCH3), 1. 47-1. 51 (4Η, -SiCH2-), 3. 05 (4Η, -CH2-)，4. 61 (1Η, -Si-Η)，6. 82-7. 20 (3Η, -ArH)；聚合物(IV)的分子量为 1 万一 30万。
5.5、二甲基-1-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油，其特征是该聚合物具有式 (V)的化学结构式
6.二甲基-1-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的制备方法，其特征是包括下列步骤a、配料取原料含氢硅油、接枝单体III、含钼催化剂；所述含氢硅油是氢的质量百分比含量为0. 14 1. 56%的含氢硅油，所述接枝单体III 是1_(1，1-二甲基-1-乙烯基)硅苯并环丁烯，所述含钼催化剂是氯钼酸；按含氢硅油中的Si-H键摩尔数接枝单体III 钼为1 :1 5 1.46X10，1.66X10_2 的摩尔比例取各原料组分；按含氢硅油溶剂甲苯为1 :10 40的体积比取溶剂甲苯，将含氢硅油与溶剂甲苯混合，配成溶剂甲苯稀释的含氢硅油；按含钼催化剂有机溶剂为1 :20的质量比取有机溶剂，将含钼催化剂与有机溶剂混合、配成含钼催化剂的溶液，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或异丙醇中的任一种；b、混合反应将溶剂甲苯稀释的含氢硅油、接枝单体III依次投入到反应器中，经氮气保护5 10 min后，加入钼催化剂的溶液，在60 90°C的反应温度下，搅拌下连续反应 20 40 h ；c、分离提纯反应停止后，加入3倍含钼催化剂摩尔量的三苯基膦，加热回流3小时，冷却至室温，过滤除去黄色固体，滤液经蒸馏浓缩后，加入浓缩后物料体积3 4倍的甲醇混合，沉淀，过滤，固体物再用甲醇重复沉淀1 2次，将固体物在室温下置于真空干燥箱内干燥12 20 h，即制得聚合物(V)——二甲基-1-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油；聚合物(V) 二甲基-ι-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的基本特征乳白色粘稠油状物，核磁共振氢谱屯NMR显示其接枝率87-9 ；结构表征如下红外光谱 IR (KBr 涂膜，CnT1) :2963，2152，1590，1467，1405，1261，1092，1021，881， 799.4，633 ；力 WRGOOMHz，CDCl3) δ 0. 078-0. 145 (6Η, -SiCH3), 1. 47 (4Η, -SiCH2-), 2. 8-3. 2 (3Η, -CH2-), 4.61 (1Η, -Si-H), 6. 82-7. 2(K4H,-ArH)；聚合物(V)的分子量为 1 万 30万。
7.按权利要求6所述的二甲基-1-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的制备方法，其特征是步骤a中所述溶剂甲苯替换为四氢呋喃。
8.二甲基-1-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的制备方法，其特征是包括下列步骤a、配料取原料含氢硅油、接枝单体III、含钼催化剂；所述含氢硅油是氢的质量百分比含量为0. 14 1. 56%的含氢硅油，所述接枝单体是 ι-(ι, ι- 二甲基-ι-乙烯基)硅苯并环丁烯，所述含钼催化剂是钼/碳催化剂；按含氢硅油中的Si-H键摩尔数接枝单体III:钼为1:1 5: 1.46X10—2 1. 66X 10_2的摩尔比例取各原料组分；按含氢硅油溶剂甲苯为1 :10 40的体积比取溶剂甲苯，将含氢硅油与溶剂甲苯混合，配成溶剂甲苯稀释的含氢硅油；b、混合反应将溶剂甲苯稀释的含氢硅油、接枝单体III依次投入到反应器中，经氮气保护5 10 min后，加入含钼催化剂，在60 90°C的反应温度下，搅拌下连续反应20 ·40 h ；c、分离提纯反应停止后，冷却至室温，加入反应物体积1 2倍的有机溶剂石油醚或乙醚混合，离心分离，弃去下层固体物，取上层清液进行蒸馏浓缩，再将浓缩后物料与1 2 倍体积的甲苯混合后，倒入3 4倍体积的甲醇中混合，沉淀，过滤，固体物再用甲醇重复沉淀1 2次将固体物在室温下置于真空干燥箱内干燥12 20 h，即制得聚合物(V)—— 二甲基-1-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油；聚合物(V) 二甲基-ι-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油的基本特征乳白色粘稠油状物，核磁共振氢谱屯NMR显示其接枝率87-9 ；结构表征如下红外光谱 IR (KBr 涂膜，CnT1) :2963，2152，1590，1467，1405，1261，1092，1021，881， 799.4，633 ；力 WRGOOMHz，CDCl3) δ 0. 078-0. 145 (6Η, -SiCH3), ·1. 47 (4Η, -SiCH2-), 2. 8-3. 2 (3Η, -CH2-), 4.61 (1Η, -Si-H), 6. 82-7. 2(K4H,-ArH)；聚合物(V)的分子量为 1 万 30万。
全文摘要
本发明公开了式(Ⅳ)所示的二甲基-4-苯并环丁烯硅基乙烯接枝改性含氢硅油及其制备方法，该苯并环丁烯硅油树脂的制备方法是将溶剂甲苯稀释的含氢硅油、4-(1,1-二甲基-1-乙烯基)硅苯并环丁烯投入到反应器中，经氮气保护后，加入铂催化剂，在60～90℃的反应温度下，搅拌反应20～40h；再加入三苯基膦，加热回流3小时，冷却，过滤，滤液经浓缩后，加入甲醇混合，沉淀，过滤，固体物再用甲醇重复沉淀1～2次后、干燥，得到产物。该产物苯并环丁烯硅油树脂具有优良的热学性能、力学性能、电学性能和成膜性能，在微电子工业、航空航天和国防等领域有广阔的发展和应用前景。(Ⅳ)
文档编号C09K3/10GK102516547SQ20111036789
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者曹克, 李慧玲, 杨军校, 黄亚文 申请人:西南科技大学