专利名称：羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新颖的蒽吡啶酮磺酸化合物及其制备方法和用途。尤其涉及具有羰丙砜基的蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐或其混合物、及其作为品红着色剂的用途。
背景技术：
在各种彩色记录方法中，喷墨打印方法是其典型的方法之一。至今已研究开发了多种墨水喷出方法，形成墨水的小滴液，吸附在各种记录材料(如纸、薄膜、织物等)上而实现记录。由于喷墨打印的喷头不与记录材料相接触，因此具有无声而安静的特点，还有易实现小型化、高速化、彩色化的特点。由此，近年来得到迅速发展。传统的墨水这样制备将水溶性染料溶解于水性介质中，添加可防止笔尖被墨水 阻塞的水溶性有机溶剂，制成钢笔、毛笔墨水。但与这些传统墨水不同，喷墨墨水要求具有高密度的打印图像、不阻塞喷头的喷嘴、在记录材料上的干燥性良好、渗透少、具有保存稳定性等性能。另外，喷墨墨水所形成的图像须有耐水性、耐光性、耐湿性、耐臭氧性、溶解性以及这些性能的坚牢度。当喷墨打印机的用途由小型打印机扩展至产业用的大型打印机之后，对耐水性、耐湿性、耐光性及耐气体性等的坚牢度要求有更高的标准。对耐水性而言通常基质表面可以吸附多孔质氧化硅、阳离子聚合物、氧化铝溶胶或特殊陶瓷，将染料与这些有机或无机的微粒及PVA树脂等共同涂覆在纸表面，便可大幅度地改善耐水性。对耐光性而言黄、品红、青、黑色的四原色中品红色耐光性最弱，严重影响图像质量，由此，对品红染料的耐光性的改善便成为重要课题。对耐湿性而言，当打印影像保存在高湿度的环境下时，就要求记录材料中染料具有抗渗透的坚牢性。如果有染料的渗透现象，特别是在照片调色要求高的情况下，就会明显地降低图像品质。但是，相对于耐水性的改善，改善喷墨图像的耐光性、耐湿性、耐臭氧性、溶解性而言，比较难于实现。另外，近年来，随着数码照相机广泛普及，在家庭中打印照片的机会增多，在保存所得的打印物时，因室内空气中存在氧化性气体而导致图像的变色也成为问题之一。氧化性气体是通过在记录纸上或在记录纸中与染料反应，使打印的图像变色、退色。特别是臭氧气体，是促进喷墨打印图像氧化退色的主要物质，因此，耐臭氧气体性的改善亦与耐光性的改善成为同样重要的课题。喷墨墨水中使用的品红染料的代表性例子有氧杂蒽型罗丹明染料和由H酸偶合而得的偶氮型染料。然而，罗丹明染料虽然色调及鲜艳性非常优异，但耐光性却极差。而对于H-酸类偶氮染料，虽然颜色和耐水性较好，但耐光性、耐臭氧性以及鲜艳度不足，特别是与以铜酞菁为代表的青色染料及偶氮型黄色染料相比，耐光性依然不足。近年来，作为鲜艳、耐光性能优异的品红染料，已有蒽吡啶酮型染料，它们的分子骨架的蒽环上无羰丙砜基，表明具有鲜艳、耐光、耐臭氧等优点。例如富士胶片公司的专利 JP2007138124A、JP2007224119A、CN101370882A、W02009044094A2、US2010080908AU GB2464188A,佳能公司的专利US2002041318AUUS2002036681AU JP2002069349A、JP2006199922A、CN101298526A、US2007242100A1、US2005057607A1,爱普生(Epson)公司的专利:US2005115458A1、US2005115459A1、US2007263055A1、US2008257209A1,阿维西亚(Avecia)公司的专利US6183549B I、和GB2353533A ；日本化药株式会社的专利EP0927747A1、JP2000109464A、JP2000191660A、US6471760B1、JP2002332419 , US6648952B1、US2004134383A1、EP1626070A1、US2006219131A1、W02009116243AU CN101547976A、US2010015410A1 (2010. I. 21) ；ILFORD公司的专利US2010075047A1等。但是这些专利揭示的染料尚未满足色调、鲜明性、耐光性、耐水性、耐臭氧性以及溶解性和溶液稳定性的全部要求。虽然其中有些染料的耐光性和耐臭氧性有改善，但是染料的溶解性及其在喷墨墨水中的稳定性尚不足、尤其长期稳定性不足。染料在墨水中的长期稳定性与染料的溶解度有关，特别是染料在水中的溶解度问题，在许多情况下不够理想。
发明内容
为解决上述问题，本发明的发明人发现呈游离酸形态的通式(I)或(III)所示的羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物、或其盐、或所述化合物的混合物、或所述化合物的盐的混合物，均可以解决上述问题。本发明的目的是提供一类品红染料化合物及其混合物，具体是羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物或其盐或它们的混合物，它不仅具有改进的耐光性、耐臭氧性、耐水性，还同时具有优良的水溶解性、以及在喷墨墨水中的长期稳定性。本发明的第一方面，涉及一类通式(I)或(III)的化合物、或其盐、或它们的混合物
权利要求
1.一类通式(I)或(II I)的化合物、或其盐、或它们的混合物 f\Xl >=/ jf NH — " X1Tt T /.........................^I KJOI4KI~L
2.如权利要求I所述的化合物，其中所述的η和m各自为1-2的整数。
3.如权利要求I所述的化合物，其中所述的通式⑴或(III)化合物的盐选自以下阳离子盐Li+、Na+、K+、NH4+、或有机铵盐N+R1R2R3R4，其中R1' R2, R3> R4各自为相同或不相同的H、C1^18 烷基、环己基、CH2CH2OH' CH(CH3) CH20H、或苄基。
4.一种制备权利要求I所述的通式(I)或(III)的化合物、或其盐、或它们的混合物的方法，包括如下步骤 (I)合成中间体式(V)化合物 式V中，R5 SC1-C4烷基； OhjY^NHOHN\^ CO2RsV 合成步骤包括以通式(IV)或(IV’ )化合物为原料，在有机溶剂中，在100°C -2500CO温度下，使通式(IV)或(IV，)化合物与苯甲酰乙酸酯发生成环反应2-10小时，形成中间体式(V)化合物，
5.如权利要求4所述的方法，其中在步骤(I)中，在成环反应结束后冷却反应体系时，将体系冷却至0-50°C，优选冷却至0-30°C。
6.如权利要求4所述的方法，其中在步骤(I)中，成环反应中使用的有机溶剂选自以下中的一种或多种甲苯、二甲苯或其异构体或其异构体的混合物，三甲苯或其异构体或其异构体的混合物，二乙苯或其异构体或其异构体的混合物、三乙苯或其异构体或其异构体的混合物、石油醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、1，2-丙二醇二甲醚、1，2-丙二醇二乙醚、1，2-丙二醇二丙醚、1，2-丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、氯苯、二氯苯或其异构体或其异构体的混合物、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、或上述溶剂的混合物。
7.如权利要求6所述的混合物，其中所述的有机溶剂选自二甲苯、二乙苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、DMSO, DMF、或它们的混合物。
8.如权利要求4-6中任一项所述的方法，其中在步骤(I)中，在反应体系冷却的同时或之后，还包括向反应体系中加入对中间体(V)化合物溶解性低的、沸点为30°C-150°C的低沸点有机溶剂，促进中间体(V)化合物的析出； 所述的低沸点有机溶剂优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、石油醚、环己烷、或它们的混合物。
9.如权利要求4-6中任一项所述的方法，其中在步骤(I)的成环反应中，加入碱，促进反应的进行，所述碱优选选自以下中的一种或多种碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸氢二锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸锂、草酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、或氢氧化锂，更优选碳酸钠、碳酸氢钠。
10.一种油墨，它包含权利要求1-3中任一项所述的化合物或其盐或它们的混合物，所述的油墨优选是印刷油墨、涂敷油墨、或喷墨油墨，所述的喷墨油墨优选是水基或溶剂基或水性溶剂基的喷墨油墨。
11.一种喷墨水性油墨组合物,包含1-20重量％权利要求1-3中任一项所述的化合物或其盐或它们的混合物、5-50重量％可与水混溶的有机溶剂、和30-94重量％水，以组合物的总重量为基准，其中所述各组分含量之和为100% ； 所述的可与水混溶的有机溶剂优选选自以下的一种或多种乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘油、2-吡咯烷酮、和N-甲基-2-吡咯烷酮。
12.—种涂料(优选室外用涂料)、漆(优选室外用漆)、激光打印的色粉、或标识物，它包含权利要求1-3中任一项所述的化合物或其盐或它们的混合物。
13.—种权利要求1-3中任一项所述的化合物或其盐或它们的混合物的用途，用作以下材料中的着色剂油墨、涂料、漆、激光打印的色粉、标识物、织物(优选选自机织物、针织物或非织造织物)、玻璃、陶瓷、或聚合物(优选选自橡胶、塑料或纤维)。
全文摘要
本发明涉及一类通式(I)或(III)的化合物或其盐、或它们的混合物、及其制备方法和用途。式(I)中X1为H、或CO2H；X2为OH、或具有0-2个磺酸取代基的苯基，所述磺酸取代基位于苯环上任意位置；当X2为OH时，X1为H；当X2为具有0-2个磺酸取代基的苯基时，X1为H或CO2H；n为0-2的整数；式(III)中，n和m各自为0-2的整数。该类化合物及其混合物不仅具有改进的耐光性、耐臭氧性、耐水性，还同时具有优良的水溶解性、以及在喷墨墨水中的长期稳定性。
文档编号C09D7/12GK102741354SQ201180004555
公开日2012年10月17日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者吴金河, 孙世国, 宋锋玲, 张蓉, 彭孝军, 李少磊, 樊江莉, 王力成, 王风, 龙志 申请人:大连理工大学, 珠海纳思达企业管理有限公司