专利名称：混杂聚酯氟碳粉末涂料组合物及其生产方法
混杂聚酯氟碳粉末涂料组合物及其生产方法粉末涂料组合物为通常包含固体成膜树脂或不同种类树脂混合物的固体组合物，其通常具有一种或多种颜料和任选的ー种或多种性能添加剂如增塑剂、稳定剂、流动助剂和増量剂。所述树脂通常为热固性的，掺有例如基料树脂和相应的交联剂(其自身可为另一基料树脂)。通常所述树脂具有30°c以上的Tg、软化点或熔点。粉末涂料的生产通常包括将所述组合物的各组分熔融混合。熔融混合包括将干成分高速高強度混合，然后将该混合物在连续式混料机中加热至升高的温度-高于树脂的软化温度，但低于固化温度-以形成熔融混合物。所述混料机优选包括单或双螺杆挤出机，这 些用于改善树脂熔融时其他成分在该树脂中的分散。将该熔融混合物挤出、通常辊压成片、冷却以使所述混合物固体化，随后压碎成薄片，随后粉碎成细粉末。然后,该加工之后通常依次为颗粒分级和分离操作-如研磨、分级、过筛、筛选、旋风分离、筛分和过滤-然后将所述粉末施加至基材并加热所述粉末以使颗粒熔融和熔化，从而使涂料固化。施加粉末涂料的主要方法包括流化床法(其中将基材预热并浸溃于所述粉末的流化床中，从而导致当与热表面接触时粉末熔化并粘合至基材)、静电流化床法和静电喷涂法(其中通过流化床中的电极或者通过静电喷枪使粉末涂料颗粒带静电，并使其沉积至接地基材上)。包含氟碳树脂的粉末涂料组合物是本领域所已知的。US4916188公开了ー种混杂氟碳粉末涂料，其包含羟基官能的氟碳树脂、封闭的ニ异氰酸酯交联剂和羟基官能的丙烯酸系或聚酯树脂。其实施例显示，与不含羟基官能的丙烯酸系或聚酯树脂的氟碳粉末涂料相比，所述混杂体系具有较差的保光性。所述粉末涂料组合物通过将各组分干混，然后将该干混物在高強度混合机中熔融混合，随后由加热的挤出机挤出熔融混合物而制备。类似エ艺还由US6864316已知。然而，需要显示出至少与仅含有氟碳树脂的粉末涂料组合物相似的保光性的混杂聚酯氟碳粉末涂料体系，这是因为发现这些混杂体系与100%氟碳体系相比显著改善了涂层的机械性能。令人惊讶地发现，具有良好保光性(即，保光性与100%氟碳体系相当或更高)的混杂聚酯氟碳粉末涂料体系可通过以包括如下步骤的方法生产混杂聚酯氟碳粉末涂料组合物而获得-在熔融混合エ艺中制备包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的聚酯粉末涂料组合物A ；-在熔融混合エ艺中制备包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的氟碳粉末涂料组合物B ;和-将所述聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B干混。在另ー实施方案中，本发明还涉及ー种混杂聚酷-氟碳粉末涂料组合物，其包含-基于所述粉末涂料组合物总重量为30-70重量％的离散颗粒，其包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂；和-基于所述粉末涂料组合物总重量为70-30重量％的离散颗粒，其包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂。可根据本发明用作粉末涂料组合物A成分的聚酯树脂包括羟基官能的聚酯，其特征在于i)羟基值为约25-约50 ；ii)酸值小于或等于15，但优选为约1-2 ;和iii)Tg高于50。。。满足这些要求的羟基官能聚酯可以以RUCOTE 107、CARGILL 3000/3016、Uralac P1550和CRYLCOAT 3109商购获得。然而，这类聚酯也可作为
多元羧酸与多元醇的缩合产物形成。用于制备这类聚酯树脂的羧酸包括一种或多种邻苯ニ甲酸、四氢-和六氢邻苯ニ甲酸及其酸酐、琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、对苯ニ甲酸和间苯ニ甲酸、1，3_和1，4_环己烷ニ甲酸以及偏苯三酸酐、这些酸的酷。此外，合适双官能醇包括こニ醇、ニ甘醇、丙ニ醇、1，2_和1，3_丙ニ醇的异构体以及三亚甲基ニ醇，合适的ニ元醇包括己~■醇、I，3-、I, 2_和1,4- 丁_■醇、新戍_■醇、2_ 丁基_2_こ基-1，3-丙_■醇、2_甲基-1，3_丙ニ醇、1，4_环己烷ニ醇、三羟甲基丙烷及其混合物。本领域技术人员知晓这类酸和醇的数量以及实施所述酸和醇缩合的方法。可根据本发明用作粉末涂料组合物A成分的聚酯树脂用固化剂包括异氰酸酷交联组分，优选在加热下在大致高于所述粉末涂料熔融温度的温度下解封闭并活化的封闭ニ异氰酸酷。可用于本发明的潜封闭异氰酸酯交联剂衍生自宽范围的异氰酸酯和/或其混合物。这些例如包括异佛尔酮ニ异氰酸酯；2，4_甲苯ニ异氰酸酯；2，6_甲苯ニ异氰酸酯；亚烷基ニ异氰酸酯如1，4_四亚甲基ニ异氰酸酷、1，6_六亚甲基ニ异氰酸酯；1，12-十二烷ニ异氰酸酷；环丁烷和环己烷(1，3_和1，4_) ニ异氰酸酷；苯ニ异氰酸酯(1，3_和1，4_)和萘-1，5-ニ异氰酸酷。合适的封闭剂是本领域所已知的那些且包括醇类、苯酚、酮肟等。尤其优选为2-こ基己醇和己内酰胺。优选的异氰酸酯包括用己内酰胺封闭的异佛尔酮ニ异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷的加合物以及脲ニ酮连接的异佛尔酮ニ异氰酸酷。在一个实施方案中，用于聚酯树脂的固化剂为由异氰酸酯基ニ聚从而产生脲ニ酮结构而获得的内部或自封闭异氰酸酷。在另ー实施方案中，用于聚酯树脂的固化剂为脂环族异氰酸酯树脂。所述聚酯粉末涂料组合物A基于重量包含约15-30重量份异氰酸酯交联剂每100重量份反应性聚酯聚合物。可根据本发明用作粉末涂料组合物B成分的氟碳树脂包括适于与封闭异氰酸酯化合物交联的反应性热固性聚合物型氟碳聚合物树脂。这类氟碳聚合物树脂通常包含共聚的含C-C双键不饱和度的烯属不饱和单体，其包含少量羟基化こ烯基单体和大量的氟碳单体。市售的合适氟碳聚合物树脂的实例包括Lumiflon LF710。优选的反应性热固性氟碳聚合物包括羟烷基こ烯基醚与氟化烯烃如四氟こ烯或三氟こ烯的共聚物。最优选的反应性氟碳聚合物包括烷基こ烯基醚、羟烷基こ烯基醚和氟化烯烃如四氟こ烯或三氟こ烯的三元共聚物。据信共聚物链为三氟こ烯与由于羟烷基こ烯基醚而具有含羟基官能团的侧链结构的こ烯基醚的交替単元的嵌段共聚物。优选的氟碳共聚物或三元共聚物包含30-70mOl%氟化烯烃和30-70mOl%包含羟烷基こ烯基醚単元的こ烯基醚単元。优选的氟化烯烃包括四氟こ烯、三氟こ烯和氯三氟こ烯。优选的烷基こ烯基醚包含具有2-8个碳原子的直链或支链脂族烷基，如甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、异丙基、こ稀基酿、正丁基こ稀基酿和类似的低级烧基こ稀基酿。轻烧基こ稀基酿为烧基链上含有取代羟基的类似烷基こ烯基醚。羟基こ烯基醚単元包含l-30mOl%羟基官能的氟碳聚合物。所述羟基官能的氟碳聚合物的羟基值为2-200，优选为3-150。非常希望的羟基氟碳为烷基こ烯基醚、羟烷基醚和三氟こ烯的三元共聚物，其可商购获得且称为Lumiflon聚合物。优选的羟基官能氟碳聚合物包含共聚单体単元，所述单体単元以摩尔百分含量计包含30-70 %，优选45-48 %的氟碳单体，1-30 %，优选2_5 %的羟烷基こ烯基醚单体，余量为烷基こ烯基醚単体。所述官能的氟碳聚合物在环境温度下为固态且具有约35°C以上，优选35-50°C的软化点或Tg，由GPC (凝胶渗透色谱法)ASTM D 3016-78、D 3536-76和D3593-80测得的数均分子量为8，000-16, 000，优选为10，000-14, 000。可根据本发明用作粉末涂料组合物B成分的反应性氟碳树脂用固化剂包括异氰酸酷交联组分，优选在加热下在大致高于所述粉末涂料熔融温度的温度下解封闭并活化的封闭ニ异氰酸酷。可用于本发明的潜封闭异氰酸酯交联剂衍生自宽范围的异氰酸酯和/或其混合物。这些例如包括异佛尔酮ニ异氰酸酯；2，4_甲苯ニ异氰酸酯；2，6_甲苯ニ异 氰酸酯；亚烷基ニ异氰酸酯如1，4_四亚甲基ニ异氰酸酷、1，6_六亚甲基ニ异氰酸酯；1，12-十二烷ニ异氰酸酷；环丁烷和环己烷(1，3_和1，4_) ニ异氰酸酷；苯ニ异氰酸酯(1，3-和1，4_)和萘-1，5-ニ异氰酸酷。合适封闭剂是本领域所已知的那些且包括醇类、苯酚、酮肟等。尤其优选为2-こ基己醇和己内酰胺。优选的异氰酸酯包括用己内酰胺封闭的异佛尔酮ニ异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷的加合物和服ニ酮连接的异佛尔酮ニ异氰酸酷。不含封闭剂且含有脲ニ酮连接键的未封闭异氰酸酯可与封闭异氰酸酯组合使用。在一个实施方案中，用于氟碳树脂的固化剂为封闭脂环族异氰酸酯树脂。所述氟碳粉末涂料组合物B基于重量包含约15-30重量份的异氰酸酯交联剂每100重量份反应性氟碳聚合物。包含聚酯树脂和所述聚酯树脂用固化剂的聚酷粉末涂料组合物A可在本领域技术人员所已知的熔融混合エ艺中制备。包含氟碳树脂和所述氟碳树脂用固化剂的氟碳粉末涂料组合物B可在本领域技术人员所已知的熔融混合エ艺中制备。聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B的干混可在本领域技术人员已知的任何合适装置中进行，如使用球磨机或高速搅拌机。聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B可含有本领域技术人员已知的用于粉末涂料中的其他添加剤。除了所述树脂体系之外，所述聚酯和氟碳粉末涂料组合物还可包含本领域通常已知的其他组分。这些可包括填料、流动调节剂、脱气剂和抗粘连剂。其他合适的添加剂可包括增粘剂、光稳定剂和UV吸收剂、流动和流平添加剂、光泽改进添加剤、缩孔剂、固化剂、花纹造型剂、表面活性剤、润湿剂、抗氧化剂(尤其是亚磷酸酷、受阻酚和丙酸酯类)、生物杀伤剂和有机增塑剂。填料可用于降低成本和/或增强或改善涂层的性能和外观。本发明粉末涂料组合物中可包含填料，包括玻璃颗粒、玻璃纤维、金属纤维、金属薄片和云母或偏硅酸钙颗粒。通常使用无机硫酸盐如重晶石，碳酸盐如白垩以及硅酸盐如滑石。可向粉末涂料组合物中添加包括富锌防腐蚀颗粒的金属以赋予下层基材耐腐蚀性。流动调节剂可以以基于所述粉末涂料组合物重量为至多3重量％的量存在于该粉末涂料组合物中。可提高所述组合物的熔融流动性能并有助于消除表面缺陷的这类流动调节剂通常包括丙烯酸系和氟基聚合物。市售流动调节剂的实例包括Resifle\v P-67、Resiflow Ρ_200 和 Clearflow (均获自 Estron Chemical Inc. , Calvert City, KY)；获自BYK Chemie (Wallingford, CONN)的BYK 361 和BYK 300 ;获自 Monsanto (St.Louis, MO)的Mondaflow 2000 以及获自 BASF 的 Acranal 4F。脱气剂可以以基于本发明粉末涂料组合物重量为0. 1-5重量％的量存在于所述组合物中。这类脱气剂有助于在固化过程中释放出气体。市售脱气剂的实例包括获自Well Worth Medicines 的苯偶姻和获自 GCA Chemical Corporation(Brandenton,FLA)的
Utraflwo B。 所述粉末涂料组合物也可以以基于所述组合物总重为0. 05-1. O重量％的量包含抗粘连剂(干流动添加剤)。这类添加剂的实例包括热解法ニ氧化硅、沉淀ニ氧化硅、热解法氧化铝、粘土、滑石及其混合物。包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂且由熔融混合エ艺制备的聚酯粉末涂料组合物A由包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的离散颗粒、以及加入该粉末涂料组合物中的任意其他成分构成。包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂且由熔融混合エ艺制备的氟碳粉末涂料组合物B由包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的离散颗粒、以及加入该粉末涂料组合物中的任意其他成分构成。本发明混杂粉末涂料通过将聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B干混而制备。该混合物含有聚酯粉末涂料组合物A的离散颗粒和氟碳粉末涂料组合物B的离散颗粒。在一个实施方案中，聚酯粉末涂料组合物A与氟碳粉末涂料组合物B以70 30-30 70的重量比混合。在该方法中，获得混杂聚酷-氟碳粉末涂料组合物，其包含-基于所述粉末涂料组合物总重为30-70重量％的包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的离散颗粒；-基于所述粉末涂料组合物总重为70-30重量％的包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的离散颗粒。使用本发明方法获得的所述混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物可用于生产即使在延长的佛罗里达老化条件暴露下也具有良好耐UV性和优异保光性的耐老化面板。这些粉末涂料组合物可用于处于极端或不利条件下的各种建筑应用中。參照下文实施例阐述本发明。这些实施例g在阐述本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。材料的Tg可使用差示扫描量热法(DSC)測定。在该测定中，测量试样加热时所释放出的能量。该测试的结果可用于确定Tg。该程序是本领域技术人员所已知的。本文中所提及的、值使用20K/分钟的加热速率測量。在每次测量之前，将试样短时加热至正好高于Tg(预计值)的温度。聚合物的酸值对应于存在于所述聚合物中的游离酸的量，该量以中和这些酸基团所需的毫克氢氧化钾(每克聚合物)測量。
实施例测试方法固化涂层的光泽度根据IS02813測定。实施例I在加热的挤出机中，用下述组分使用熔融捏合エ艺制备粉末涂料组合物FPl ·
50.5pbw Lumiflon 710
16.8pbw 具有己内酰胺封闭基团的脂环族ニ异氣酸醋加合物 l.Opbw 分散剂
0.3pbw 苯偶姻 31.4pbw 各种颜料和填料实施例2在加热的挤出机中，用下述组分使用熔融捏合エ艺制备粉末涂料组合物PETl
53.9pbw Uralac P155013.5pbw 未封闭的脂环族聚脈ニ酉同
l.Opbw 分散剂
0.3pbw 苯偶姻31.3pbw 各种颜料和填料实施例3在加热的挤出机中，用下述组分使用熔融捏合エ艺制备粉末涂料组合物MIXl
50.5pbw Lumiflon 710
16.8pbw 具有己内酰胺封闭基团的脂环族ニ异氰酸醋加合物
53.9pbw Uralac P1550
13.5pbw未封闭的脂环族聚脈ニ酮
2.0pbw分散剂
0.6pbw苯偶姻
62.7pbw各种颜料和填料实施例4
将粉末涂料组合物FPl和PETl在用于粉末涂料材料的混合装置中干混。所得粉末涂料标记为MIX2。MIX2为本发明50/50混杂聚酯/氟碳粉末涂料组合物。实施例5将粉末涂料组合物FP1、MIX1和MIX2各自喷涂至金属基材上并加热和固化以在所述基材一面上获得光滑的粉末涂层。在生产后立即测量该粉末涂覆基材的光泽度。在该初次測量之后，将涂覆的基材暴露于氙灯的强光下。在开始暴露于氙灯后，以特定间隔测量光泽度。结果见表I。保光性为相对于生产后立即测得的光泽度水平(=100)的测得光泽度水平。表I :保光性
权利要求
1.生产混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物的方法，包括如下步骤 -制备包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的聚酷粉末涂料组合物A ； -制备包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的氟碳粉末涂料组合物B ； -将所述聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B干混， 其中聚酯粉末涂料组合物A与氟碳粉末涂料组合物B的重量比为70 30-30 70。
2.如权利要求I的方法，其中用于所述聚酯树脂的固化剂为脂环族异氰酸酯树脂。
3.如权利要求I或2的方法，其中用于所述聚酯树脂的固化剂为脲ニ酮异氰酸酯树脂。
4.如权利要求1-3中任ー项的方法，其中用于所述氟碳树脂的固化剂为脂环族异氰酸酯树脂。
5.如权利要求1-3中任ー项的方法，其中用于所述氟碳树脂的固化剂为己内酰胺封闭的异氰酸酯树脂。
6.混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物，包含 -基于所述粉末涂料组合物总重量为30-70重量％的离散颗粒，其包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂；和 -基于所述粉末涂料组合物总重量为70-30重量％的离散颗粒，其包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂。
7.如权利要求6的混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物在涂覆建筑用面板中的用途。
全文摘要
本发明涉及混杂聚酯-氟碳粉末涂料组合物及其生产方法。这些粉末涂料组合物以包含如下步骤的方法生产制备包含聚酯树脂和用于所述聚酯树脂的固化剂的聚酯粉末涂料组合物A；制备包含氟碳树脂和用于所述氟碳树脂的固化剂的氟碳粉末涂料组合物B；和将所述聚酯粉末涂料组合物A和氟碳粉末涂料组合物B干混，其中聚酯粉末涂料组合物A与氟碳粉末涂料组合物B的重量比为70∶30-30∶70。
文档编号C09D127/12GK102666740SQ201180004154
公开日2012年9月12日 申请日期2011年10月13日 优先权日2011年2月18日
发明者G·A·贝尔, N·查克拉沃蒂, 江伟, 王利军 申请人:阿克苏诺贝尔粉末涂料(宁波)有限公司