专利名称：硬涂层形成用树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硬涂层形成用树脂组合物、硬涂层形成用薄片以及硬涂层形成方法。
背景技术：
目前，为了在树脂成型品或木工成型品等各种成型品上形成耐磨耗性及耐药性等优良的硬涂层(也被称为保护层)，而正在使用各种方法。例如，存在使用通过光固化型树脂组合物在具有离型性的基材的离型面上形成涂敷层的薄片(以下，有时被称为“转印材料”)的方法。在该方法中，首先，将涂敷层附着于成型品的表面之后，剥离基材，从而形成硬涂层。用于形成硬涂层的另一种方法，存在使用在不具有离型性的基材上形成上述涂敷层，并根据需要在上述基材的与形成有涂敷层的一面相反的一面形成粘合层等的薄片(以下，有时被称为“表面保护薄片”)的方法。在上述方法中，将表面保护薄片的基材侧附着于成型品的表面来形成硬涂层。根据需要，在上述转印材料或表面保护薄片的适当的位置形成图案层或蒸镀层等表现出装饰效果的层。一般情况下，就转印材料而言，在基材与上述涂敷层之间主要形成图案层或蒸镀层，就表面保护薄片而言，在基材的与形成有涂敷层的一面相反的一面形成图案层或蒸镀层等。当使用转印材料或表面保护薄片来形成硬涂层时，采用如下的预固化(pre-cure) 方式在将转印材料或表面保护薄片应用于成型品之前预先照射光，来使涂敷层光固化。但是，这种预固化方式存在如下缺陷在将转印材料或表面保护薄片应用于成型品时，在曲面部等发生固化状态的硬涂层剥离的现象或者在硬涂层产生裂纹(crack)等。因此，在将转印材料或表面保护薄片应用于成型品的步骤中，主要采用如下的后固化(after cure)方式使涂敷层处于未固化状态，在成型品表面附着涂敷层之后，使该涂敷层固化。但是，上述后固化方式存在如下的缺陷。通常，转印材料或表面保护薄片使用转轮凹版印刷机等机器来制备转印材料或表面保护薄片。但是，在后固化方式中，例如，在转印材料制备过程中的在涂敷层的上部形成图案层、蒸镀层或粘合层的情况或者表面保护薄片制备过程中的卷绕薄片的情况等情况下，会发生未固化状态的涂敷层的成分转移到导辊等或者用于形成图案层或粘合层的成分转移到涂敷层上的现象。并且，还会发生反而是上述涂敷层的成分重新转移到用于形成图案层或粘合层的导辊上的现象(所谓的back trap现象)。由此，在使用后固化方式的情况下，为了去除光固化之前的涂敷层的流动性或粘着性，而使用特殊设备或者经过干燥工序等另外的工序来形成涂敷层。但是，在这种情况下，由于不能通过一次工序来形成涂敷层、图案层或粘合层，并且因需要进行另外的设备设计等而造成巨大的费用负担，因而导致转印材料或表面保护薄片的生产率降低，制备成本大幅上涨。
发明内容
技术问题本发明的目的在于，提供硬涂层形成用树脂组合物、硬涂层形成用薄片以及硬涂层形成方法。解决问题的手段本发明涉及一种包含带有环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂及硫醇类固化剂的硬涂层形成用树脂组合物。在本发明中，术语“硬涂层”是指能够向树脂、木工、金属或复合成型品等各种成型品的表面赋予耐磨耗性、耐擦伤性、耐刮性以及耐药性等物性的高硬度的功能性层，根据情况，还表示应用于各种显示装置的功能性层。在本发明中，术语“硬涂层”，根据情况能够用作保护层。下面，将对本发明的树脂组合物进行详细说明。本发明的组合物包含带有环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂。在本发明中，术语 “(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”是指统称丙烯酰基或(甲基) 丙烯酰基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的术语。在本发明中，包含于树脂组合物中的树脂的环氧当量为200g/eq至20000g/eq，优选为2000/eq至8000g/eq，更优选为4000g/eq至8000g/eq。本发明所使用的术语“环氧当量(印oxy equivalent weight，g/eq) ”是指将环氧基的分子量除以上述树脂所包含的环氧基的数而得的数值。如上所述的环氧当量能够通过该技术领域中公知的各种化学滴定法来进行分析。在本发明中，能够通过将树脂的环氧当量控制在上述范围内，来提供热固化效率等工序效率优良，热固化后粘着性或粘合性得到适当的抑制，耐溶剂性或耐药性等物性优良的树脂层。并且，在本发明的树脂组合物中，上述树脂的(甲基)丙烯酰当量约为lOOg/eq 至lOOOg/eq，优选为约200g/eq至500g/eq。本发明所使用的术语“(甲基)丙烯酰当量 ((meth)acryloyl equivalent weight, g/eq) ”是指将(甲基)丙烯酰基的分子量除以上述树脂所包含的(甲基)丙烯酰基的数而得的数值。在本发明中，如上所述的(甲基)丙烯酰当量能够通过该技术领域中公知的各种化学滴定法来进行分析。在本发明中，能够通过将树脂的(甲基)丙烯酰当量控制在上述范围内，来提供光固化效率等工序效率优良，固化后耐磨耗性、耐擦伤性及耐药性等物性优良的硬涂层。并且，在本发明中，包含环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂的重均分子量约为 5000至100000，优选为约10000至80000，更优选为约20000至70000。在本发明中，术语“重均分子量(weight average molecular weight, Mw)，，是指用 GPC (Gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算数值。在本发明中，能够通过将重均分子量控制在上述范围内，来提供涂敷性、热固化性及光固化性等工序效率优良，热固化后粘着性或粘合性得到适当的抑制，光固化后耐磨耗性、耐擦伤性及耐药性等物性优良的硬涂层。在本发明中，用于制备如上所述的树脂的方法不受特别限制。在本发明中，例如， 使包含带有环氧基的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的单体混合物进行聚合来制备带有环氧基的聚合物，并使上述聚合物与带有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如α，β-不饱和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸等)进行加成反应来制备如上所述的树脂。在本发明的一例中，上述单体混合物单独包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯 (glycidyl methacrylate)或者根据需要包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及其他共聚单体。包含于上述单体混合物中的共聚单体的种类只要在分子结构中包含α，β-不饱和碳碳双键，就不受特别限制。在本发明中，例如使用带有碳数1至14的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或甲基丙烯腈等，但并不局限于此。在本发明中，如果单体混合物包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及共聚单体，上述各单体的比率则不受特别限制， 并能够根据所需效果进行适当调节。在本发明中，例如，上述单体混合物包含5重量份至70 重量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及5重量份至70重量份的共聚单体。在本发明中，使如上所述的单体混合物进行聚合来制备聚合物的方法不受特别限制，例如不受限制地使用溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合等该技术领域中通常使用的聚合方法。在本发明中，使如上所述地形成的聚合物与带有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如α，β-不饱和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸等)进行加成反应来制备如上所述的树月旨。在这种情况下，使上述聚合物与化合物进行加成反应的方法及条件等不受特别限制，只要适当采用该技术领域中公知的常规方式即可。并且，在本发明中，应用于加成反应的含有上述(甲基)丙烯酰基的化合物相对于聚合物的使用量也不受特别限制，能够在所需范围内适当地选择上述环氧当量及(甲基)丙烯酰当量。在本发明中，例如，当进行加成反应时，在α，β-不饱和一元羧酸的反应当量是以带有参与反应的环氧基的单体含量为基准的100%时，使聚合物所包含的环氧基的剩余量约为50%以下，优选为约30%以下，更优选为约5%。本发明的树脂组合物包含硫醇类固化剂。在本发明中，术语“硫醇类固化剂”是指在分子中带有一个以上硫醇基的化合物，上述硫醇基与包含于上述树脂的环氧基或者包含于组合物的化合物的碳-碳双键进行反应来使树脂组合物第一次热固化。能够在本发明中使用的硫醇类固化剂的种类，只要在分子结构中带有一个以上， 优选为两个以上的硫醇基，就不受特别限制。在本发明中，例如，作为上述硫醇类固化剂使用选自由乙氧基化三羟甲基丙烷三 (3-疏基丙酸酉旨)(ethoxylated trimethyIolpropane tris (3_mercaptopropionate))、三轻甲基丙烧三(3-巯基丙酸酉旨))(trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)) > 乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(glycol di (3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(3-巯基丙酸酉旨)(pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-propionate))、4_ 甲基-3,6- 二硫杂-1，8-辛二硫醇(4-mercaptomethyl-3,6-dithia-l,8-octanedithiol)、季戊四醇四 (3-巯基乙酸酉旨)(pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate))、三轻甲基丙烧三 (3-巯基乙酸酉旨)(trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate))、4_ 叔丁基-1,2-苯二石智醇(4-t-butyl-l, 2-benzenedithiol)、2_§fL乙基 /Ι ΒΙ (2-mercaptoethylsulfide)、4, 4' -二巯基二苯硫醚 G，4' -thiodibenzenethiol)、苯二硫醇(benzenedithiol)、二巯基乙酸乙二醇酯(glycol dimercaptoacetate)、乙二醇二巯基丙酸酯乙烯双(3_巯基丙酸酉旨)(glycol dimercaptopropionate ethylene bis (3-mercaptopropionate))、聚乙二酉享二巯基乙酸酉旨(polyethylene glycol dimercaptoacetates)以及聚乙二酉享二(3_巯基丙酸酯)(polyethylene glycol di (3-mercaptopropionates))组成的组中的一种以上聚硫醇。在本发明中，优选使用由以下化学式1来表示的硫醇类固化剂。(化学式1)
权利要求
1.一种硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，包含带有环氧基及(甲基)丙烯酰基的树脂及硫醇类固化剂。
2.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，所述树脂的环氧当量为 200g/eq 至 20000g/eq。
3.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，所述树脂的(甲基) 丙烯酰当量为100g/eq至1000g/eq。
4.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，所述树脂的重均分子量为5000至100000。
5.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，所述硫醇类固化剂是选自由乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、 乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4_巯甲基-3，6-二硫杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、4_叔丁基-1， 2-苯二硫醇、2-巯乙基硫醚、4，4' - 二巯基二苯硫醚、苯二硫醇、二巯基乙酸乙二醇酯、乙二醇二巯基丙酸酯乙烯双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二巯基乙酸酯及聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，所述硫醇类固化剂由以下化学式1来表示，
7.根据权利要求6所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，所述含硫醇基由以下化学式2来表示，
8.根据权利要求6所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，所述R1至R4分别独立地表示氢、碳数1至4的烷基或-A-B-C-D-SH，R1至R4中的两个以上是-A-B-C-D-SH ；其中，A为单键或碳数1至4的亚烷基，B为-OC( = 0)或-0-E-0C( = 0)_，C为单键或碳数1 至4的亚烷基，D为单键或以下化学式4的二价残基，其中，E是碳数1至4的亚烷基，
9.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的树脂，包含0.1重量份至10重量份的硫醇类固化剂。
10.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，还包含光引发剂。
11.根据权利要求10所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的树脂，包含1重量份至15重量份的光引发剂。
12.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，还包含多官能团丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的树脂，包含30重量份以下的多官能团丙烯酸酯。
14.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，还包含抗氧化剂。
15.根据权利要求14所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或螯合物类抗氧化剂。
16.根据权利要求14所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的树脂，包含0. 1重量份至2重量份的抗氧化剂。
17.根据权利要求1所述的硬涂层形成用树脂组合物，其特征在于，还包含润滑剂、紫外线吸收剂、热固化用催化剂或填充剂。
18.—种硬涂层形成用薄片，其特征在于，包含基材；以及涂敷层，其形成在上述基材上，并包含权利要求1至17中的任一项所述的树脂组合物的热固化物。
19.一种硬涂层形成方法，其特征在于，包括使用权利要求18所述的硬涂层形成用薄片在成型品的表面形成硬涂层的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种硬涂层形成用薄片及形成方法。本发明提供一种能够在包括树脂成型品或木工产品等的各种成型品的表面能够形成硬度、耐摩擦性、耐擦伤性、耐药性、透明性以及光泽度等物性优良且具有高折射率的硬涂层的转印材料或表面保护薄片以及使用上述转印材料或表面保护薄片来形成硬涂层的方法。
文档编号C09D163/00GK102482529SQ201180003671
公开日2012年5月30日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月10日
发明者姜杨求, 权冻铸, 柳茂善, 金晋佑, 金润凤, 金源国 申请人:乐金华奥斯有限公司