拒水性基体及其制造方法

专利名称：拒水性基体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有拒水性和耐磨损性良好的拒水性被膜的拒水性基体及其制造方法。
背景技术：
运输工具用窗玻璃如果在下雨时附着雨水，则会遮蔽驾驶者的视野，妨碍驾驶。于是，一直采用赋予玻璃板表面以拒水性的措施，使得附着雨水时容易被除去。并且，近年来，报道了各种进一步提高拒水性、使可见度上升的同时提高耐磨损性的尝试。例如，专利文献I中记载了关于具有包含内部层(粒径不同的2种金属氧化物球 状微粒的烧结体层)和形成于其表面的拒水层且表面凹凸形状具特征的拒水性表面的物品的技术。对于该物品，虽然表面拒水性确保了通常水平的拒水性，但未达到高拒水性水平，在耐磨损性方面也并不理想。这被认为是由于形成凹凸的内部层的粒径较大，且内部层也未使用粘合剂，因而空隙多，粒子间的接合弱。此外，专利文献2中记载了关于具有包含内部层(粒径不同的2种金属氧化物球状微粒的烧结体层)和表面层(含疏水化金属氧化物微粒和金属氧化物粘合剂的层)且表面凹凸形状具特征的拒水性层的物品的技术。专利文献2中记载的物品的拒水性层虽然拒水性良好，但由于具有与专利文献I同样结构的内部层，耐磨损性并不理想。另外，专利文献3中记载了具备具有微小凹凸的基底膜和形成于其上的拒水性被膜的拒水性被膜表面的水接触角和滚落角具特征的超拒水性基体的技术。专利文献3中记载的超拒水性基体中，基底膜的微小凹凸不是含有预先制成的粒子而形成的，是通过涂布膜材料而形成膜时在室温下使膜形成粒子状的凹凸而得到的。专利文献3中记载的超拒水性基体虽然拒水性良好，但由于这样的凹凸形成方法的特殊性，基底膜缺乏致密性，无法获得足够的耐磨损性，在这些方面存在问题。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特开2008-119924号公报专利文献2:国际公开第2008/072707号文本专利文献3:国际公开第2003/039856号文本发明的概要发明所要解决的技术问题本发明的目的在于提供具有拒水性和耐磨损性良好的拒水性被膜的拒水性基体及其制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明提供具有下述构成的拒水性基体、具备拒水性基体的运输工具用物品、拒水性基体所具有的拒水性被膜的基底膜形成用组合物及拒水性基体的制造方法。[I]拒水性基体，它是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于，所述拒水性被膜具备设于所述基体侧的包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂且表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，基于JISL0803的使用法兰绒布的应力11. 8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验后的所述拒水性被膜表面的所述溅水性在20mm以上； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离。
[2]拒水性基体，它是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于， 所述拒水性被膜具备设于所述基体侧的包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂且表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，且所述拒水性被膜的下述空隙率在30%以下； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离； 空隙率空隙在拒水性被膜的剖面中所占的面积的比例)。[3]如[I]或[2]所述的拒水性基体，所述金属氧化物微粒(A)凝集体的质量设为
(a)、所述金属氧化物粘合剂的质量设为(b)时的两者的质量比例(a) : (b)以金属氧化物换算的质量比计为75:25 50:50。[4]如[I] [3]中的任一项所述的拒水性基体，所述拒水性被膜表面的按照JISR1683(2007)、通过扫描型探针显微镜(SPM)测定的算术平均表面粗糙度(Ra)为15nm 40nmo[5]如[I] [4]中的任一项所述的拒水性基体，所述金属氧化物微粒⑷为中空状的二氧化硅微粒。[6]如[I] [5]中的任一项所述的拒水性基体，所述基底层还包含平均一次粒径为3 18nm的金属氧化物微粒(C)的凝集体。[7]如[I] [6]中的任一项所述的拒水性基体，所述拒水性被膜的平均膜厚为50 600nm。[8]拒水性基体，它是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于，所述拒水性被膜具备涂布包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体的基底层形成用组合物并干燥而得的表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，基于JISL0803的使用法兰绒布的应力11. 8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验后的所述拒水性被膜表面的所述溅水性在20mm以上； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离。[9]拒水性基体，它是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于，所述拒水性被膜具备涂布包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体的基底层形成用组合物并干燥而得的表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，且所述拒水性被膜的下述空隙率在30%以下； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离； 空隙率空隙在拒水性被膜的剖面中所占的面积的比例)。[10]具备[I] [9]中的任一项所述的拒水性基体的运输工具用物品。[11]运输工具用窗玻璃,其特征在于,所述窗玻璃为[I] [9]中的任一项所述的拒水性基体，基体为玻璃板。[12]拒水性基体的制造方法，它是在基体的至少一侧表面具有具备基底层和拒水层的拒水性被膜的拒水性基体的制造方法，其特征在于，包括在所述基体的至少一侧表面涂布包含金属氧化物微粒的凝集体、金属氧化物粘合剂前体、分散介质的基底层形成用组合物并使其干燥而形成具有凹凸形状的表面的基底层的工序，在所述基底层的表面涂布包含拒水剂的拒水层形成用组合物并使其干燥而在所述基底层表面形成拒水层，从而形成平均膜厚为50 600nm的拒水性被膜的工序；所述基底层形成用组合物是所述金属氧化物微粒的凝集体主要由平均一次粒径为20 85nm且体积平均凝集粒径为200 600nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体形成，所述金属氧化物微粒(A)的凝集体和所述金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为75:25 50:50的基底层形成用组合物；或者，所述基底层形成用组合物是所述金属氧化物微粒的凝集体主要由所述金属氧化物微粒(A)的凝集体和平均一次粒径为3 18nm且体积平均凝集粒径为3 30nm的金属氧化物微粒(C)的凝集体形成，所述金属氧化物微粒(C)的凝集体的含量为所述金属氧化物微粒(A)的凝集体的含量的5 200质量％，所述金属氧化物微粒(A)的凝集体和所述金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为75:25 50:50且所述金属氧化物微粒的凝集体和所述金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为90:10 50:50的基底层形成用组合物。[13]如[12]所述的拒水性基体的制造方法，所述金属氧化物微粒(A)的凝集体和所述金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为72:28 60:40。
[14]如[12]或[13]所述的拒水性基体的制造方法，作为所述金属氧化物粘合剂的前体的金属化合物为烷氧基硅烷化合物和/或其水解缩合物。[15]如[12] [14]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，所述金属氧化物微粒(A)为二氧化硅微粒。[16]如[12] [15]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，所述金属氧化物微粒(A)的平均一次粒径为20 75nm。[17]如[12] [16]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，所述金属氧化物微粒(A)为中空状的金属氧化物微粒。[18]如[17]所述的拒水性基体的制造方法，所述中空状金属氧化物微粒(A)的平均壳厚度为I 10nm。
[19]如[12] [18]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，所述金属氧化物微粒(C)为二氧化硅微粒和/或氧化锆微粒。[20]如[12] [19]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，所述形成基底层的工序之后，还包括浸含聚硅氮烷类并使其水解缩合或热分解的工序。[21]如[12] [20]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，所述形成基底层的工序之后，还包括将包含选自烷氧基硅烷类、氯硅烷和异氰酸酯基硅烷类的至少I种和/或其部分水解缩合物作为主要原料成分的密合层形成用组合物涂布于基底层的表面而形成密合层的工序。[22]如[12] [21]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，基于JIS L0803的使用法兰绒布的应力
11.8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验后的所述拒水性被膜表面的所述溅水性在20mm以上； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离。[23]如[12] [21]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，且所述拒水性被膜的下述空隙率在30%以下； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离； 空隙率空隙在拒水性被膜的剖面中所占的面积的比例)。[24] [12] [23]中的任一项所述的拒水性基体的制造方法中使用的基底层形成用组合物，包含分散介质，且以金属氧化物换算的质量比计以75:25 50:50的比例包含平均一次粒径为20 85nm、体积平均凝集粒径为200 600nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体。发明的效果本发明的拒水性基体在表面具有拒水性和耐磨损性良好的拒水性被膜，因而拒水性基体本身的表面拒水性也良好，且可长期持续该良好的表面拒水性。此外，如果采用本发明的制造方法，则可在基体表面形成拒水性和耐磨损性良好的拒水性被膜。附图
的简单说明图I是模式化表示溅水性的测定方法的图。图2是为空隙率测定而制成的拒水性被膜剖面的示意图。实施发明的方式以下，对本发明的实施方式进行说明。<拒水性基体>本发明的拒水性基体具有基体和形成于该基体的至少一侧表面的下述结构的拒水性被膜。此外，所述拒水性被膜具有下述表面特性。 上述拒水性被膜是具备设于基体侧的包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂且表面呈源自所述凝集体的凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层的结构的拒水性被膜。关于该拒水性被膜的表面特性，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，基于JIS L0803的使用法兰绒布的应力11. 8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验(以下也称“耐磨损试验”)后的所述拒水性被膜表面的所述派水性在20mm以上。溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离。用于评价上述拒水性被膜的表面特性的“溅水性”如下所述，是评价拒水性的指标。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜表面的上述“溅水性”的值、即初始值在IOOmm以上且上述耐磨损试验后的值在20mm以上意味着该拒水性被膜不仅初始的拒水性良好，而且耐磨损试验后也维持了该拒水性。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜的溅水性的初始值在IOOmm以上，较好是在130mm以上，更好是在150mm以上。此外，上述耐磨损试验后的溅水性在20mm以上，较好是在35mm以上，更好是在50mm以上。如果拒水性被膜的溅水性的初始值低于100mm，则耐磨损试验后溅水性下降，无法维持足够的溅水性。此外，如果上述耐磨损试验后的溅水性低于20mm，则溅水性不足，水滴在拒水性基板上停留的概率升高，可能会影响视野而造成问题。以下，参照图I对溅水性的测定方法进行更具体的说明。图I是模式化表示将在基体I的一侧表面具有拒水性被膜2的拒水性基体10作为检测样本，测定该拒水性被膜2的表面的溅水性时的测定方法的图。作为“溅水性”的测定方法，首先将检测样本10以具有拒水性被膜2的面(测定面)向上的方式固定在相对于水平面倾斜45度设置的测量台8的规定位置。由此，测定面以相对于水平面呈45度倾斜的方式固定。接着，从滴落装置4以IOcm的下落高度自与水平面正交的方向使20 ii I的纯水水滴3向位于检测样本10的测定面上近中央的滴落点5滴落。从滴落装置4滴落的纯水水滴3撞击测定面的滴落点5而向水平方向溅出，将在测量台8上或拒水性被膜2上最初滴落的位置6与滴落点5的距离L (mm)作为“溅水性”的测定值。在这里，作为拒水性表面的拒水性的评价，已知将水接触角、水滚落角的测定值作为指标的方法或者将拒水性表面的凹凸程度与拒水性进行关联而将表面粗糙度或最大高低差作为指标评价拒水性的方法。然而，这些评价方法有时与实际使用中对拒水性基体要求的拒水性、特别是用作运输工具用窗玻璃(例如汽车的挡风玻璃用窗玻璃)等时所要求的拒水性并不一定相关。与之相比，上述溅水性以更接近实际使用的形式评价拒水性表面所要求的拒水性能，可以说是更能反映所要求的拒水性的评价方法。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜按照通过上述方法测定的“溅水性”在耐磨损试验前后达到上述范围内的条件构成，可以说是拒水性和耐磨损性得到确保的拒水性被膜。此外，关于本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜，对于拒水性被膜表面的水接触角，上述耐磨损试验前测定的值、即初始值较好是在130°以上，更好是在135°以上。另夕卜，对于拒水性被膜表面的水接触角，上述耐磨损试验(基于JIS L0803的使用法兰绒布的应力11. 8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验)后测定的值较好是在100°以上，更好是在110°以上，特别好是在120°以上。用于获得这样的耐磨损性的上述拒水性被膜例如是通过以下的方法评价的空隙 率、即空隙在拒水性被膜的剖面中所占的面积的比例(％)在30%以下的拒水性被膜。虽然也根据拒水性被膜的构成而不同，但拒水性被膜通过在表面构成凹凸形状而表现出拒水性。然而，若要在表面形成凹凸形状，则膜的内部也会形成空隙。如果该空隙所占的比例大，则无法确保耐磨损性。如果是本发明中规定的空隙率在30%以下的拒水性被膜，则可确保对应于通过上述溅水性评价的基准的充分的耐磨损性。在这里，本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜的空隙率在30%以下，较好是在25%以下，更好是在20%以下。特别好是空隙率为0%。如果拒水性被膜的空隙大于30%,则拒水性被膜的强度低，无法确保足够的耐磨损性。作为求得拒水性被膜的空隙率的方法，可例举例如以下的方法对于将7cm见方的检测样本(拒水性被膜)在一个方向上每隔Icm的位置沿厚度方向切断而得的各剖面的5万倍的扫描型电子显微镜(SEM)照片，对于所述切出的剖面的任意20点求出对剖面从正侧方投影时相对于拒水性被膜面积的空隙所占的面积比例(％ )，求其平均；所述空隙是对剖面从正侧方投影时存在于被膜内部的封闭的空隙和对剖面从正侧方投影时在被膜的平均膜厚以下的被膜上表面(表面)上开口的凹状空隙的总和，其中，使用中空状的金属氧化物微粒(A)时的中空状微粒内部的空隙不算入膜剖面的空隙中。上述“对剖面从正侧方投影时存在于被膜内部的封闭的空隙”中包括在该从正侧方投影的剖面以外的部分与被膜上表面(表面)连通的空隙。以下，参照图2对“空隙率”的测定方法进行更具体的说明。图2是为空隙率测定而制成的拒水性被膜2的剖面的示意图。剖面示于图2的拒水性被膜2由形成于基体(未图示)上的表面具有凹凸形状的基底层11和在其表面顺着基底层11的凹凸形状形成的拒水层12构成。用于空隙率测量的剖面使用扫描型电子显微镜(SEM)、例如扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所(日立製作所社)制，S-4500型)以5万倍的倍数拍摄。在表面具有凹凸形状的拒水性被膜如上所述在内部具有空隙。另外，根据本空隙率的测定方法，将在平均膜厚以下的被膜上表面(表面)上开口的凹状部分视作空隙。图2所示的拒水性被膜2有对剖面从正侧方投影时存在于被膜内部的封闭的空隙al、a2、a3、a4，还有对剖面从正侧方投影时在被膜的平均膜厚以下的被膜上表面(表面)上开口的凹状空隙bl、b2。因此，图2所示的拒水性被膜2的剖面中的空隙面积为al、a2、a3、a4和bl、b2所占的面积的总和。此外，图2所示的拒水性被膜2的剖面的对剖面从正侧方投影时的面积作为通过以下的方法测定的平均膜厚t和SEM照片中的剖面的宽度方向的长度w的积算出。使用这些值，采用图2所示的拒水性被膜2的剖面的空隙率(％)以(al+a2+a3+a4+bl+b2) / (t Xw) XlOO 算出。在这里，本说明书中使用的空隙率是指对于从将7cm见方的检测样本在一个方向上每隔Icm的位置沿厚度方向切断而得的各剖面随机选出的20个点，拍摄SEM照片，与上述同样测量、计算而得的空隙率的平均值。此外，平均膜厚与上述空隙率测定中使用的一样，使用通过扫描型电子显微镜拍摄(5万倍)的拒水性被膜剖面的照片测定，计算。即，对于所述拒水性被膜剖面照片中宽 度12. 7cm(实际作为拒水性被膜的宽度为2. 54 u m)范围内存在的拒水性被膜表面，测定从拒水性被膜的基体表面侧的边(拒水性被膜的下边)到拒水性被膜表面为止的距离，求出该剖面中的平均值。对于与上述空隙率同样制成的拒水性被膜剖面的20个点，求出该剖面中的平均值，将其平均而得的值作为平均膜厚。以下，对构成本发明的拒水性基体的各构成要素进行说明。(I)基体本发明的拒水性基体所用的基体只要是一般要求赋予拒水性的材质形成的基体即可，无特别限定，优选使用由玻璃、金属、陶瓷、树脂或它们的组合(复合材料、层叠材料等)形成的基体。作为玻璃，可例举通常的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等，其中特别好是钠钙玻璃。作为树脂制基体的材料，可例举选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和三乙酰基纤维素的I种以上。基体可以透明，也可以不透明，根据用途适当选择即可。例如，将本发明的拒水性基体用于汽车等运输工具用的窗玻璃(例如汽车的挡风玻璃用窗玻璃、侧窗用窗玻璃、后窗用窗玻璃)或建筑用的窗玻璃、太阳能电池用盖片等的情况下，较好是透明的玻璃板。基体较好是在基体面形成基底层之前对其表面用氧化铈等的研磨剂进行研磨或通过醇清洗等脱脂。此外，可以实施氧等离子体处理、电晕放电处理、臭氧处理等。基体的形状可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。基体的表面可以是平坦的，也可以具有凹凸形状。基体的厚度根据用途适当选择，一般较好是I 10_。此外，作为基体，可使用厚度约为25 500 i! m的树脂制膜。可通过在基体上预先形成由无机物和/或有机物形成的涂膜而赋予选自硬涂膜、碱性阻挡、着色、导电、防静电、光散射、防反射、聚光、偏振、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、波长转换、折射率控制、拒水、拒油、指纹去除和光滑性的I种以上的功能。本发明的拒水性基体可以在基体的两侧表面具有拒水性被膜，也可以在基体的一侧表面具有拒水性被膜，可根据用途适当选择。例如，将本发明的拒水性基体用于汽车等运输工具用窗玻璃或建筑用窗玻璃的情况下，较好是在基体的一侧表面具有拒水性被膜的玻璃板。(2)拒水性被膜本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜具有满足上述说明的溅水性的条件的表面特性及满足空隙率的条件的膜结构特性，具有具备设于基体侧的包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂且表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层的膜结构。拒水性被膜的膜结构可以是仅包括上述基底层和拒水层的结构，但在不破坏上述表面特性和膜结构特性的范围内，可在基底层和拒水层之间设置密合层等各种功能层。对于本说明书中的拒水性基体制品的基底层，也可以将在基体面涂布包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体的基底层形成用组合物并干燥、根据需要加热而得的表面呈凹凸形状的层称为基底层。在这里，基底层只要设于基体上即可，并不一定必须直接设于基体的表面，基体与基底层之间可根据需要设有各种功能层，例如对基体表面进行改性的层或改善与基底层的密合性的层(密合层)等。但是，本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜不包括形成于基体与基底层之间的层。本说明书中，拒水性被膜是指包括自基底层至表面的拒水层的各层的层叠被膜，构成拒水性被膜的层中，基底层形成于最靠近基体的一侧。拒水性被膜的膜厚以上述基底层和拒水层的总膜厚计，或者在基底层与拒水层之间具有密合层等各种功能层时以基底层和拒水层加上这些功能层的总膜厚计，较好是50 600nm。拒水性被膜的膜厚更好是80 400nm,进一步更好是100 300nm。拒水性被膜的膜厚低于50nm或高于600nm的情况下，有时难以制成足以发挥超拒水性的凹凸形状。在这里，拒水性被膜的膜厚是指通过上述的方法测定的平均膜厚。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜表面的算术平均表面粗糙度以按照JISR1683(2007)、通过扫描型探针显微镜(SPM)测定的算术平均表面粗糙度(Ra)计较好是15nm以上40nm以下。拒水性被膜表面的算术平均表面粗糙度(Ra)更好是18nm以上35nm以下，进一步更好是20nm以上30nm以下。如果拒水性被膜的算术平均表面粗糙度低于15nm,则拒水性被膜的表面有时无法获得足够的拒水性。此外，如果拒水性被膜表面的算术平均表面粗糙度超过40nm，则拒水性被膜的透明性可能会不足。此外，拒水性被膜表面的凹凸的最大高低差(P-V)较好是150 500nm，更好是250 450nm。通过这样的表面形状，本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜具有上述溅水性在IOOmm以上的拒水性能。本说明书中的拒水性被膜表面的凹凸的最大高低差(P-V)是通过扫描型探针显微镜(SPM)测定的值。以下，对构成这样的拒水性被膜的各层进行说明。(2-1)基底层构成上述拒水性被膜的层中，基底层是设于最靠近基体的一侧的层，包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)凝集体和金属氧化物粘合剂。基底层是通过包含上述金属氧化物微粒(A)的凝集体而在表面具有凹凸形状的层，基底层上的拒水层或根据需要设于基底层与拒水性之间的功能层大致以顺着基底层表面的凹凸形状的形式存在。即，基底层表面的凹凸形状具有与上述拒水性被膜表面的凹凸形状大致相同的形状。此外，基底层的膜厚以通过上述方法测定的平均膜厚计较好是45 590nm，更好是75 390nm，特别好是95 290nm。如果基底层的厚度在45nm以上，则将水滴滴到所得的拒水性被膜上时，基底层表面与水滴之间局部产生空气层，可发挥足够的超拒水性。如果基底层的厚度在590nm以下，则可确保足够的透明性。基底层的厚度是与上述拒水性被膜、的平均膜厚的测定同样地测定、计算而得的平均的层厚度。对于基底层中金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属氧化物粘合剂的含有比例，上述金属氧化物微粒(A)凝集体的质量设为(a)、上述金属氧化物粘合剂的质量设为(b)时的两者的质量比例(a) : (b)以金属氧化物换算的质量比计较好是75:25 50:50，更好是72:28 60:40。金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属氧化物粘合剂的比例如果在该范围内，则所得的基底层的凹凸足够，可发挥反映出该凹凸的拒水性被膜表面的超拒水性。此夕卜，金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属氧化物粘合剂的比例如果在该范围内，则包括基底层和拒水层的拒水性被膜的空隙率易于控制在上述本发明的范围内，基底层的强度也得到充分确保。(金属氧化物微粒(A)的凝集体)

拒水性被膜的基底层所含的金属氧化物微粒(A)的凝集体是平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒的凝集体。如果金属氧化物微粒(A)的平均一次粒径在20 85nm的范围内，则具有基底层的透明性和粒子的强度得到确保的优点。金属氧化物微粒(A)的平均一次粒径较好是20 75nm，更好是20 60nm。在这里，本说明书中的金属氧化物微粒(A)的平均一次粒径的值是通过透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制，H-9000)观察金属氧化物微粒(A)，随机选出100个微粒，测定各金属氧化物微粒(A)的粒径，将100个金属氧化物微粒(A)的粒径进行体积平均而得的值。以下，对于金属氧化物微粒(A)以外的微粒的平均一次粒径也使用通过同样的方法测定、算出的值。作为构成拒水性被膜的基底膜所含的上述凝集体的金属氧化物微粒(A)，可分别单独使用实质上内部不具有空隙的微粒(实心微粒)和内部具有空隙的微粒(中空状微粒)，也可以并用两种微粒。使用实心微粒和中空状微粒中的哪一种根据用途适当选择即可。例如，将本发明的拒水性基体用作汽车等运输工具用窗玻璃或建筑用窗玻璃、太阳能电池用盖片等时，对拒水性基体要求透明性。因此，较好是使用中空状微粒。此外，即使是该用途，也可以根据需要并用实心微粒和中空状微粒。作为上述金属氧化物微粒(A)，具体可例举包含选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化铜、氧化铬、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化镍和氧化锌的I种以上的金属氧化物的微粒。其中，较好是包含选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锆和氧化铈的I种以上的金属氧化物的微粒，更好是包含选自氧化硅、氧化铝和氧化锆的I种以上的金属氧化物的微粒，特别好是包含氧化硅的微粒。更具体来说，较好是实质上仅由氧化硅(SiO2)形成的微粒、仅由氧化铝(Al2O3)形成的微粒、仅由氧化锆(ZrO2)形成的微粒，特别好是实质上仅由氧化硅形成的微粒。在这里，对于“包含金属氧化物的微粒”，以包含氧化硅(SiO2)的微粒为例进行说明。若将包含氧化硅的微粒以微粒的结构和组成的组合分类，可分为下述(i ) (iv)的构成的微粒( i )实质上内部不具有空隙且实质上仅由氧化硅形成的微粒，即实质上仅由氧化硅形成的实心微粒；( ii )实质上内部不具有空隙且以氧化硅为主要成分、还包含氧化硅以外的金属氧化物的微粒，即以氧化硅为主要成分、还包含氧化硅以外的金属氧化物的实心微粒；
(iii)内部具有空隙且外壳(壳)部分实质上仅由氧化硅形成的微粒，即具有实质上由氧化硅形成的外壳的中空状微粒；( iv )内部具有空隙、夕卜壳(壳)部分以氧化娃为主要成分、还包含氧化娃以外的金属氧化物的微粒，即夕卜壳(壳)部分以氧化娃为主要成分、还包含氧化娃以外的金属氧化物的中空状微粒。在这里，“实质上内部不具有空隙”是指使用透射型电子显微镜以加速电压100kV、倍数20万倍的条件观察时无法观察到空隙。此外，实质上仅由氧化硅形成的微粒是指构成微粒的全部成分的99质量％以上为氧化硅。以下，本说明书中，“由氧化硅形成”是指“实质上仅由氧化硅形成”。此外，该定义对于其它金属氧化物也同样使用。上述(ii )和(iv)的情况下，作为氧化硅以外的金属氧化物，可例举氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化铜、氧化铬、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化锌等。氧化硅和氧化硅以外的金属氧化物可以呈简单混合的状态，也可以作为复合氧化物存在。此 夕卜，上述(ii )的情况下，可以是核由氧化硅以外的金属氧化物(例如氧化锌)形成且壳由氧化硅形成的核-壳型微粒。该情况下，还可以是氧化硅以外的金属氧化物(例如氧化锌)和氧化硅这两者的组成自中心向外侧呈梯度变化的核-壳型微粒。上述(ii )的情况下，微粒所含的氧化硅和氧化硅以外的金属氧化物的量的比例是，氧化硅以外的金属氧化物相对于100质量份氧化硅较好是I. 0 8. 0质量份，更好是
I.5 5. 0质量份。如果氧化硅以外的金属氧化物的量在I. 0质量份以上，则微粒的强度足够高；如果氧化硅以外的金属氧化物的量在8. 0质量份以下，则微粒的折射率可控制在较低水平。如果氧化硅以外的金属氧化物的量在1.0质量份以上，则中空状微粒的强度足够高；如果氧化硅以外的金属氧化物的量在8. 0质量份以下，则中空状微粒的折射率可控制在较低水平。在这里，上述氧化硅以外的金属氧化物的量在铝的情况下为换算为氧化铝的量，在铜的情况下为换算为氧化铜的量，在铈的情况下为换算为氧化铈的量，在锡的情况下为换算为氧化锡的量，在钛的情况下为换算为氧化钛的量，在铬的情况下为换算为氧化铬的量，在钴的情况下为换算为氧化钴的量，在铁的情况下为换算为氧化铁的量，在锰的情况下为换算为氧化锰的量，在镍的情况下为换算为氧化镍的量，在锌的情况下为换算为氧化锌的量。以上述氧化硅为例对以微粒的结构和组成的组合分类的上述(i ) (iv )进行了说明，但对于氧化硅以外的金属氧化物微粒(A)也可适用与之同样的分类。作为本发明中使用的金属氧化物微粒(A)，可使用上述(i ) (iv)中的任一种，根据用途适当选择即可。本发明中，其中优选使用上述(i )的性状的实心氧化硅微粒、用氧化铝或氧化锆代替(i )的氧化硅而分别得到的实心氧化铝微粒或实心氧化锆微粒以及(iii)的性状的中空氧化硅、用氧化铝或氧化锆代替(iii)的氧化硅而分别得到的中空氧化铝或中空氧化锆。金属氧化物微粒(A)的形状可以是球状、纺锤状、棒状、无定形、圆柱状、针状、扁平状、鳞片状、叶状、管状、片状、链状和板状中的任一种，较好是球状或棒状。在这里，“球状”是指纵横比为I 2。此外，作为金属氧化物微粒(A)采用中空状微粒的情况下，平均壳厚度较好是I 10nm，特别好是2 5nm。如果平均壳厚度在Inm以上，则可获得具有足够强度的基底层。如果平均壳厚度在IOnm以下，则粒子的折射率可控制在较低水平，形成透明性高的基底层。在这里，金属氧化物微粒(A)为中空状微粒时的平均壳厚度是通过透射型电子显微镜观察金属氧化物微粒(A)，随机选出100个微粒，测定各金属氧化物微粒(A)的平均壳厚度，将所得的100个金属氧化物微粒(A)的平均壳厚度平均而得的值。对于上述金属氧化物微粒(A)的制造方法，只要是可获得上述说明的金属氧化物微粒(A)的性状、例如分类为上述(i ) (iv )的金属氧化物微粒(A)的各性状的制造方法即可，无特别限定。具体来说，根据需要在后述的本发明的拒水性基体的制造方法中与金属氧化物微粒(A)的凝集体的制造方法一起进行说明。对于核-壳型的金属氧化物微粒(A)的制造方法，也在后述的本发明的拒水性基体的制造方法中一起进行说明。
作为基底层的构成成分之一的上述平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体中，如上所述，金属氧化物微粒(A)较好是采用中空状金属氧化物微粒(A)。另夕卜，中空状金属氧化物微粒(A)特别好是在制备后述的核-壳型微粒时照射微波而得的中空状金属氧化物微粒(A)。此外，作为核微粒，较好是采用氧化锌。将氧化锌用作核微粒并用微波加热的情况下，核微粒被选择性地加热而形成致密的壳，因此所得的基底层的强度提高，所以优选。作为构成该中空状金属氧化物微粒(A)的壳的金属氧化物，较好是二氧化硅(氧化硅)。因此，本发明中，作为基底层的构成成分之一的金属氧化物微粒(A)凝集体的金属氧化物微粒(A)优选使用中空状二氧化硅微粒。在这里，为了使拒水性被膜的表面发挥超拒水性而需要较大的凹凸形状，因此如上所述使用金属氧化物微粒(A)的凝集体，但粒径越大，则光的散射强度就越大，所以透明性容易受损。另一方面，光的散射强度也依赖于粒子的折射率，与空气(折射率为I)的折射率差越小，则光的散射强度越小。因此，本发明中使用的金属氧化物微粒(A)的凝集体的折射率较好是在I. 4以下，更好是I. 05 I. 35，特别好是I. I I. 3。如果金属氧化物微粒(A)的凝集体的折射率在I. 05以上，则基底层的强度得到充分确保。此外，如果金属氧化物微粒(A)的凝集体的折射率在I. 4以下，则可获得具有高透明性的基底层。由此，通过调整金属氧化物微粒(A)的凝集体的折射率，可获得拒水性和透明性良好的拒水性基体。此夕卜，使用折射率为I. I I. 3左右的金属氧化物微粒(A)的凝集体得到的拒水性基体显示出良好的透明性，可确保足够的视野，还显示良好的防反射性能，所以优选。因此，特别适合用于汽车等的车窗或太阳能电池用盖片。本发明中，金属氧化物微粒(A)的凝集体的折射率不是指构成凝集体的各材料、即金属氧化物微粒(A)各自的折射率，而是指作为凝集体整体的折射率。作为凝集体整体的折射率由通过分光光度计测定的最低反射率算出。像本发明中使用的基底层这样的基底层包含粘合剂的情况下，由在与粘合剂一起制成膜(层)的状态下通过分光光度计测定的最低反射率算出膜的折射率，根据凝集体和粘合剂的重量比例换算而算出。(金属氧化物粘合剂)作为本发明中构成拒水性被膜的层之一的基底层除上述金属氧化物微粒(A)的凝集体之外，还包含金属氧化物粘合剂。作为构成金属氧化物粘合剂的金属氧化物，较好是选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡和氧化铈的I种以上的金属氧化物，特别好是氧化硅。金属氧化物粘合剂是通过水解缩合反应或热分解而形成金属氧化物的金属化合物，即由包含作为金属氧化物粘合剂的前体的金属化合物的粘合剂材料形成的成分，由这样的粘合剂材料形成金属氧化物粘合剂的具体情况在本发明的拒水基体制造方法中进行说明。(任意成分)基底层较好是包含作为任意成分的平均一次粒径小，具体平均一次粒径为3 18nm左右、较好是3 IOnm左右，凝集性比金属氧化物微粒(A)的凝集体低，即分散性高的金属氧化物微粒(C)的凝集体。基底层包含金属氧化物微粒(C)的凝集体的情况下，其含量相对于金属氧化物微粒(A)的凝集体的含量在200质量％以下。如果基底层包含相对于金属氧化物微粒(A)的凝集体超过200质量％的金属氧化物微粒(C)的凝集体，则基底层无法形成足够的凹凸，无法发挥本发明的拒水性基体所具有的如上所述的超拒水性。基底层包含金属氧化物微粒(C)的凝集体的情况下，其含量如上所述相对于金属氧化物微粒(A)的凝集体的含量在200质量％以下，较好是在5 100质量％的范围内，更好是10 90质量％。基底层包含金属氧化物微粒(C)的凝集体的情况下，金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物微粒(C)的凝集体的总含量与金属氧化物粘合剂前体的含量的比例以金属氧化物换算的质量比计较好是90:10 50:50的比例，更好是80:20 60:40。该情况下，金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属氧化物粘合剂前体的含量的比例以金属氧化物换算的质量比计较好是75:25 50:50，更好是72:28 60:40。通过包含金属氧化物微粒(C)的凝集体，可适度地填满金属氧化物微粒(A)的凝集体间的间隙，不仅可提高基底层的机械强度、耐热性，而且能减少形成层时的固化收缩。作为这样的金属氧化物微粒(C)，较好是具有透明性的金属氧化物微粒。作为金属氧化物微粒(C)，可例举二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒、氧化锆微粒、ITO微粒、氧化铈微粒、氧化锡微粒等，其中较好是二氧化硅微粒、氧化锆微粒等，更好是二氧化硅微粒。这些微粒可以使用单独I种，也可以并用2种以上。金属氧化物微粒(C)采用ITO微粒的情况下，与上述同样，在提高基底层的机械强度、耐热性的同时ITO具有红外线吸收性，因此还可赋予基底层以红外线吸收性。(基底层强化处理)本发明中，可以使含聚硅氮烷类的组合物浸含于基底层内部的间隙，使该聚硅氮烷类水解缩合或热分解而形成氧化硅，以所形成的氧化硅填充基底层的间隙的一部分或全部，使用所得的层作为基底层。这样得到的基底层作为使上述基底层形成用组合物固化而得的基底层的空隙率降低而增大硬度且作为整体的耐磨损性提高了的基底层，在本发明中优选使用。对于基底层强化处理的具体方法，在后述的本发明的拒水性基体的制造方法中进行说明。(2-2)拒水层本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜在形成于上述基体上的基底层上具有拒水层。拒水层是设于拒水被膜的最外侧表面、即距基体最远的位置的层，只要位于基底层的上方即可，并不需要一定直接设于基底层的表面。因此，基底层与拒水层之间可根据需要、设置密合层等各种功能层。本发明的拒水性被膜中，反映出上述基底层的表面的凹凸形状，拒水层的表面也具有凹凸形状，该凹凸形状有利于表面拒水性。拒水层包含拒水性材料。构成拒水层的拒水性材料无特别限定，可使用硅氧烷类拒水性材料等。本发明中，优选使用由硅氧烷类拒水剂或包含疏水性有机硅化合物的拒水剂通过水解缩合反应而形成的拒水性材料。对于拒水剂，在本发明的拒水性基体的制造方法中进行说明。拒水层的厚度较好是I 10nm，更好是2 5nm。形成于基底层上的拒水层是非常薄的层，因此拒水层表面的立体形状反映出基底层表面的立体形状而形成类似的形状。在这里，拒水层所含的拒水剂在拒水层直接形成于基底层表面的情况下至少与基底层的凸部上表面结合，可与源于金属氧化物微粒(A)的凝集体的形状而形成的基底层的凹部或间隙等部位(凸部上表面以外的部位)结合。拒水剂不仅附着于基底层的凸部上表 面，也附着于基底层的凹部或间隙等部位的情况下，即使拒水性物品的凸部上表面的拒水性因使用中的磨损而下降，通过存在于基底层的凹部和间隙等部位的拒水剂，可维持拒水性能，因此优选。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜可在不破坏本发明的效果的范围内于基底层与拒水层之间具有各种功能层。作为这样的功能层，可例举用于使基底层与拒水层的密合性提高的密合层等。作为密合层，较好是由聚硅氮烷类以外的硅化合物(烷氧基、异氰酸酯基、卤素原子等水解性基团与硅原子结合的硅化合物等)形成的氧化硅的层。密合层的厚度较好是I IOnm,更好是2 5nm。此外,如上所述得到的密合层的表面反映出基底层的凹凸形状而具有与基底层类似的凹凸形状。在这里，上述拒水层和密合层、进一步根据需要设置其它功能层并不需要一定覆盖位于各自下部的层的全部表面。即，只要充分发挥各层的功能，可以有局部未形成这些层的部位。〈拒水性基体的制造方法〉本发明的拒水性基体在基体的至少一侧表面设有具备上述说明的基底层和拒水层且具有上述表面特性的拒水性被膜。作为这样的本发明的拒水性基体的制造方法，至少依次包括以下的(I )的工序、(II )的工序。( I )在基体的至少一侧表面涂布包含金属氧化物微粒的凝集体、金属氧化物粘合剂前体、分散介质的具有下述(I a)或(I b)的特征的基底层形成用组合物并使其干燥而形成具有源于所述凝集体的凹凸形状的表面的基底层的工序(以下称为“基底层形成工序”)。( I a)金属氧化物微粒的凝集体主要由平均一次粒径为20 85nm且体积平均凝集粒径为200 600nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体形成，金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为75:25 50:50的基底层形成用组合物(以下也称基底层形成用组合物(la))。( I b)金属氧化物微粒的凝集体主要由金属氧化物微粒(A)的凝集体和平均一次粒径为3 18nm且体积平均凝集粒径为3 30nm的金属氧化物微粒(C)的凝集体形成，金属氧化物微粒(C)的凝集体的含量为金属氧化物微粒(A)的凝集体的含量的5 200质量％，金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为75:25 50:50且金属氧化物微粒的凝集体和金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为90:10 50:50的基底层形成用组合物(以下也称基底层形成用组合物(I b))。( II )在上述(I )中得到的基底层的表面涂布包含拒水剂的拒水层形成用组合物并使其干燥而在基底层表面形成拒水层，从而形成平均膜厚为50 600nm的拒水性被膜的工序(以下称为“拒水层形成工序”)。此外，上述(I )的基底层形成工序中，还可以包含下述处理在涂布基底层形成用组合物并使其干燥后，使含聚硅氮烷类的组合物浸含于所得的基底层，通过使该聚硅氮烷类水解缩合或热分解而形成的氧化硅填充基底层的间隙的一部分或全部；本发明的拒水性基体的制造方法中较好是包含该处理。另外，本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜在上述基底层与拒水层之间具有密合层的情况下，在上述(I )的工序与(II )的工序之间设置(I )’在上述基底层的表 面涂布包含密合性提高成分的密合层形成用组合物并使其干燥而形成顺着上述基底层表面的凹凸形状的密合层的工序(以下称为“密合层形成工序”)，将(II )的工序从“基底层的表面”改为“密合层表面”并进行同样的操作，从而可以制造本发明的拒水性基体。在这里，基底层只要形成于基体上即可，并不一定必须直接设于基体的表面，基体与基底层之间可根据需要设有各种功能层，例如对基体表面进行改性的层或改善与基底层的密合性的层等。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜不是指包括形成于基体与基底层之间的层的被膜，而是指包括自基底层至表面的拒水层为止的各层的层叠被膜，构成拒水性被膜的层中，基底层形成于离基体最近的一侧。以下，对上述(I )的基底层形成工序、(II )的拒水层形成工序、(I )’的密合性形成工序进行说明。( I )基底层形成工序基底层形成工序是在基体的至少一侧表面涂布以下说明的特定组成的基底层形成用组合物并使其干燥而形成具有凹凸形状的表面的基底层的工序。本发明的制造方法中，基底层上形成拒水层并根据需要在基底层与拒水层之间形成功能层，它们以大致顺着基底层表面的凹凸形状的方式形成，因此该基底层形成工序中能够形成的基底层表面的凹凸形状被直接反映到拒水性被膜表面的凹凸形状。因此，通过本发明的制造方法，控制基底层表面的凹凸形状，将拒水性被膜表面的算术平均表面粗糙度(Ra)如上所述调整至15nm 40nm且表面凹凸的最大高低差(P-V)调整至150 500nm，从而可在所得的拒水性基体中保持拒水性被膜表面的透明性，同时发挥示于上述溅水性的值的超拒水性。基底层形成工序中使用的基体可例举与上述本发明的拒水性基体中的(I)基体的项中说明的基体同样的基体。( I -I)基底层形成用组合物基底层形成工序中，涂布于上述基体的基底层形成用组合物是包含金属氧化物微粒的凝集体、金属氧化物粘合剂前体、分散介质的组合物，是含有成分和组成的特征示于上述(I a)或(I b)的基底层形成用组合物。以下，简单使用基底层形成用组合物这一术语的情况下，包括基底层形成用组合物(I a)和基底层形成用组合物(I b)两者。(金属氧化物微粒(A)的凝集体)上述基底层形成用组合物(I a)和基底层形成用组合物(I b)都包含的金属氧化物微粒(A)的凝集体是平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)凝集而成的体积平均凝集粒径为200 600nm的凝集体。金属氧化物微粒(A)的凝集体的体积平均凝集粒径为200 600nm，较好是300 500nm。如果金属氧化物微粒(A)的凝集体的体积平均凝集粒径在200nm以上，则作为包含其的基底层形成于基体上时，基底层表面的凝集粒子间形成适当大小的空隙、即表面的凹凸。通过在基底层形成凹凸，水滴附着于拒水性被膜表面时，带入空气而显现超拒水性。此夕卜，如果金属氧化物微粒(A)的凝集体的体积平均凝集粒径在600nm以下，则能减少拒水性被膜内部的空隙，可获得足够的耐磨损性。
本说明书中的金属氧化物微粒(A)的凝集体的体积平均凝集粒径是使用动态光散射法粒度分析计(日机装株式会社(日機装社)制，Microtrac UPA)测定,根据体积发布求得的D50的值。以下，对于金属氧化物微粒(A)的凝集体以外的微粒凝集体的体积平均凝集粒径也使用通过同样的方法测定、算出的值。对于金属氧化物微粒(A)的尺寸、形状、构成化合物的性状等，包括优选的形态在内，与上述本发明的拒水性基体中说明的内容相同。本发明中使用的金属氧化物微粒(A)的制造方法无特别限定，以下根据需要与金 属氧化物微粒(A)的凝集体的制造方法一起进行具体说明。特别是对于核-壳型的金属氧化物微粒(A)的制造方法，以下一起进行说明。金属氧化物微粒(A)的凝集体的制造方法无特别限定，具体可采用能够制造上述优选的体积平均凝集粒径的凝集体的以下的方法方法(I):使具有所需的平均一次粒径的金属氧化物微粒(A)凝集，获得具有所需的体积平均凝集粒径的凝集体的方法；方法(2):将由具有所需的平均一次粒径的金属氧化物微粒(A)获得的凝集体胶溶，获得具有所需的体积平均凝集粒径的凝集体的方法。上述方法⑴和方法⑵中，实心微粒(包括核-壳型微粒)、中空状微粒都可采用。方法(I)具体可如下进行向分散有具有所需的平均一次粒径的金属氧化物微粒(A)的分散液中添加可使表面电荷降低或者使粒子相互结合的物质(添加剂)，根据需要加热熟化。该方法中，通过调整添加剂的量、加热温度、加热时间等，可调节凝集体的体积平均凝集粒径。通常，加热温度为30 500°C，加热时间为I分钟 12小时。作为添加剂，可使用离子交换树脂、硝酸钙、聚铝酸钠等表面电荷控制剂，硅酸钠、四乙氧基硅烷等粒子结合剂。添加剂的量相对于金属氧化物微粒(A)的固体成分较好是在10质量％。此外，作为用于制造金属氧化物微粒(A)的凝集体的上述方法(2)，具体可例举下述方法准备具有所需的平均一次粒径的金属氧化物微粒(A)和/或所述金属氧化物微粒(A)凝集而成的凝集体分散于分散介质的分散液，将除去所述分散介质而得的固体成分通过球磨机、珠磨机、砂磨机、多功能高速搅拌机、涂料分散机等胶溶。
上述方法中，分散介质的除去具体可采用以下的方法(a)加热金属氧化物微粒的分散液，使分散介质挥发的方法；(b)将金属氧化物微粒的分散液固液分离，获得固体成分的方法；(C)使用喷雾干燥器,将金属氧化物微粒的分散液喷雾至经加热的气体中而使分散介质等挥发的方法(喷雾干燥法)；(d)通过将金属氧化物微粒的分散液冷却并减压，使分散介质等升华的方法(冷冻干燥法)。这样可制造用于本发明的金属氧化物微粒(A)的凝集体，对于作为金属氧化物微粒(A)的凝集体的优选形态的中空状金属氧化物微粒(A)的凝集体的制造方法，作为核-壳型金属氧化物微粒(A)凝集体的制造方法，以下进行具体说明。
使用核-壳型微粒获得中空状微粒凝集而成的凝集体的情况下，可参考本申请人提出的日本专利特开2006-335881号公报、日本专利特开2006-335605号公报等来实施。制造核-壳型微粒的方法可以是气相法或液相法。采用气相法的方法中，通过对核微粒的原料和例如金属Si等氧化硅原料照射等离子体来制造核-壳型微粒。通过气相法制造核-壳型的金属氧化物微粒(A)的情况下，根据需要除去形成核的成分而制成中空状微粒后，使用珠磨机等分散机在分散介质中分散，从而可制成具有所需的体积平均凝集粒径的凝集体。作为除去核成分的方法，可采用与以下的液相法中的方法同样的方法。作为通过液相法制造核-壳型微粒的方法，可例举下述方法首先，向使核微粒集合体分散于分散介质而得的分散液中添加氧化硅等金属氧化物的前体和根据需要采用的水、有机溶剂、酸、碱、固化催化剂等，制成用于制造核-壳型微粒的原料液(以下也称“核-壳型微粒原料液”)，接着在加热该原料液的同时，将氧化硅等金属氧化物的前体水解，使氧化硅等金属氧化物析出至核微粒集合体的表面而形成壳，获得核-壳型微粒凝集体。作为用于上述液相法的核微粒，在作为最终含核微粒的实心的核-壳型微粒用于本发明的情况下，可采用上述的金属氧化物形成的微粒作为金属氧化物微粒(A)的构成成分。将核-壳型微粒作为最终除去了核部分的中空状微粒用于本发明的情况下，核微粒是由通常用于制备核-壳型微粒的材料形成的微粒即可使用，无特别限定。例如，获得中空状微粒的凝集体的情况下，作为构成核微粒的材料，优选使用通过热、酸或光溶解或者分解、升华的材料。作为这样的核微粒构成材料，具体可使用选自下述材料的至少I种表面活性剂胶粒、水溶性有机聚合物、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等热分解性有机聚合物微粒；铝酸钠、碳酸钙、碱式碳酸锌、氧化锌等酸溶性无机微粒；硫化锌、硫化镉等金属硫属元素化物半导体及氧化锌等光溶解性无机微粒。在这里，基于上述液相法的核-壳型微粒原料液的加热通过如后所述的微波照射进行，形成壳的方法中，核微粒较好是由相对介电常数在10以上、更好是10 200的材料形成的微粒。如果核微粒的材料的相对介电常数在10以上，则容易吸收微波，因此可通过微波选择性地将核微粒加热至高温(100°C以上)。相对介电常数可根据使用网络分析仪通过桥接电路对试样施加电池来测定反射系数和相位而得的值算出。作为相对介电常数在10以上的核微粒用材料，可例举氧化锌、氧化钛、氧化铟锡(ITO)、氧化招、氧化错、硫化锌、砷化镓、氧化铁、氧化镉、氧化铜、氧化秘、氧化鹤、氧化铺、氧化锡、金、银、铜、怕、钮、伽、铁怕、碳等。
将这里得到的核-壳型微粒作为最终含核微粒的实心核-壳型微粒(金属氧化物微粒(A))用于本发明的情况下，这些核微粒用材料中，从可获得透明性高的膜的角度来看，较好是使用氧化锌、氧化钛、IT0、氧化铝、氧化锆、硫化锌、氧化铈或氧化锡。用于上述液相法的核微粒的形状无特别限定。例如，可使用球状、纺锤状、棒状、无定形、圆柱状、针状、扁平状、鳞片状、叶状、管状、片状、链状或板状的粒子。可并用形状不同的例子。此外，如果核微粒呈单分散，则可能会难以获得凝集体粒子，因此较好是使用2 10个核微粒集合而成的集合体。上述各种形状的核微粒中，本发明中优选使用球状的核微粒。该情况下，核微粒的平均一次粒径较好是5 75nm,特别好是5 70nm。如果核微粒的平均一次粒径在5nm以上，则所得的核-壳型微粒的强度得到确保。如果核微粒的平均一次粒径在75nm以下，则基底层的透明性得到确保。此外，核微粒凝集体的体积平均凝集粒径较好是50 600nm，特别好是100 500nm。如果体积平均凝集粒径在50nm以上，则涂布于基材上时在膜表面 形成凹凸，因此滴落水滴时容易带入空气而显现超拒水性。如果体积平均凝集粒径在600nm以下，则膜内部的空隙率被控制为较低水平，即使施加磨损条件而发生磨损，也容易维持凹凸形状。获得核微粒以优选的集合体(凝集体)的形式分散于分散介质的状态可采用各种方法。例如，可例举在分散介质中制备核微粒的方法，向核微粒粉末中加入如后所述的分散介质和分散剂并通过球磨机、珠磨机、砂磨机、多功能高速搅拌机、涂料分散机等胶溶的方法等。在这里，使核微粒集合体(凝集体)分散于分散介质而得的分散液中的核微粒的含量以核微粒相对于分散液总量的量计较好是达到0. I 40质量％的量，更好是达到0. 5 20质量％的量。如果分散液中的核微粒含量在上述范围内，则分散液的稳定性良好，核-壳型微粒的制造效率良好。作为核微粒的分散介质，并不必须含水，但直接用于其后的金属氧化物前体的水解缩合工序的情况下，分散介质较好是单独的水或水和所述有机溶剂的混合溶剂。作为所述有机溶剂，是至少可部分溶解于水或者较好是可部分溶解水的有机溶剂，最好是可与水混溶的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，具体可例举醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4- 二嗯烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。分散介质为水和所述有机溶剂的混合介质的情况下，该混合介质较好是含有相对于全部介质至少在5质量％以上的水。如果水的含量低于5质量％，则水解缩合反应可能会无法充分进行。对于分散液中的氧化硅前体中的与硅原子结合的羟基或水解性基团，必须在体系内存在至少化学计量学量以上的水。接着，将上述核微粒的集合体(凝集体)周围用氧化硅等金属氧化物被覆，从而获得核-壳型微粒的凝集体。具体来说，向上述得到的核微粒集合体的分散液中添加金属氧化物(氧化硅等)的前体，通过加热等使金属氧化物的前体在核微粒集合体的存在下反应，使金属氧化物(氧化硅等)析出于该核微粒集合体的表面而形成外壳，从而获得核-壳型微粒的凝集体。为形成壳而添加至上述核微粒集合体的分散液中的金属氧化物前体的量较好是在所得的核-壳型微粒中平均壳厚度达到I IOnm的量，更好是平均壳厚度达到2 5nm的量。金属氧化物前体的量(金属氧化物换算)具体相对于100质量份核微粒较好是3 1000质量份。此外，制造核-壳型微粒时使用的核-壳型微粒原料液中的固体成分浓度(核微粒(集合体)和壳形成用金属氧化物前体(金属氧化物换算)的合计浓度)较好是在0. I质量％以上、30质量％以下的范围内，特别好是在I质量％以上、20质量％以下的范围内。如果固体成分浓度高于30质量％，则微粒分散液的稳定性下降，因此不理想；低于0. I质量％时，所得的核-壳型微粒凝集体、例如中空状二氧化硅微粒凝集体的生产性非常低，不
王电相金属氧化物为氧化硅的情况下，作为氧化硅的前体，可例举选自硅酸、硅酸盐和烷 氧基硅烷的I种以上的化合物。这些化合物是硅原子上结合有I个以上的羟基或水解性基团(卤素原子、烷氧基等)的化合物。这些前体可并用不同种类的化合物。此外，这些前体可以是部分水解缩合物。作为硅酸，可例举通过将碱金属硅酸盐用酸分解后透析的方法、将碱金属硅酸盐胶溶的方法、使碱金属硅酸盐与酸型的阳离子交换树脂接触的方法等得到的硅酸。作为硅酸盐，可例举硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐，硅酸四乙基铵盐等硅酸铵盐，硅酸的胺类(乙醇胺等)的盐等。作为烷氧基硅烷，可例举四乙氧基硅烷等硅原子上结合有4个烷氧基的化合物。除此之外，可以是硅原子上结合有I 3个有机基团的烷氧基硅烷。作为该有机基团，可例举含乙烯基、环氧基、氨基等官能团的I价有机基团，全氟烷基或含醚性氧原子的全氟烷基等含氟I价有机基团等。作为具有结合有这些有机基团的硅原子的烷氧基硅烷，可例举乙烯基三甲氧基硅烧、乙稀基二乙氧基娃烧、2-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、全氟乙基三乙氧基硅烷等。在这里，上述核-壳型微粒原料液中，除上述核微粒(集合体)、壳形成用金属氧化物前体、分散介质之外，还可根据需要添加碱、酸、固化催化剂等。作为碱，可例举氢氧化钾、氢氧化钠、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、二甲胺、三乙胺、苯胺等，从可通过加温除去的角度来看，较好是氨。碱的量，从金属氧化物前体容易立体聚合而形成致密的壳的角度来看，较好是上述核-壳型微粒原料液的PH达到8. 5 10. 5的量，更好是达到9. 0 10. 0的量。作为酸，可例举盐酸、硝酸等。氧化锌粒子溶解于酸，因此使用氧化锌粒子作为核微粒的情况下，金属氧化物前体的水解较好是通过碱进行。酸的量较好是上述核-壳型微粒原料液的PH达到3. 5 5. 5的量。作为固化催化剂，可例举金属螯合化合物、有机锡化合物、金属醇化物、金属脂肪酸盐等，从壳的强度的角度来看，较好是金属螯合化合物或有机锡化合物，特别好是金属螯合化合物。如果添加金属螯合化合物，则作为副产物生成链状实心微粒，容易形成中空状微粒之间以链状实心微粒连接的结构。作为金属螯合物，可例举铝螯合化合物(乙酰丙酮合铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮合铝、单乙酰乙酸乙酯合二正丁氧基铝、单乙酰乙酸甲酯合二异丙氧基铝、乙酸乙酯合二异丙氧基铝等)、钛螯合化合物(乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛等)、铜螯合化合物(乙酰丙酮合铜等)、铈螯合化合物(乙酰丙酮合铈等)、铬螯合化合物(乙酰丙酮合铬等)、钴螯合化合物(乙酰丙酮合钴等)、锡螯合化合物(乙酰丙酮合锡等)、铁螯合化合物(乙酰丙酮合铁(III )等)、锰螯合化合物(乙酰丙酮合锰等)、镍螯合化合物(乙酰丙酮合镍等)、锌螯合化合物(乙酰丙酮合锌等)、锆螯合化合物(乙酰丙酮合锆等)等。从中空状微粒的强度的角度来看，较好是铝螯合化合物，特别好是乙酰丙酮合铝。固化催化剂的量(金属氧化物换算)相对于100质量份金属氧化物前体的量(金属氧化物换算)较好是0. I 20. 0质量份，更好是0. 2 8. 0质量份。此外，制造核-壳型微粒原料液时，为了提高原料液的离子强度而使得氧化硅等 金属氧化物的前体易形成壳，可添加氯化钠、氯化钾、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氨、氢氧化钠等电解质。此外，可使用这些电解质来调整反应液的pH。核-壳型微粒原料液的加热除了采用通常的加热之外，还可以采用微波的照射。微波通常是指频率为300MHz 300GHz的电磁波。通常采用频率为2. 45GHz的微波，但选择被加热物被有效地加热的频率即可，并不仅限于此。根据电波法，为了被称为ISM带的通信以外的目的而利用电波的用途中频率带有规定，例如可使用433. 92 (±0. 87)MHz、896 (± 10)MHz、915(± 13)MHz、2375 (±50)MHz、2450 (±50)MHz、5800 (±75)MHz、24125 (±125) MHz 等的微波。微波的输出功率较好是核-壳型微粒原料液被加热至30 500°C的输出功率，更好是被加热至50 300°C的输出功率。如果核-壳型微粒原料液的温度为30°C以上，则可在短时间内形成致密的壳。如果核-壳型微粒原料液的温度为500°C以下，则在核微粒表面以外析出的金属氧化物的量得到抑制。微波的照射时间根据微波的输出功率(核-壳型微粒原料液的温度)调整至形成所需厚度的壳的时间即可，例如10秒 60分钟。如上所述，对包含由相对介电常数在10以上的材料形成的核微粒(集合体)和金属氧化物前体的核-壳型微粒原料液照射微波的方法中，可选择性地将核微粒(集合体)加热至高温(例如100°c以上)。因此，即使核-壳型微粒原料液整体达到高温(例如100°C以上)，核微粒也可被加热至更高的温度，所以金属氧化物前体的水解缩合优先在核微粒的表面进行，金属氧化物选择性地析出于核微粒的表面。藉此，在核微粒表面以外单独析出的壳形成材料(金属氧化物)形成的粒子的量得到抑制。此外，由于可在高温条件下形成壳，所以壳在短时间内形成。另外，壳变得更致密，所得的拒水性基体的耐磨损性提高，因此优选。接着，将所得的核-壳型微粒的凝集体胶溶，作为用于本发明的金属氧化物微粒(A)的凝集体，获得具有所需的体积平均凝集粒径的核-壳型微粒(实心微粒)的凝集体。胶溶的方法可采用与所述方法(2)同样的方法。本发明中使用的金属氧化物微粒(A)的凝集体为中空状微粒的凝集体的情况下，再进行除去上述得到的核-壳型微粒(实心微粒)的核微粒部分的工序。核微粒除去的工序可在胶溶工序之前或之后进行。核微粒的除去可通过使核-壳型微粒的核微粒溶解或分解来进行。作为使核-壳型微粒的核微粒溶解或分解的方法，可例举选自基于热的分解、基于酸的溶解(分解)、基于光的分解等的I种或2种以上的方法。核微粒为热分解性有机树脂的情况下，壳通过在气相或液相中加热来除去核微粒。加热温度较好是在200 1000°C的范围内。低于200°C时可能会残存核微粒；如果超过1000°C，则氧化硅等构成壳的金属氧化物可能会熔融，因此不理想。核微粒为酸溶性无机化合物的情况下，可通过在气相或液相中加入酸或酸性阳离子交换树脂来除去核微粒。通过酸溶解除去核微粒的情况下，作为酸，可以是无机酸，也可以是有机酸。作为无机酸，可例举盐酸、硫酸、硝酸等。作为有机酸，可例举甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸等。该情 况下，将核微粒溶解而产生的离子通过超滤除去即可。此外，也较好是使用酸性阳离子交换树脂来代替液状的酸或酸溶液。作为酸性阳离子交换树脂，较好是含羧基的聚丙烯酸树脂类或聚甲基丙烯酸树脂类的树脂，特别好是含酸性更强的磺酸基的聚苯乙烯类的树脂。该情况下，核微粒溶解后，通过过滤等固液分离操作将阳离子交换树脂分离，获得中空状金属氧化物微粒、例如中空状二氧化硅微粒的分散液。在加入酸而将核微粒溶解的方法中，核溶解而产生的离子通过超滤除去需要较长时间，因此较好是使用酸性阳离子交换树脂来溶解核微粒。使用酸性阳离子交换树脂来溶解核-壳型微粒的核微粒的情况下，通过该操作获得中空金属氧化物微粒时，也可以通过金属氧化物微粒与酸性阳离子交换树脂的搅拌时间来控制该中空金属氧化物微粒形成的凝集体的体积平均凝集粒径。此外，核微粒为光溶解性无机化合物的情况下，可通过在气相或液相中照射光来除去核微粒。作为光，较好是波长380nm以下的紫外线。作为本发明中使用的金属氧化物微粒(A)的凝集体，较好是这样得到的中空状金属氧化物微粒凝集而成的凝集体。另外，中空状金属氧化物微粒的凝集体特别好是在制备核-壳型微粒凝集体时照射微波而得的中空状金属氧化物微粒的凝集体。此外，作为核微粒，较好是采用氧化锌。将氧化锌用作核微粒并用微波加热的情况下，核微粒被选择性地加热而形成致密的壳，因此所得的基底层的强度提高，所以优选。作为构成该中空状金属氧化物微粒的壳的金属氧化物，较好是二氧化硅(氧化硅)。因此，作为本发明中使用的金属氧化物微粒(A)的凝集体，较好是中空状二氧化硅微粒的凝集体。此外，对于本发明中使用的金属氧化物微粒(A)的凝集体的折射率，包括优选形态在内，与上述本发明的拒水性基体中说明的内容相同。基底层形成用组合物所含的金属氧化物微粒(A)的凝集体的含量相对于基底层形成用组合物总量较好是0. I 5质量％，特别好是0. 5 3质量％。其理由是所得的基底层具有适当的凹凸形状，因而容易显现超拒水性。此外，基底层形成用组合物所含的金属氧化物微粒(A)的凝集体和以下说明的金属化合物(B)的总量相对于基底层形成用组合物的总量较好是0. I 10质量％，特别好是0. 5 10质量％，特别好是I 5质量％。固体成分浓度在0. I质量％以上时，可形成足以显现超拒水性的厚度的基底层。固体成分浓度在10质量％以下时，基底层的厚度不会过大，可以确保透明性。此外，本发明的制造方法中，基底层形成用组合物所含的金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属化合物粘合剂前体、即金属化合物(B)的比例以金属氧化物换算的质量比计，以金属氧化物微粒(A)的凝集体金属化合物⑶表示为75:25 50:50，较好是72:28 60:40。金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属氧化物(B)的比例如果在该范围内，则所得的基底层的凹凸足够，反映出该凹凸的拒水性被膜表面可发挥超拒水性，基底层的强度也得到充分确保。在这里，该基底层形成用组合物所含的金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属氧化物(B)的比例以金属氧化物换算的质量比计直接就等于基底层中的金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属氧化物粘合剂的比例。(金属氧化物粘合剂前体金属化合物(B))
本发明的制造方法中使用的基底层形成用组合物(I a)和基底层形成用组合物(I b)都包含金属氧化物粘合剂前体。金属氧化物粘合剂前体是在基底层形成工序中通过水解缩合反应或热分解等一般的反应形成金属氧化物粘合剂的金属化合物(以下也简称“金属化合物(B)，，)。作为金属化合物(B)，较好是结合有水解性基团的水解性金属化合物、该水解性金属化合物的部分水解缩合物或配位有配体的金属配位化合物。水解性金属化合物通过水解缩合反应形成金属氧化物，金属配位化合物通过热分解形成金属氧化物。作为金属原子，较好是选自硅原子、铝原子、钛原子、锡原子和铈原子的I种以上的金属原子，特别好是硅原子。金属氧化物(B)为水解性金属化合物的情况下，作为水解性基团，可例举烷氧基、异氰酸酯基和卤素原子等，较好是烷氧基。烷氧基的水解反应和缩合反应的进行平缓。此夕卜，水解性基团为烷氧基时，金属化合物(B)在后述的基底层形成用组合物分散而不凝集，作为基底层成形时，具有可充分起到金属氧化物微粒(A)的凝集体的粘合剂的作用的优点。作为烧氧基，可例举甲氧基、乙氧基和异丙氧基等。金属化合物⑶为金属配位化合物的情况下，作为配体，可例举乙酰乙酸、乙酰丙
酮、乙酰乙酸乙酯、乳酸和辛二醇等。金属化合物(B)为水解性金属化合物的情况下，较好是金属原子上结合有至少2个水解性基团。金属化合物(B)为金属配位化合物的情况下，较好是金属原子上配位有至少2个配体。如果金属原子上结合有至少2个水解性基团或配位有至少2个配体，则该金属化合物(B)变为金属氧化物粘合剂时可成为牢固的粘合剂。金属化合物(B)为水解性金属化合物的情况下，金属化合物(B)的金属原子可结合有水解性基团以外的基团。作为水解性基团以外的基团，可例举I价有机基团。作为I价有机基团，可例举烧基，具有氣原子、氣原子、环氧基、氣基、酸氧基和疏基等官能团的烧基，烯基等；具体为与后述的Rf、R\ Rb、R同样的基团。金属化合物(B)为水解性金属化合物的情况下，金属化合物(B)较好是金属原子为硅原子的水解性硅化合物或该硅化合物的部分水解缩合物。具体来说，较好是选自下述化合物(B-I)、下述化合物(B-2)、下述化合物(B-3)和下述化合物(B-4)的至少I种水解性硅化合物或该水解性硅化合物的部分水解缩合物。
Ra-Si (R)m (X1)m - (B-I)Rf-Si (R) k (X2) (3_k) ... (B-2)Rb-Si(R)n(Xs) (3_n) ...(B-3)Si(X4)4 …(B-4)式中的记号表示以下的含义Ra:碳数I 20的烷基或碳数2 6的烯基；Rf:碳数I 20的多氟烷基；

Rb:具有选自环氧基、氨基、酰氧基、巯基和氯原子的至少I种官能团的碳数I 10的有机基团；R:碳数I 6的烷基或碳数2 6的烯基；X1、X2、X3、X4 :分别独立为卤素原子、碳数I 6的烷氧基、碳数I 6的酰氧基或异氰酸酯基；k、m、n:分别独立为0或I。上述化合物(B-I)中，Ra为碳数I 20的烷基时，作为烷基，可例举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，较好是甲基、乙基或异丙基。Ra为碳数2 6的烯基时，较好是碳数2 4的直链烯基。作为碳数2 4的直链烯基，具体可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基等，较好是乙烯基或烯丙基。上述化合物(B-2)中，Rf是对应的碳数I 20的烷基中的碳原子上结合的氢原子中的2个以上被取代为氟原子的基团。作为Rf，特别好是全部的氢原子被取代为氟原子的全氟烷基。作为Rf，更好是以下式(B-5)表示的基团。此外，Rf的碳数较好是I 10。F(CF2)p(CH2)q-…(B—5)式(B-5)中的p是I 8的整数，q是2 4的整数，p+q为3 12，较好是6
11。作为P，较好是4 8的整数。作为q，较好是2或3。作为全氟烷基，较好是CF3_、F (CF2) 2_、F (CF2) 3_ 或 F (CF2) 4_。作为以(B-5)表示的基团，较好是F (CF2) 8 (CH2) 2_、F (CF2) 8 (CH2) 3-、F (CF2) 6 (CH2) 2_、F (CF2) 6 (CH2) 3_、F (CF2) 4 (CH2) 2-或 F (CF2) 4 (CH2) 3_。上述化合物(B-I) (B-4)中，X1、X2、X3和X4为卤素原子时，较好是氯原子。此外，X\X2、X3和X4为碳数I 6的烷氧基时，较好是分别独立为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。此外，X\X2、X3和X4为碳数I 6的酰氧基时，较好是分别独立为乙酰氧基或丙酰氧基。上述化合物(B-3)中，作为Rb的官能团，较好是环氧基、氨基或酰氧基。此外，官能团为酰氧基时，较好是乙酰氧基、丙酰氧基或丁酰氧基。这里的“碳数I 10”不包括所述官能团所含的碳原子数。k、m和n分别独立为0或I。k、m和n较好是分别为O。如果k、m和n分别为0,则金属化合物(B-I) (B-3)具有3个水解性基团，该金属化合物之间或者该金属化合物与金属氧化物微粒可牢固地结合，所以优选。作为化合物(B-I)，具体可例举甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、乙稀基_■甲氧基娃烧、丙稀基_■甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基娃烧等。
作为化合物(B-2)，具体可例举(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3，3，3_三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟甲基)三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟甲基)甲基二甲氧基娃烧、3-(七氣乙基)丙基二甲氧基娃烧、3_(九氣己基)丙基二甲氧基娃烧、3_(九氟己基)丙基二乙氧基娃烧、3-(十二氟羊基)丙基二甲氧基娃烧、3_(十二氟羊基)丙基二乙氧基娃烧、3-(十七氟癸基)丙基二甲氧基娃烧等。作为化合物(B-3)，具体可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基娃烧、3-氨基丙基二甲氧基娃烧、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基二甲氧基娃烧、乙酸氧基甲基二甲氧基娃烧等。作为化合物(B-4)，具体可例举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异氰酸酯基硅烷、四氯硅烷等。本发明中，作为金属化合物(B)，上述化合物(B-I) (B-4)中，较好是烷氧基硅烷化合物，更好是化合物(B-4)的水解性基团为烷氧基的烷氧基硅烷化合物或该化合物(B-4)的部分水解缩合物。更具体来说，较好是四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的部分水解缩 合物、四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷的部分水解缩合物。除此之外，作为金属化合物(B)，还优选使用四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三异丙氧基铝、四丁氧基锆或四丙氧基锆。金属化合物(B)为金属配位化合物的情况下，作为该化合物，可例举三(乙酰乙酸)铝、(乙酰乙酸乙酯合)二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯合)铝、双(乙酰乙酸)二异丙氧基钛、四(乙酰乙酸)钛、双(辛二醇合)二丁氧基钛、双(乳酸)二氢氧化钛、双(三乙醇胺合)钛、双(乙酰乙酸乙酯合)二异丙氧基钛、聚羟基钛硬脂酸酯、(四乙酰乙酸)锆、(乙酰乙酸)三丁氧基锆、双(乙酰乙酸)二丁氧基锆、(乙酰乙酸)(乙酰乙酸乙酯合)二丁氧基锆等，较好是三(乙酰乙酸)铝。此外，如果金属化合物(B)是含氟原子的化合物，则具有耐化学品性和耐磨损性等的耐久性高的优点。基底层形成用组合物中的金属化合物(B)的含量如上所述。(金属氧化物微粒(C)的凝集体)上述基底层形成用组合物(I b)除上述金属氧化物微粒(A)的凝集体之外包含的金属氧化物微粒(C)的凝集体是具有下述特征的金属氧化物微粒的凝集体上述本发明的拒水性基体、基底层中说明的平均一次粒径小，具体是平均一次粒径为3 18nm，较好是3 IOnm,凝集性比金属氧化物微粒(A)的凝集体低,体积平均凝集粒径为3 30nm,较好是3 15nm。基底层形成用组合物通过包含金属氧化物微粒(C)的凝集体，可适度地填满金属氧化物微粒(A)的凝集体间的间隙，不仅可提高所形成的基底层的机械强度、耐热性，而且能减少固化反应时的层的固化收缩。基底层形成用组合物(I b)以相对于金属氧化物微粒(A)的凝集体的含量为5 200质量％以下的含量包含金属氧化物微粒(C)的凝集体。如果基底层形成用组合物包含相对于金属氧化物微粒(A)的凝集体超过200质量％的金属氧化物微粒(C)的凝集体，则基底层无法形成足够的凹凸，无法发挥本发明的拒水性基体所具有的如上所述的超拒水性。金属氧化物微粒(C)的凝集体的含量相对于金属氧化物微粒(A)的凝集体的含量较好是在5 100质量％的范围内，更好是10 90质量％。基底层形成用组合物(I b)中，金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物微粒(C)的凝集体的总含量与金属氧化物粘合剂前体的含量的比例以金属氧化物换算的质量比计为90:10 50:50的比例，较好是80:20 60:40。对于基底层形成用组合物(I b)，与基底层形成用组合物(I a)同样，金属氧化物微粒(A)的凝集体与金属氧化物粘合剂前体的含量的比例以金属氧化物换算的质量比计较好是75:25 50:50，更好是72:28 60:40。本发明中作为上述金属氧化物微粒(C)优选使用的二氧化硅微粒可以分散于水或甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯等有机溶剂中的胶态二氧化硅的形式掺入基底层形成用组合物。作为胶态二氧化硅，有分散于水中的硅水溶胶、水置换为有机溶剂的有机硅溶胶，可以使用任一种胶态二氧化硅。较好是采用将与基底层形成用组合物中优选使用的有机溶剂同样的有机溶剂用作分散介质的有机娃溶胶。作为硅水溶胶、有机硅溶胶，可使用市售品，作为这样的市售品，可例举例如二氧化硅微粒在水中以相对于硅水溶胶总量的氧化硅含量计15质量％的比例分散的硅水溶胶 ST-OXS(商品名，日产化学工业株式会社(日産化学工業社)制，平均一次粒径5nm，体积平均凝集粒径6nm)、二氧化硅微粒在异丙醇中以相对于有机硅溶胶总量的氧化硅含量计30 45质量％的比例分散的有机硅溶胶IPA-ST-S (商品名，日产化学工业株式会社制，平均一次粒径9nm，体积平均凝集粒径IOnm)、有机硅溶胶IPA-ST (商品名，日产化学工业株式会社制，平均一次粒径15nm,体积平均凝集粒径14nm)、二氧化娃微粒在乙酸丁酯中以相对于有机硅溶胶总量的氧化硅含量计30质量％的比例分散的有机硅溶胶NBAC-ST (商品名，日产化学工业株式会社制，平均一次粒径15nm，体积平均凝集粒径15nm)等。二氧化硅微粒采用胶态二氧化硅的情况下，考虑到胶态二氧化硅所含的溶剂量来适当调整掺入基底层形成用组合物的溶剂量。此外，对于作为上述金属氧化物微粒(C)在本发明中与二氧化硅微粒同样优选使用的氧化锆微粒，也与上述胶态二氧化硅同样，可在分散于水或有机溶剂中的状态下掺入基底层形成用组合物。作为这样的分散于水或有机溶剂中的氧化锆微粒分散液，可使用市售品。例如，可使用氧化锆微粒在水中以相对于溶胶总量的氧化锆含量计10质量％的比例呈胶体状分散的ZSL_10T(商品名，第一稀有元素化学工业株式会社(第一希元素社)制，平均一次粒径12nm，体积平均凝集粒径23nm)。(分散介质)基底层形成用组合物中的分散介质较好是直接使用金属氧化物微粒(A)的凝集体的制造中所用的介质。此外，基底层形成用组合物包含金属氧化物微粒(C)的凝集体的情况下，除此之外还可包含金属氧化物微粒(C)的凝集体的制造中所用的介质。作为金属氧化物微粒(A)的凝集体的制造中所用的介质，较好是直接使用例如用于制造上述核-壳型微粒的原料液所含的介质，更具体为用于通过金属氧化物前体等的水解缩合形成壳的介质。即，除水之外，还可使用醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物类等的有机溶剂。但是，也可以根据需要从该溶剂中例如通过共沸蒸馏等手段除去水而使其实质上仅为有机溶剂，或者相反地，除去有机溶剂而保留水或水系溶剂。除上述成分之外，基底层形成用组合物还可根据需要包含作为任意成分的分散齐U、均平剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、抗氧化剂、表面活性剂等添加剂。作为分散剂，可例举乙酰丙酮和聚乙烯醇等，较好是乙酰丙酮。此外，还可以掺入各种颜料，例如氧化钛、氧化锆、铅白、氧化铁红等。这些添加剂的量相对于基底层形成用组合物所含的固体成分的总和在10质量％以下。( I -2)基底层的形成本发明的制造方法中，通过将以上述配比包含上述各成分的基底层形成用组合物涂布于基体表面并使其干燥，从而形成基底层。作为将基底层形成用组合物涂布于基体表面的方法，可例举辊涂、胶版印刷涂布、棒涂、t旲涂、四版印刷涂布、棍涂、流涂、嗔涂、在线嗔涂、超声波嗔涂、嗔墨、浸涂等公知的方法。在线喷涂是在对基材进行成形的流水线上直接进行喷涂的方法，可省去对基板进行再加热的工序，因此可低成本地制造物品，是有用的。虽然也根据固体成分浓度而不同，但基底层形成用组合物较好是以在包含分散介质时(湿的状态)达到10000 30000nm的厚度(较好是15000 25000nm的厚度)的条件涂布。上述涂布后进行的干燥、即分散介质的除去较好是通过在将基底层形成用组合物 涂布于基体后在室温(20°C左右) 700°C干燥来实施。通过除去分散介质，在基体表面形成包含金属氧化物微粒(A)的凝集体和作为金属氧化物粘合剂的前体的金属化合物(B)的层。并且，在分散介质干燥的过程中，金属化合物(B)被转化为金属氧化物粘合剂，形成基底层。形成基底层时，在室温 700°C的温度下干燥就足够，但也可以为了提高涂膜的机械强度等目的而根据需要进一步加热。这样形成的基底层的厚度(干燥后的厚度)大约为45 590nm,较好是75 390nm,特别好是95 290nm。层的厚度在50nm以上的情况下，将水滴滴到所得的拒水性被膜上时，基底层表面与水滴之间在局部产生空气的层，发挥超拒水性。层的厚度在590nm以下时，可确保足够的透明性。基底层的厚度是与上述拒水性被膜的平均膜厚的测定同样地测定、计算而得的平均的层厚度。在这里，如上所述形成的基底层的表面源自基底层所含的上述金属氧化物微粒(A)的凝集体的形状而呈现凹凸形状。作为基底层表面所呈现的凹凸形状，优选算术平均表面粗糙度(Ra)较好是15 40nm左右，更好是20 30nm左右的凹凸形状。此外，基底层表面的凹凸的最大高低差(P-V)较好是150 500nm，更好是200 400nm。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜表面反映出该基底层表面的凹凸形状，可认为得到的拒水性基体表面的拒水性基本上由基底层表面的凹凸形状确定。因此，形成基底层时，进行条件控制，使得表面凹凸形状成为上述优选形状。此外，上述得到的基底层的通过上述方法测定的空隙率在最终得到的拒水性被膜的空隙率达到30%以下的条件下，较好是40%以下，更好是35%以下。特别好是空隙率为0%。空隙率越低，则拒水性被膜的耐磨损性越好。基底层的空隙率可以通过以下说明的采用聚硅氮烷类的填充层间间隙的一部分或全部的处理来适当调整。( I -3)基底层强化处理通过如上所述将基底层形成用组合物涂布于基体上并干燥，金属化合物(B)固化，形成包含金属氧化物微粒(A)的凝集体的基底层。本发明中，也可直接将其用作基底层，但可以使含聚硅氮烷类的组合物浸含于基底层内部的间隙，使该聚硅氮烷类水解缩合或热分解而形成氧化硅，以所形成的氧化硅填充基底层的间隙的一部分或全部，使用所得的层作为基底层。这样得到的基底层作为使将上述基底层形成用组合物固化而得的基底层的空隙率降低而增大硬度且作为整体的耐磨损性提高了的基底层，在本发明中优选使用。使含聚硅氮烷类的组合物浸含于上述基底层并以使聚硅氮烷类水解缩合或热分解而形成的氧化硅填充间隙时，可能会在基底层的部分表面形成来自聚硅氮烷类的氧化硅被膜，但这对上述基底层表面的凹凸形状不会造成影响。聚硅氮烷类是指具有以-SiR12-NR2-SiR12-表示的结构的线状或环状的化合物，R1 > R2分别独立地表示氢或烃基，多个R1可不同。聚硅氮烷通过与气氛中的水分的反应由-Si-NR2-Si-键分解而形成Si-O-Si网络，变成氧化硅。该水解缩合反应通过热量得到促进，通常加热聚硅氮烷类会转化为氧化硅。为了促进反应，可使用金属配合物催化剂或胺类催化剂等催化剂。与由烷氧基硅烷类形成的氧化硅相比，由聚硅氮烷类形成的氧化硅具有致密的结构，有高机械耐久性和气体阻挡性。 由聚硅氮烷类生成氧化硅的反应通常在300°C左右以下的加热下并不能完全进行，氧化硅中以Si-N-Si键或其它键合形态残留氮，至少一部分生成氮氧化硅。聚硅氮烷类的数均分子量较好是500 5000左右。其理由是，数均分子量为500以上时，氧化硅的形成反应容易有效地进行。另一方面，数均分子量为5000以下时，氧化硅网络的交联点的数量适度保持，可防止基底中产生裂缝或气孔。上述R1、! 2为烃基时，较好是甲基或乙基等碳数4以下的烷基和苯基。R1为烃基时，生成的氧化硅的硅原子上残存该烃基。如果氧化硅中该与硅原子结合的烃基的量多，则耐磨损性等特性被认为会下降，因而聚硅氮烷类中与硅原子结合的烃基的量越少越好。此外，使用具有与硅原子结合的烃基的聚硅氮烷类的情况下，较好是并用不具有与硅原子结合的烃基的聚硅氮烷类。作为更优选使用的聚硅氮烷类，可例举上式中R1=R2=H的全氢聚硅氮烷、R1=烃基且R2=H的部分有机化聚硅氮烷或它们的混合物。作为聚硅氮烷类，结合有烃基的硅原子的数量的比例相对于全部硅原子较好是在30%以下，特别好是在10%以下。使用这些聚硅氮烷类形成的氧化硅由于机械强度高，因此非常合适。特别优选的聚硅氮烷类是全氢聚硅氮烧。作为浸含于上述基底层的包含聚硅氮烷类的组合物，可例举至少包含聚硅氮烷类和溶剂且可作为除此以外的任意成分包含与上述基底层形成用组合物中的任意成分相同的成分的组合物。作为溶剂，可例举烃类、酯类、醇类、醚类等，较好是酯类。具体来说，较好是乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等乙酸酯类溶剂，特别好是乙酸正丁酯。作为该组合物中上述聚硅氮烷类的含量，作为相对于组合物总量的聚硅氮烷类的量，可例举0. 25
2.0质量％的量，较好是0. 5 I. 5质量％。作为用于部分填充上述基底层的间隙的组合物的量，是上述基底层中该组合物可浸含的量。作为浸含的方法，可例举涂布、浸溃等方法。此外，作为固化的条件，可例举200 900°C、0. I I小时作为优选条件。另外，通过促进聚硅氮烷类的固化，可使耐磨损性提高。为此，较好是在使聚硅氮烷类侵入上述基底层的间隙后，进一步使胺类侵入。作为胺类，可例举氨、甲胺、三乙胺等，可使用它们的水溶液。但是，胺类最终残存于拒水性基体是不理想的。因此，较好是沸点低、易挥发的甲胺的水溶液。( II )拒水层形成工序
拒水层形成工序是将拒水层形成用组合物涂布于基底层的表面并使其干燥来在基底层表面形成拒水层的工序。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜在上述基底层与拒水层之间具有密合层等其它层的情况下将“基底层的表面”改为“密合层等其它层的表面”并进行同样的操作，藉此可以制造本发明的拒水性基体。本发明的制造方法中，反映出如上所述形成的基底层的表面的凹凸形状，拒水层的表面也形成为具有凹凸形状，该凹凸形状有利于表面拒水性。本发明的制造方法中使用的拒水层形成用组合物包含拒水剂和溶剂。拒水层形成用组合物所含的拒水剂较好是通过水解缩合反应变成拒水性材料而构成拒水层的硅氧烷类拒水剂和包含疏水性有机硅化合物的拒水剂。作为硅氧烷类拒水剂，较好是线状的有机硅树脂。具体来说，可使用线状的二烷基聚硅氧烷类和烷基聚硅氧烷类。它们可在末端具有羟基，也可以末端以烷基或烯基封闭。具体来说，可例举两末端具有羟基的二甲基聚硅氧烷、两末端被乙烯基等封闭的二甲基聚硅氧烷、甲基氢化二烯基聚硅氧烷、烷氧基改性二甲基聚硅氧烷、氟烷基改性二甲基硅氧烷 等，较好是烷氧基改性二甲基聚硅氧烷。如果使用这些硅氧烷类拒水剂，则拒水性基体的拒水性被膜表面的摩擦小，对于凹凸的形状保持有效。作为疏水性有机硅化合物，较好是具有疏水性有机基团(其中，与硅原子以碳-硅键结合)和结合有水解性基团的硅原子的化合物。作为疏水性有机基团，较好是I价的疏水性有机基团。具体来说，较好是I价烃基和I价含氟烃基。作为I价烃基，较好是碳数I 20的烷基，特别好是碳数4 10的直链烷基。具体来说，可例举正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，较好是正庚基或正辛基。除此之外，还较好是碳数3 10的环烷基，具体较好是环己基。作为I价含氟烃基，是所述I价烃基所含的I个以上的氢原子被取代为氟原子而得的烃基，较好是多氟烷基。作为水解性基团，可例举烷氧基、异氰酸酯基、酰氧基、卤素原子等。作为烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基或异丙氧基等。作为酰氧基，较好是乙酰氧基或丙酰氧基。作为卤素原子，较好是氯原子。作为疏水性有机硅化合物，较好是以下述通式(I)表示的化合物(以下也称化合物(I))和以下述通式(2)表示的化合物(以下也称化合物(2))，特别好是以下述通式(I)表不的化合物。Rfl-Si(R)s(Xn)(3-s)…⑴Ral-Si (R) t(X21)(3-t)…⑵上述通式⑴和⑵中的记号表示以下的含义Rfl:碳数I 12的多氟烷基;Ral:碳数I 20的烷基或碳数3 10的环烷基；R:碳数I 6的烷基或碳数I 6的烯基；X11、X21:分别独立为卤素原子、碳数I 6的烷氧基、碳数I 6的酰氧基或异氰酸酯基；s、t:分别独立为0或I。
上述通式⑴中，Rfl为碳数I 12的多氟烷基。作为该多氟烷基，较好是对应的烷基中的碳原子上结合的氢原子中的2个以上被氟原子取代的基团，特别好是全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基或以下式(3)表示的基团。F(CF2)v(CH2)w-…(3)式(3)中的V为I 8的整数，较好是4 10。w为2 4的整数，较好是2或3。v+w为3 12,较好是6 11。作为全氟烷基，较好是CF3_、F (CF2) 2_、F (CF2)3-或F(CF2)4-。作为以⑶表示的基S，较好是 F (CF2) 8 (CH2) 2-^F(CF2) 8 (CH2) 3->F(CF2) 6 (CH2) 2-^F(CF2) 6 (CH2) 3->F(CF2) 4 (CH2) 2_ 或F(CF2)4(CH2)3'上述通式(2)中，Ral是碳数I 20的烷基或碳数3 10的环烷基。Ral为碳数I 20的烷基的情况下，该基团较好是直链结构。此外，碳数较好是4 10。具体来说，可 例举正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基等，较好是正庚基或正辛基。Ral为碳数3 10的环烷基的情况下，较好是环己基。上述通式⑴和⑵中，R分别独立为碳数I 6的烷基或碳数I 6的烯基。这些基团较好是直链结构。作为碳数I 6的烷基，较好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。作为碳数6以下的烯基，可例举丙烯基、丁烯基等。上述通式⑴和⑵中，X11和X21分别独立为卤素原子、碳数I 6的烷氧基、碳数I 6的酰氧基或异氰酸酯基。作为卤素原子，较好是氯原子。作为碳数I 6的烷氧基，较好是直链结构，较好是碳数为I 3。X11和X21为碳数I 6的酰氧基的情况下，可例举乙酰氧基和丙酰氧基等，较好是乙酰氧基。作为上述化合物(I)，可具体例举下述化合物。F(CF2)eSi(NCO)3'F(CF2)fSi(Cl)3'F(CF2)gSi(OCH3)g ;其中，e、f、g 分别独立表示I 4的整数。更具体来说，可例举下述化合物F (CF2) 8 (CH2) 2Si (NCO) 3、F (CF2) 8 (CH2) 2Si (Cl) 3、F (CF2) 8 (CH2) 2Si (OCH3) 3、F (CF2) 6 (CH2) 2Si (NCO) 3、F (CF2) 6 (CH2) 2Si (Cl) 3、F (CF2) 6 (CH2) 2Si (OCH3) 3、F (CF2) 4 (CH2) 2Si (NCO) 3、F (CF2) 4 (CH2) 2Si (Cl) 3、F (CF2) 4 (CH2) 2Si (OCH3) 3。其中，较好是F(CF2)8(CH2)2Si (NCO)3' F(CF2)8(CH2)2Si (Cl)3 或F(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)30作为上述化合物(2)，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷等。其中，较好是二甲基二甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷或环己基三甲氧基硅烷。除了可单独使用上述化合物(I)和化合物(2)之外，还可以是选自上述化合物的I种以上的化合物的部分水解缩合物。此外，只要不影响拒水性，拒水层除上述化合物(I)和化合物(2)以外还可由包含以下述通式(4)表示的化合物的拒水剂形成。Si(X41)4 …⑷
式⑷中的X41表示水解性基团，是与所述X11和X21同样的基团，优选形态也相同。作为以式(4)表示的化合物，较好是四异氰酸酯基硅烷或四烷氧基硅烷。作为拒水层形成用组合物中的溶剂，可例举烃类、酯类、醇类、醚类等，较好是酯类。具体来说，较好是乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等乙酸酯类溶剂，特别好是乙酸正丁酯。此外，拒水层形成用组合物中可根据需要加入其它成分。作为其它成分，可例举例如用于拒水剂的水解缩合反应的催化剂(盐酸、硝酸等酸等)。作为将拒水层形成用组合物涂布于基底层表面的方法，可例举与所述将基底层形成用组合物涂布于基体表面的方法同样的方法，优选的方法也相同。涂布后进行的溶剂的除去和作为根据需要包含水解缩合反应的工序的“干燥”可通过将涂布拒水层形成用组合物后的物品在例如室温 200°C保持10 60分钟来实施。使用上述化合物(I)、上述化合物(2)等具有反应性的化合物作为拒水剂的情况下，在基底层的表面，进行这些化合物的水解反应和缩合反应等，以几乎覆盖基底层整个表面的方式形成由拒水性材料构成的拒水层。根据拒水剂的种类，拒水层的形成、即拒水剂的水解反应和缩合反应等有时可与溶剂的除去同时进行，有时需要加热。需要加热的情况下， 较好是在60 200°C加热10 60分钟。通过上述方法形成的拒水层的厚度较好是I IOnm,更好是2 5nm。形成于基底层上的拒水层是非常薄的层，因此拒水层表面的立体形状反映出基底层表面的立体形状而形成类似的形状。在这里，拒水层所含的拒水性材料在拒水层直接形成于基底层表面的情况下至少与基底层的凸部上表面结合，可与源于金属氧化物微粒(A)的凝集体的形状而形成的基底层的凹部或间隙等部位(凸部上表面以外的部位)结合。拒水性材料不仅附着于基底层的凸部上表面，也附着于基底层的凹部或间隙等部位的情况下，即使拒水性物品的凸部上表面的拒水性因使用中的磨损而下降，通过存在于基底层的凹部和间隙等部位的拒水性材料也可维持拒水性能，因此优选。由此，通过本发明的制造方法，可获得在基体的至少一侧表面形成有自基体侧具有基底层和拒水层的拒水性被膜的本发明的拒水性基体。在这里，本发明的拒水性基体的制造方法中，将所得的拒水性被膜的膜厚、即上述基底层和拒水层的合计膜厚以通过上述测定方法测定的平均膜厚计调整至50 600nm。通过使拒水性基体中的拒水性被膜的平均膜厚在该范围内，可获得呈现如上所述的超拒水性的本发明的拒水性基体。拒水性被膜的平均膜厚较好是80 400nm。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜的表面具有源于上述金属氧化物微粒(A)的凝集体的凹凸形状。拒水性被膜的表面的算术平均表面粗糙度(Ra)较好是15 40nm,更好是20 30nm。另外，拒水性被膜表面的凹凸的最大高低差(P-V)较好是150 500nm，更好是250 450nm。通过这样的表面形状，本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜具有上述溅水性在IOOmm以上的拒水性能。此外，本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜较好是该被膜表面的水接触角较好在130°以上，更好在135°以上。此外，本发明的拒水性基体的拒水性被膜的通过上述方法测定的空隙率在30%以下，较好是在25%以下，更好是在20%以下。空隙率具有30%以下的值的拒水性被膜的耐磨损性良好，即使在基于JIS L0803的使用法兰绒布的应力11. 8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验后，拒水性能也得到维持，拒水性被膜表面的上述溅水性具有20mm以上的值。另外，拒水性被膜表面的上述耐磨损试验后的水接触角较好是在100°以上，更好是在110°以上，特别好是在120°以上。本发明的拒水性基体所具有的拒水性被膜可在不破坏本发明的效果的范围内于基底层与拒水层之间具有各种功能层。作为这样的功能层，可例举用于使基底层与拒水层的密合性提高的密合层等。( I ) ’密合层形成工序本发明的拒水性被膜任意具有的密合层较好是通过将包含密合性提高成分和溶剂的密合层形成用组合物涂布于形成有基底层的基体的基底层表面并除去溶剂来形成。根据作为密合性提高成分使用的硅化合物的种类等，可在除去溶剂后根据需要进行加热。作为密合性提高成分，较好是除聚硅氮烷类以外的硅化合物，例如硅原子上结合有烷氧基、异氰酸酯基、卤素原子等水解性基团的硅化合物等。具体来说，较好是由选自四 烷氧基硅烷或其低聚物、有机三烷氧基硅烷或其低聚物等烷氧基硅烷类，有机三氯硅烷或其低聚物等氯硅烷类，异氰酸酯基硅烷类的至少I种硅化合物形成的氧化硅的层。作为密合层形成用组合物中的溶剂，除水之外，还可使用醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物类等的有机溶剂。但是，也可以根据需要从该溶剂中例如通过共沸蒸馏等手段除去水而使其实质上仅为有机溶剂，或者相反地，除去有机溶剂而保留水或水系溶剂。此外，密合层形成用组合物中可根据需要加入其它成分。作为其它成分，可例举例如用于上述硅化合物的水解缩合反应的催化剂(盐酸、硝酸等酸等)。作为将密合层形成用组合物涂布于基底层表面的方法，可例举与所述将基底层形成用组合物涂布于基体表面的方法同样的方法，优选的方法也相同。溶剂的除去可通过将涂布密合层形成用组合物后的物品在室温 200°C保持10 60分钟来实施。这些形成的密合层的厚度较好是I 10nm，更好是2 5nm。此外，如上所述得到的密合层的表面反映出基底层的凹凸形状而具有与基底层类似的凹凸形状。在这里，上述拒水层和密合层、进一步根据需要设置其它功能层并不需要一定覆盖位于各自下部的层的全部表面。即，只要充分发挥各层的功能，可以有局部未形成这些层的部位。<运输工具用物品>本发明的具有拒水性被膜的拒水性基体的拒水性被膜表面的溅水性大，即拒水性良好，一定的耐磨损试验后也可维持溅水性大(拒水性良好)的状态。因此，本发明的拒水性基体适合于运输工具(汽车、铁道、船舶、飞机等)用窗玻璃等运输工具用物品，特别适合于汽车用挡风玻璃用窗玻璃、侧窗用窗玻璃、后窗用窗玻璃等窗玻璃。作为汽车用窗玻璃，可以是单层玻璃，也可以是夹层玻璃。将本发明的拒水性基体用于夹层玻璃的情况下，较好是采用将通过上述方法制成的拒水性基体、中间膜、其它基体依次重叠并压接的方法。将本发明的拒水性基体用于运输工具用物品、特别是窗玻璃时，该拒水性基体较好是透明的。具体来说，雾度值较好是在10%以下，更好是在5%以下，进一步更好是在2%以下。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些例子。例I 31为实施例，例32 例43为比较例。<基底层形成用组合物>[I]包含作为金属氧化物粘合剂的前体的金属化合物(B)的组合物(以下称为“粘合剂组合物”)的制备[1-1]粘合剂组合物⑴的制备向乙醇(86. 7g)中加入四乙氧基硅烷(5. 2g)、甲基三乙氧基硅烷(3. Og)和I. 2质量％硝酸水溶液(5. Ig)并搅拌I小时，使四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷进行水解缩合反应而获得硅酸低聚物溶液(氧化硅换算固体成分浓度为2. 5质量％ )作为粘合剂组合物⑴。

[1-2]粘合剂组合物(2)的制备向乙醇(86. 2g)中加入四乙氧基硅烷(8. 7g)和I. 2质量％硝酸水溶液(5. Ig)并搅拌I小时，使四乙氧基硅烷进行水解缩合反应而获得硅酸低聚物溶液(氧化硅换算固体成分浓度为2. 5质量％ )作为粘合剂组合物(2)。[2]金属氧化物微粒(A)的凝集体分散液(以下称为“凝集体分散液”)的制备[2-1]凝集体分散液⑴的制备使用旋转蒸发器在60°C从氧化铝微粒分散液(日产化学工业株式会社制，氧化铝溶胶100，平均一次粒径55nm)除去分散介质，获得粉末状的实心氧化铝微粒(氧化铝微粒的凝集体)。接着，向200mL的氧化铝制容器中加入所述氧化铝微粒的凝集体(2g)、乙醇(48g)、纯水50g和氧化铝制的球(直径0. 5mm, IOg)并搅拌I小时后，通过过滤除去氧化铝制球，获得凝集体分散液(I)。该氧化铝微粒分散液的体积平均凝集粒径为505nm，固体成分浓度为2质量％。通过从原料的氧化铝微粒分散液除去分散介质，氧化铝微粒形成凝集体，将该凝集体与氧化铝制球一起搅拌，从而获得上述具有所需体积平均凝集粒径的凝集体。[2-2]凝集体分散液⑵的制备除使用氧化锆微粒分散液(第一稀有元素化学工业株式会社制，ZSL-20N,平均一次粒径70nm)代替氧化铝微粒分散液以外，与上述[2-1]同样地制成凝集体分散液(2)。该实心氧化锆微粒分散液的体积平均凝集粒径为430nm，固体成分浓度为2质量％。[2-3]凝集体分散液⑶的制备除使用二氧化硅微粒分散液(日产化学工业株式会社制，ST-L，平均一次粒径50nm)代替氧化铝微粒分散液以外，与上述[2-1]同样地制成凝集体分散液(3)。该实心二氧化硅微粒分散液的体积平均凝集粒径为220nm，固体成分浓度为2质量％。[2-4]凝集体分散液⑷的制备向80mL的石英制耐压容器中加入乙醇(7. 17g)、氧化锌水分散液(平均一次粒径约25nm，固体成分浓度20质量％ ) (IOg)、乙酰丙酮合铝(2. 7g)和28质量％氨水溶液(0. 13g)并混合,制成原料液。将耐压容器密封后，使用最大输出功率为1400W的微波加热装置，以原料液被加热至200°C的输出功率，对原料液照射频率2. 45GHz的微波5分钟。通过该操作，获得核由氧化锌形成且壳由氧化铝形成的核-壳型微粒的分散液。
向该核-壳型微粒的分散液(19g)中加入20g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学社)，DIAI0N，总交换容量2. Omeq/mL以上)，搅拌6小时将核的氧化锌溶解后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得中空状氧化铝微粒的凝集体分散液
(4)。该中空状氧化铝微粒分散液的平均一次粒径为37nm，体积平均凝集粒径为510nm，壳厚为5. 5nm,固体成分浓度为4. 2质量％。[2-5]凝集体分散液(5)的制备向80mL的石英制耐压容器中加入乙醇(4. 87g)、氧化锌水分散液(平均一次粒径约25nm，固体成分浓度20质量％ ) (IOg)、乙酰丙酮合锆(5. Og)和28质量％氨水溶液(0. 13g)并混合,制成原料液。将耐压容器密封后，使用最大输出功率为1400W的微波加热装置，以原料液被加热至200°C的输出功率，对原料液照射频率2. 45GHz的微波5分钟。通过该操作，获得核由 氧化锌形成且壳由氧化锆形成的核-壳型微粒的分散液。向该核-壳型微粒的分散液(19g)中加入20g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学社)，DIAI0N，总交换容量2. Omeq/mL以上)，搅拌6小时后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得中空状氧化锆微粒的凝集体分散液(5)。该中空状氧化锆微粒分散液的平均一次粒径为37nm，体积平均凝集粒径为420nm，壳厚为5. 5nm，固体成分浓度为6. 3质量％。[2-6]凝集体分散液(6)的制备向80mL的石英制耐压容器中加入乙醇(8. 21g)、氧化锌水分散液(平均一次粒径约25nm，固体成分浓度20质量％ ) (IOg)、乙酰丙酮合铝(0. 07g)、28质量％氨水溶液(0. 13g)和四乙氧基硅烷(1.59g)并混合，制成原料液。将耐压容器密封后，使用最大输出功率为1400W的微波加热装置，以原料液被加热至150°C的输出功率，对原料液照射频率2. 45GHz的微波3分钟。通过该操作，获得核由氧化锌形成且壳由二氧化硅形成的核-壳型微粒的分散液。向该核-壳型微粒的分散液(19g)中加入20g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学社)，DIAI0N，总交换容量2. Omeq/mL以上)，搅拌6小时后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6)。该中空状二氧化娃微粒分散液的平均一次粒径为35nm,体积平均凝集粒径为395nm,壳厚为4. 5nm,固体成分浓度为2. 3质量％。体积平均凝集粒径通过与强酸性阳离子交换树脂的搅拌时间来控制。壳的厚度为IOnm时，即使pH达到4,氧化锌核微粒也未溶解。[2-7]凝集体分散液(7)的制备除使用平均一次粒径为15nm的氧化锌水分散液以外，通过与上述凝集体分散液(6)的制备同样的操作获得中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(7)。该中空状二氧化硅微粒分散液的平均一次粒径为20nm,体积平均凝集粒径为356nm,壳厚为I. 5nm,固体成分浓度为2. 3质量％。[2-8]凝集体分散液(8)的制备除使用平均一次粒径为60nm的氧化锌水分散液以外，通过与上述凝集体分散液(6)的制备同样的操作获得中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(8)。该中空状二氧化硅微粒分散液的平均一次粒径为75nm，体积平均凝集粒径为420nm，壳厚为7nm，固体成分浓度为2.3质量％。[2-9]凝集体分散液(9)的制备
除使用平均一次粒径为70nm的氧化锌水分散液以外，通过与上述凝集体分散液(6)的制备同样的操作获得中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(9)。该中空状二氧化硅微粒分散液的平均一次粒径为90nm,体积平均凝集粒径为410nm,壳厚为8nm,固体成分浓度为2. 3质量％。[2-10]凝集体分散液(10)的制备除加入强酸性阳离子交换树脂后搅拌12小时以外，通过与上述凝集体分散液(6)的制备同样的操作获得中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(10)。中空状二氧化硅微粒的平均一次粒径为40nm，体积平均凝集粒径为170nm，平均壳厚为4. 5nm，固体成分浓度为2. 3
质量％。[2-11]凝集体分散液(11)的制备除加入强酸性阳离子交换树脂后搅拌10小时以外，通过与上述凝集体分散液(6)的制备同样的操作获得中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(11)。中空状二氧化硅微粒的平均一次粒径为35nm，体积平均凝集粒径为240nm，平均壳厚为4. 5nm，固体成分浓度为2. 3
质量％。[2-12]凝集体分散液(12)的制备除加入强酸性阳离子交换树脂后搅拌3小时以外，通过与上述凝集体分散液(6)的制备同样的操作获得中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(12)。中空状二氧化硅微粒的平均一次粒径为35nm，体积平均凝集粒径为580nm，平均壳厚为4. 5nm，固体成分浓度为2. 3
质量％。[2-13]凝集体分散液(13)的制备除加入强酸性阳离子交换树脂后搅拌I小时以外，通过与上述凝集体分散液(6)的制备同样的操作获得中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(13)。中空状二氧化硅微粒的平均一次粒径为35nm，体积平均凝集粒径为720nm，平均壳厚为4. 5nm，固体成分浓度为2. 3
质量％。[3]基底层形成用组合物的制备基底层形成用组合物(以下称为“基底层形成用组合物”)的制备通过以以下各例中记述的添加量将2-丙醇、上述[I]制成的粘合剂组合物中的任一种、上述[2]制成的凝集体分散液(根据具体例子，还以各例中记述的添加量添加以下的金属氧化物微粒(C)分散液)中的任一种混合来进行。(金属氧化物微粒(C)分散液)ST-OXS(商品名，日产化学工业株式会社制，金属氧化物氧化硅，平均一次粒径5nm,体积平均凝集粒径6nm,分散介质水,浓度15质量％ )；IPA-ST-S(商品名，日产化学工业株式会社制，金属氧化物氧化硅，平均一次粒径9nm,体积平均凝集粒径IOnm,分散介质异丙醇,浓度30质量％ )；IPA-ST(商品名，日产化学工业株式会社制，金属氧化物氧化硅，平均一次粒径15nm,体积平均凝集粒径14nm,分散介质异丙醇,浓度30质量％ )；
IPA-ST-L(商品名，日产化学工业株式会社制，金属氧化物氧化硅，平均一次粒径45nm,体积平均凝集粒径43nm,分散介质异丙醇,浓度30质量％ )；ZSL-10T (商品名，第一稀有元素化学工业株式会社制，金属氧化物氧化锆，平均一次粒径12nm,体积平均凝集粒径23nm,分散介质水,浓度10质量％ )；ZSL-20NT (商品名，第一稀有兀素化学工业株式会社制,金属氧化物氧化错,平均一次粒径70nm,体积平均凝集粒径72nm,分散介质水,浓度10质量％ )。上述分散液中记载的浓度(质量％ )表示分散液中的金属氧化物的含量。[4]基底层强化处理用组合物的制备将全氢聚硅氮烷(7夕7 S力NPllO :商品名，安智电子材料公司(AZ工 > 夕卜口二夕H ^ U 7 >社)制，浓度20质量％ )用乙酸丁酯稀释至以下各例中记述的浓度而获得基底层强化处理用组合物。[5]基底层强化处理用组合物的制备将甲胺水溶液(浓度40质量％ )用乙醇稀释至2倍而获得基底层强化处理用组合物。[6]密合层形成用组合物的制备将异氰酸酯基硅烷(SI-400:商品名，松本精化株式会社卜夕务力力社)制)用乙酸丁酯稀释至200倍而获得密合层形成用组合物(以下称为“密合层形成用组合物”)。[7]拒水层形成用组合物的制备将F (CF2) 8(CH2)2Si (OCH3) 3(3. 37g)溶解于 2_ 丙醇(95. 63g)，加入 0. 8 质量 ％ 的硝酸水溶液(Ig)搅拌5小时，分取3. 33g所得的溶液，与乙醇(14. 67g)和乳酸乙酯(2. Og)混合而获得拒水层形成用组合物(以下称为“拒水层形成用组合物”)。[8]拒水性被膜形成中的各组合物的涂布、干燥方法在用氧化铺研磨清洗后充分鼓风干燥的玻璃基体(IOOmmXlOOmm)的表面依次按照以下的涂布条件涂布上述制成的[3]基底层形成用组合物、[4]基底层强化处理用组合物、[5]基底层强化处理用组合物、[6]密合层形成用组合物和[7]拒水层形成用组合物，然后按照以下所示的各层的条件干燥，在基体上形成拒水性被膜。根据例子的不同，也有不进行[4]基底层强化处理用组合物、[5]基底层强化处理用组合物或[6]密合层形成用组合物的涂布、干燥的例子，除了未进行涂布的组合物以外，按照如上所述的顺序进行。在基体或位于各层下方的层的表面分别滴加约2g各组合物，进行旋涂(转速500rpm，20秒)来涂布组合物。干燥、加热条件对于[3]基底层形成用组合物、[4]基底层强化处理用组合物和[6]密合层形成用组合物为在大气中干燥约5分钟后进行下一组合物的涂布。[5]基底层强化处理用组合物为在大气中干燥约5分钟后在200°C加热10分钟，冷却至常温后进行下一组合物的涂布。[7]拒水层形成用组合物为涂布后在大气中放置I天后用乙醇洗去多余的拒水剂。[9]测定、评价方法通过以下的方法进行了上述各组合物中使用的微粒、凝集体和各例中得到的拒水性被膜的物性评价。、
<金属氧化物微粒、凝集体的物性>I.平均一次粒径通过透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制，H-9000)观察金属氧化物微粒，随机选出100个微粒，测定各金属氧化物微粒的粒径，将体积平均而得的值作为平均一次粒径。2.体积平均凝集粒径金属氧化物微粒的体积平均凝集粒径是使用动态光散射法粒度分析计(日机装株式会社制，Microtrac UPA)测定,将根据体积分布求得的D50的值作为体积平均凝集粒径。关于测定条件，使用分散成分的折射率、主溶剂的折射率和粘度进行测定。[2]中制成的凝集体分散液用纯水稀释至3倍，使用水的折射率和粘度作为主溶剂的折射率和粘度进行测定。中空状微粒使用壳成分的折射率作为分散成分的折射率进行测定。

通过透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制，H-9000)观察中空状微粒，随机选出100个粒子测定平均壳厚度，将平均而得的值作为壳厚度。<拒水性被膜的物性>4.膜的厚度通过扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制，S-4500型，测定条件加速电压15kV、发射电流5 ii A)拍摄形成有拒水性被膜的基体的剖面，在所得的50000倍的图像中测定对剖面从正侧方投影时自基体表面至拒水性被膜表面为止的厚度。即，对于拒水性被膜剖面照片中宽度12. 7cm(实际的作为膜的宽度为2. 54 um)范围内存在的多个拒水性被膜表面，测定从拒水性被膜的基体表面侧的边(拒水性被膜的下边)到拒水性被膜表面为止的距离，求出该剖面中的平均值。对于与以下的空隙率同样制成的拒水性被膜剖面的20个点，求出该剖面中的平均值，将其平均而得的值作为平均膜厚。5.空隙率对于将7cm见方的带拒水性被膜的基体在一个方向上每隔Icm的位置沿厚度方向切断而得的各剖面的50000倍的扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制，S-4500型，测定条件加速电压15kV、发射电流5 ^A)照片，求出对剖面从正侧方投影时相对于面积的空隙所占的面积比例)，对于所述切出的剖面的任意20处拍摄剖面照片，将这20处的平均值作为空隙率；所述空隙是存在于内部的封闭的空隙和对剖面从正侧方投影时在被膜的平均膜厚以下的被膜上表面(表面)上开口的凹状空隙的总和，其中，使用中空状的金属氧化物微粒时的中空状微粒内部的空隙不算入膜剖面的空隙中。6.水接触角将从针筒前端滴出的2 Ul纯水的水滴置于拒水性被膜表面并使其接触表面，或者拒水性过高而水滴不附着于膜面时直接滴落，使用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制，CA-X150型)测定水滴的接触角。7.溅水性使拒水性被膜表面(测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置带拒水性被膜的基体，将20 ill的纯水水滴以IOcm的落下高度从与所述水平面正交的方向滴落至所述基体的测定面时，测定撞击带拒水性被膜的基体的测定面的水向与基体平行的方向溅出的距离，作为溅水性。8.表面凹凸形状的测量(I)算术平均表面粗糙度(Ra)和最大高低差(P_V)使用探针显微镜(精工技术株式会社(七^ - 一 ^ 7社)制，SPA-400, Nanonavi ^ r - v 3 > )，测定拒水性被膜的表面形状。探针显微镜的观察模式为堆存(dumpi ng)模式，扫描区域设为10 进行测定。算术平均表面粗糙度(Ra)和最大高低差(P-V)使用专用软件算出。9.雾度按照JIS K7105的标准，使用雾度计算机(须贺试验机株式会社(丄另試験機社)制，型号S-SM-K224)测定拒水性基体的雾度。 10.磨损试验使用往复摩擦试验机(开恩特株式会社(> 4 二 3 $ —社)制)，基于JIS L0803使用法兰绒布对拒水性基体的拒水性被膜表面施加11. 8N/4cm2的荷重，在拒水性被膜表面往复2000次使其磨损。500次往复后、1000次往复后、2000次往复后通过上述的方法进行了水接触角和溅水性(500次往复后、2000次往复后)的评价。[例I]基底层形成用组合物使用将2-丙醇(I. 95g)、[2-1]中得到的氧化铝微粒的凝集体分散液(I) (I. 43g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (0. 62g)混合而得的溶液。将该基底层形成用组合物、[4]的基底层强化处理用组合物或[5]的基底层强化处理用组合物、的密合层形成用组合物和[7]的拒水层形成用组合物按照[8]的涂布、干燥方法进行涂布、干燥，获得形成有拒水性被膜的拒水性基体样品(以下简称“样品”)。作为[4]基底层强化处理用组合物，使用全氢聚硅氮烷的2质量％的浓度(以下，基底层强化处理用组合物的浓度称为全氢聚硅氮烷的浓度)的溶液。上述样品制作中使用的材料成分汇总于表I。表I中示出基底层形成用组合物中的金属氧化物微粒(A)凝集体与作为金属氧化物粘合剂前体的金属化合物(B)的质量比例。包含金属氧化物微粒(C)凝集体的情况下，示出金属氧化物微粒(A)凝集体、金属氧化物微粒(C)凝集体与作为金属氧化物粘合剂前体的金属化合物(B)的质量比例。此外，示出金属氧化物微粒(C)凝集体相对于金属氧化物微粒(A)凝集体的质量％。同样地，关于样品制作中使用的材料成分，以下的例2 20不于表I,例21 31不于表2,例32 43不于表5。此外，对于所得的样品的拒水性被膜，进行上述[9]中的4. 10.的各测定、评价。结果示于表3。对于以下的各例，只要没有特别说明，也进行同样的测定、评价。关于以下的各例的结果，例I 20不于表3,例21 31不于表4,例32 43不于表6。[例2]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(I. 95g)、[2-2]中得到的氧化锆微粒的凝集体分散液(2) (I. 43g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (0. 62g)混合而得的溶液以夕卜，与例I同样地得到样品。[例3]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(I. 95g)、[2-3]中得到的二氧化硅微粒的凝集体分散液(3) (I. 43g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 62g)混合而得的溶液以夕卜，与例I同样地得到样品。[例4]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2.7g)、[2_4]中得到的氧化铝中空状微粒的凝集体分散液(4) (O. 68g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 62g)混合而得的溶液以外，与例I同样地得到样品。[例5]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. 93g)、[2-5]中得到的氧化锆中空状微粒的凝集体分散液(5) (O. 45g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 62g)混合而得的溶液以外，与例I同样地得到样品。[例6] 除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. 12g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (I. 44g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 44g)混合而得的溶液且[4]的基底层强化处理用组合物使用I质量％的浓度的溶液以外，与例I同样地得到样品。[例7]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. 12g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (I. 40g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 48g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例8]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. 14g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (I. 24g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 62g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例9]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. 16g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (O. 96g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 88g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例10]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. 07g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (I. 33g)、[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 48g)和金属氧化物微粒(C)(日产化学工业株式会社制，将IPA-ST-S用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液)(O. 128g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例11]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. Olg)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (I. 26g)、[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 48g)和金属氧化物微粒(C)(日产化学工业株式会社制，将IPA-ST-S用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液)(O. 256g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例12]基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. Olg)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (I. 26g)、[1-2]中得到的粘合剂组合物(2) (O. 48g)和金属氧化物微粒(C)(日产化学工业株式会社制，将IPA-ST-S用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液)(O. 256g)混合而得的溶液。按照[8]的涂布、干燥方法涂布、干燥该基底层形成用组合物和[7]的拒水层形成用组合物，得到样品。[例13]除不使用[6]的密合层形成用组合物以外，与例11同样地得到样品。[例14]除使用[6]的密合层形成用组合物以外，与例12同样地得到样品。[例15]
除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(I. 89g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (I. 12g)、[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 48g)和金属氧化物微粒(C)(日产化学工业株式会社制，将IPA-ST-S用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液)(O. 512g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例16]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(I. 77g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (O. 98g)、[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 48g)和金属氧化物微粒(C)(日产化学工业株式会社制，将IPA-ST-S用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液)(O. 768g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例17]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(I. 54g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (O. 70g)、[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 48g)和金属氧化物微粒(C)(日产化学工业株式会社制，将IPA-ST-S用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液)(I. 28g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例18]除基底层形成用组合物中的金属氧化物微粒(C)采用将日产化学工业株式会社制ST-OXS用纯水稀释至固体成分2. 5质量％的溶液(O. 256g)以外，与例11同样地得到样
品O[例19]除基底层形成用组合物中的金属氧化物微粒(C)采用将日产化学工业株式会社制IPA-ST用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液(O. 256g)以外，与例11同样地得到样品。[例20]除基底层形成用组合物中的金属氧化物微粒(C)采用第一稀有元素化学工业株式会社制ZSL-10T(固体成分10质量％ ) (O. 176g)以外，与例11同样地得到样品。[例21]除基底层强化处理用组合物采用I. 5质量％浓度的溶液以外，与例7同样地得到样品。[例22]除基底层强化处理用组合物采用2质量％浓度的溶液以外，与例7同样地得到样品O[例23]除密合层形成用组合物采用将[1-2]中制成的粘合剂组合物(2)用2-丙醇稀释至5倍的溶液(4g)以外，与例11同样地得到样品。[例24]除密合层形成用组合物采用将四氯硅烷用乙酸丁酯稀释至O. 5质量％的溶液(4g)以外，与例11同样地得到样品。[例25]除基底层形成用组合物中的中空二氧化硅采用[2-7]中得到的中空状二氧化硅 微粒的凝集体分散液⑵(I. 40g)以外，与例7同样地得到样品。[例26]除基底层形成用组合物中的中空二氧化硅采用[2-8]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(8) (I. 24g)以外，与例8同样地得到样品。[例27]除基底层形成用组合物中的中空二氧化硅采用[2-11]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(11) (I. 40g)以外，与例7同样地得到样品。[例28]除基底层形成用组合物中的中空二氧化硅采用[2-12]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(12) (I. 40g)以外，与例7同样地得到样品。[例29]除将基底层形成用组合物中的2-丙醇的量设为6. 13g以外，与例27同样地得到样品。[例30]除将基底层形成用组合物中的2-丙醇的量设为O. Sg以外，与例7同样地得到样
品O[例31]除将基底层形成用组合物中的2-丙醇的量设为O. 13g以外，与例7同样地得到样
品O[例32]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. 12g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (I. 53g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 352g)混合而得的溶液且基底层强化处理用组合物使用I质量％的浓度的溶液以外，与例I同样地得到样
品O[例33]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(2. 18g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (O. 76g)和[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (I. 06g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例34]除基底层形成用组合物使用将2-丙醇(I. 43g)、[2-6]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(6) (O. 56g)、[1-1]中得到的粘合剂组合物(I) (O. 48g)和金属氧化物微粒(C)(日产化学工业株式会社制，将IPA-ST-S用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液)(I. 54g)混合而得的溶液以外，与例6同样地得到样品。[例35]除基底层形成用组合物中的金属氧化物微粒(C)采用将日产化学工业株式会社制IPA-ST-L用2-丙醇稀释至固体成分2. 5质量％的溶液(O. 256g)以外，与例11同样地得到样品。[例36]除基底层形成用组合物中的金属氧化物微粒(C)采用第一稀有元素化学工业株式会社制ZSL-20N(固体成分10质量％ ) (O. 176g)以外，与例11同样地得到样品。[例37] 除基底层强化处理用组合物采用O. 75质量％浓度的溶液(4g)以外，与例7同样地得到样品。[例38]除基底层强化处理用组合物采用3. O质量％浓度的溶液(4g)以外，与例7同样地得到样品。[例39]除基底层形成用组合物中的中空二氧化硅采用[2-9]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(9) (I. 24g)以外，与例8同样地得到样品。[例40]除基底层形成用组合物中的中空二氧化硅采用[2-10]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(10) (I. 40g)以外，与例7同样地得到样品。[例41]除基底层形成用组合物中的中空二氧化硅采用[2-13]中得到的中空状二氧化硅微粒的凝集体分散液(13) (I. 40g)以外，与例7同样地得到样品。[例42]除将基底层形成用组合物中的2-丙醇的量设为14. 13g以外，与例27同样地得到样品。[例43]除将基底层涂布时的旋涂机的条件设为400rpm、20秒以外，与例31同样地得到样
品O 上述例I 31 (实施例)的拒水性被膜的材料成分不于表I (例I 20)和表2 (例21 31)，评价结果示于表3 (例I 20)和表4 (例21 31)。此外，例32 43 (比较例)的拒水性被膜的材料成分示于表5，评价结果示于表6。 [表 I]
权利要求
1.拒水性基体，它是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于， 所述拒水性被膜具备设于所述基体侧的包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂且表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层， 所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，基于JIS L0803的使用法兰绒布的应力11. 8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验后的所述拒水性被膜表面的所述溅水性在20mm以上； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离。
2.拒水性基体，它是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于， 所述拒水性被膜具备设于所述基体侧的包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂且表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层， 所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，且所述拒水性被膜的下述空隙率在30%以下； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离； 空隙率空隙在拒水性被膜的剖面中所占的面积的比例(％ )。
3.如权利要求I或2所述的拒水性基体，其特征在于，所述金属氧化物微粒(A)凝集体的质量设为(a)、所述金属氧化物粘合剂的质量设为(b)时的两者的质量比例(a) : (b)以金属氧化物换算的质量比计为75:25 50:50。
4.如权利要求I 3中的任一项所述的拒水性基体，其特征在于，所述拒水性被膜表面的按照JIS R1683(2007)、通过扫描型探针显微镜(SPM)测定的算术平均表面粗糙度(Ra)为 15nm 40nm。
5.如权利要求I 4中的任一项所述的拒水性基体，其特征在于，所述金属氧化物微粒(A)为中空状的二氧化硅微粒。
6.如权利要求I 5中的任一项所述的拒水性基体，其特征在于，所述基底层还包含平均一次粒径为3 18nm的金属氧化物微粒(C)的凝集体。
7.如权利要求I 6中的任一项所述的拒水性基体，其特征在于，所述拒水性被膜的平均膜厚为50 600nm。
8.拒水性基体，它是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于， 所述拒水性被膜具备涂布包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体的基底层形成用组合物并干燥而得的表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层， 所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，基于JIS L0803的使用法兰绒布的应力11. 8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验后的所述拒水性被膜表面的所述溅水性在20mm以上； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离。
9.拒水性基体，它是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于， 所述拒水性被膜具备涂布包含平均一次粒径为20 85nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体的基底层形成用组合物并干燥而得的表面呈凹凸形状的基底层、设于所述基底层上的拒水层， 所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，且所述拒水性被膜的下述空隙率在30%以下； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水水滴从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离； 空隙率空隙在拒水性被膜的剖面中所占的面积的比例(% U
10.运输工具用物品，其特征在于，具备权利要求I 9中的任一项所述的拒水性基体。
11.运输工具用窗玻璃，其特征在于，所述窗玻璃为权利要求I 9中的任一项所述的拒水性基体，基体为玻璃板。
12.拒水性基体的制造方法，它是在基体的至少一侧表面具有具备基底层和拒水层的拒水性被膜的拒水性基体的制造方法，其特征在于，包括 在所述基体的至少一侧表面涂布包含金属氧化物微粒的凝集体、金属氧化物粘合剂前体、分散介质的基底层形成用组合物并使其干燥而形成具有凹凸形状的表面的基底层的工序， 在所述基底层的表面涂布包含拒水剂的拒水层形成用组合物并使其干燥而在所述基底层表面形成拒水层，从而形成平均膜厚为50 600nm的拒水性被膜的工序； 所述基底层形成用组合物是所述金属氧化物微粒的凝集体主要由平均一次粒径为20 85nm且体积平均凝集粒径为200 600nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体形成,所述金属氧化物微粒(A)的凝集体和所述金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为75:25 50:50的基底层形成用组合物； 或者，所述基底层形成用组合物是所述金属氧化物微粒的凝集体主要由所述金属氧化物微粒(A)的凝集体和平均一次粒径为3 18nm且体积平均凝集粒径为3 30nm的金属氧化物微粒(C)的凝集体形成，所述金属氧化物微粒(C)的凝集体的含量为所述金属氧化物微粒(A)的凝集体的含量的5 200质量％，所述金属氧化物微粒(A)的凝集体和所述金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为75:25 50:50且所述金属氧化物微粒的凝集体和所述金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为90:10 50:50的基底层形成用组合物。
13.如权利要求12所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒(A)的凝集体和所述金属氧化物粘合剂前体的含有比例以金属氧化物换算的质量比计为72:28 60:40。
14.如权利要求12或13所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，作为所述金属氧化物粘合剂的前体的金属化合物为烷氧基硅烷化合物和/或其水解缩合物。
15.权利要求12 14中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒(A)为二氧化硅微粒。
16.如权利要求12 15中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒(A)的平均一次粒径为20 75nm。
17.如权利要求12 16中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒(A)为中空状的金属氧化物微粒。
18.如权利要求17所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述中空状金属氧化物微粒(A)的平均壳厚度为I 10nm。
19.如权利要求12 18中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒(C)为二氧化硅微粒和/或氧化锆微粒。
20.如权利要求12 19中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述形成基底层的工序之后，还包括浸含聚硅氮烷类并使其水解缩合或热分解的工序。
21.如权利要求12 20中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述形成基底层的工序之后，还包括将包含选自烷氧基硅烷类、氯硅烷和异氰酸酯基硅烷类的至少I种和/或其部分水解缩合物作为主要原料成分的密合层形成用组合物涂布于基底层的表面而形成密合层的工序。
22.如权利要求12 21中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，基于JIS L0803的使用法兰绒布的应力11. 8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验后的所述拒水性被膜表面的所述溅水性在20mm以上； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离。
23.如权利要求12 21中的任一项所述的拒水性基体的制造方法，其特征在于，所述拒水性被膜表面的通过下述方法评价的溅水性在IOOmm以上，且所述拒水性被膜的下述空隙率在30%以下； 溅水性使基体的具有拒水性被膜的面(以下称为测定面)向上，以测定面相对于水平面呈45度倾斜的方式设置拒水性基体，将20 Ul的纯水从距离测定面IOcm的高度的位置滴落至测定面时，撞击测定面的水向与测定面平行的方向溅出的距离； 空隙率空隙在拒水性被膜的剖面中所占的面积的比例(% U
24.权利要求12 23中的任一项所述的拒水性基体的制造方法中使用的基底层形成用组合物，其特征在于，包含分散介质，且以金属氧化物换算的质量比计以75:25 50:50的比例包含平均一次粒径为20 85nm、体积平均凝集粒径为200 600nm的金属氧化物微粒(A)的凝集体和金属氧化物粘合剂前体。
全文摘要
本发明提供具有拒水性和耐磨损性良好的拒水性被膜的拒水性基体及其制造方法。所述拒水性基体是基体的至少一侧表面具有拒水性被膜的拒水性基体，其特征在于，所述拒水性被膜具备设于所述基体侧的包含平均一次粒径为20～85nm的金属氧化物微粒的凝集体和金属氧化物粘合剂且表面呈凹凸形状的基底层、在所述基底层上顺着所述基底层表面的凹凸形状设置的拒水层，拒水性被膜表面的作为拒水性的指标的溅水性在100mm以上，基于JIS L0803的使用法兰绒布的应力11.8N/4cm2下的采用往复摩擦试验机的往复2000次摩擦试验后的拒水性被膜表面的溅水性在20mm以上。
文档编号C09K3/18GK102741048SQ20118000570
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月18日 优先权日2010年1月19日
发明者岸川知子, 竹田洋介, 米田贵重 申请人:旭硝子株式会社