固化性组合物、切割和芯片接合带、连接结构体及带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法

专利名称：固化性组合物、切割和芯片接合带、连接结构体及带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法
技术领域：
本发明涉及含有环氧树脂、环氧树脂用固化剂、含环氧基丙烯酸树脂、以及填料的固化性组合物，更详细来说，本发明涉及例如能够用于在半导体芯片的一面上形成用于粘接该半导体芯片的粘合剂层用途等的固化性组合物、以及使用了该固化性组合物的切割和芯片接合带、连接结构体及带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法。
背景技术：
目前正在进行半导体装置等电子设备的小型化及高性能化。相应地，作为电子设备用粘接剂，开发出了各种各样的固化性组合物。广泛使用了环氧树脂作为该固化性组合物的材料。
作为含环氧树脂的固化性组合物的一个实例，在下述的专利文献I中公开了包含环氧树脂、丙烯酸酯橡胶、和潜伏性固化剂的固化性组合物。此外，具体来说上述固化性组合物用于例如将半导体芯片粘接在基板或其它半导体芯片上。为了使该粘接操作变得容易，已知有如下方法通过被称为先切割法的切割法将半导体晶片分割成一个一个的半导体芯片，然后使用固化性组合物得到带有粘接剂层的半导体芯片。就上述先切割法而言，首先，在半导体晶片的表面上形成切割痕迹(切>9込A )但不使该半导体晶片分割开来。然后，在形成了切割痕迹的半导体晶片的表面上贴附保护片。然后，对半导体晶片的背面进行研磨使其达到切割痕迹部分，使半导体晶片的厚度变薄，从而分割一个一个的半导体芯片。在分割成一个一个的半导体芯片的分割后半导体晶片的表面上贴附通常的保护片。为了使用通过先切割法得到的分割后半导体晶片得到带有粘接剂层的半导体芯片，使用了切割和芯片接合带。例如，在下述专利文献2、3中公开了粘接片和基体材料(切割带)叠层而成的切割和芯片接合带。该切割和芯片接合带中的粘接片是芯片接合层，是在半导体芯片上叠层粘接剂层，用于得到带有粘接剂层的半导体芯片的片。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利第3342703号公报专利文献2 :日本特开2005-260204号公报专利文献3 :日本特开2006-080142号公报

发明内容
发明要解决的问题在使用专利文献2、3所述的切割和芯片接合带得到带有粘接剂层的半导体芯片时，从粘接片侧将切割和芯片接合带贴附在分割后半导体晶片上。然后，通过照射激光，或进行加热或冷却等，对粘接片进行改性。接下来，对改性的粘接片进行拉伸，沿分割后半导体晶片的割断部分切割该粘接片，分开一个一个的半导体芯片，在半导体芯片下面形成切割了的粘接剂层。之后，从基体材料上剥离并取出带有粘接剂层的半导体芯片。从粘接剂层侧，将取出的带有粘接剂层的半导体芯片安装在基板上。就专利文献2所述的切割和芯片接合带而言，在切割粘接片之前，需要通过加热或冷却对粘接片进行改性。就专利文献3所述的切割和芯片接合带而言，在切割粘接片之前需要照射电磁波等激光等对粘接片进行改性。因此，对于专利文献2、3所述的切割和芯片接合带，需要对粘接片进行改性的步骤。由此，无法高效地得到带有粘接剂层的半导体芯片。另外，对于专利文献2、3所述的切割和芯片接合带，在对粘接片进行拉伸时，有时无法从期望的位置适当地切割该粘接片。例如，有时无法确实将粘接剂层配置在半导体芯片的下方。这样一来，将带有粘接剂层的半导体芯片粘接在粘接对象构件时，或者半导体芯片发生倾斜，或者无法充分地粘接半导体芯片。
另外，在将使用专利文献2、3所述的切割和芯片接合带得到的带有粘接剂层的半导体芯片叠层并粘接在粘接对象构件上时，有时粘接性低。另外，有时粘接后会在半导体芯片上产生翘曲，或者在固化后的粘接剂层上产生裂缝。本发明的目的在于提供一种固化后的固化物的粘接性优异的固化性组合物。本发明的限定性的目的在于提供一种固化性组合物、以及使用了该固化性组合物的切割和芯片接合带、连接结构体和制造带有粘合剂层的半导体芯片的方法，就该固化性组合物而言，在得到带有粘合剂层的半导体芯片时，在分割后半导体晶片的一面上叠层由该固化性组合物形成的粘合剂层，然后对该粘合剂层进行拉伸时，能够精度良好地切割粘合剂层。本发明另外的限定性的目的在于提供一种固化性组合物、以及使用了该固化性组合物的切割和芯片接合带、连接结构体和制造带有粘合剂层的半导体芯片的方法，就该固化性组合物而言，在使用由该固化性组合物形成的粘合剂层将半导体芯片叠层并粘接在粘接对象构件上时，可以抑制半导体芯片的翘曲，并且可以抑制在固化的粘合剂层上产生裂缝。解决问题的方法本发明的较宽的方面提供一种固化性组合物，其含有环氧树脂、环氧树脂用固化齐U，重均分子量为10万以上、40万以下且玻璃化转变温度在60°C以上的第I含环氧基丙烯酸树脂、重均分子量为I万以上、2万以下且玻璃化转变温度在60°C以上的第2含环氧基丙烯酸树脂、以及纳米填料，在共计100重量％的上述环氧树脂、上述第I含环氧基丙烯酸树脂及上述第2含环氧基丙烯酸树脂中，上述第I含环氧基丙烯酸树脂的含量为1(Γ40重量％，且上述第2含环氧基丙烯酸树脂的含量为f 35重量％。在本发明的固化性组合物的某一的方面中，在将固化性组合物成形为片状而得到片时，固化前的该片在23°C下的断裂应力为6MPa以下，且固化前的上述片在23°C下的断裂伸长率为200%以下。在本发明的固化性组合物的其它特定的方面中，在将固化性组合物成形为片状而得到片时，以5°C /分钟的升温速度使固化前的上述片从40°C升温至200°C时，4(T200°C的最低熔融粘度为IOOOPa · s以上。在本发明的固化性组合物的另外其它特定的方面中，固化后的固化物在180°C下的储能模量为40MPa以上。在本发明的固化性组合物的另外其它的特定的方面中，上述环氧树脂包含具有极性基团的环氧树脂。在本发明的固化性组合物的其它特定的方面中，固化性组合物被成形为片状。在本发明的固化性组合物的另外其它的特定的方面中，固化性组合物是用于将半导体芯片粘接于粘接对象构件的粘合剂。本发明的切割和芯片接合带，其具备由按照本发明构成的固化性组合物形成的粘合剂层，以及叠层在该粘合剂层的一面上的基体材料层。
本发明的连接结构体具备半导体芯片、粘接对象构件、以及配置于该半导体芯片和该粘接对象构件之间的固化物层，上述固化物层是通过使按照本发明构成的固化性组合物固化而形成的。本发明的带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法，其具备下述步骤使用由按照本发明构成的固化性组合物形成的粘合剂层和分割成一个一个的半导体芯片的分割后半导体晶片，在上述分割后半导体晶片的一面上叠层上述粘合剂层；通过拉伸上述粘合剂层，沿上述分割后半导体晶片的割断部分切割上述粘合剂层，并使上述分割后半导体晶片中的一个一个的半导体芯片分开；以及在叠层有上述粘合剂层的状态下，取出带有上述粘合剂层的半导体芯片。在本发明的带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法的其它特定的方面中，使用了切割和芯片接合带，该切割和芯片接合带具有上述粘合剂层、和叠层在该粘合剂层的一面上的基体材料层。在本发明的带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法的其它特定的方面中，在拉伸上述粘合剂层之前或拉伸上述粘合剂层期间，不对上述粘合剂层进行改性。在本发明的带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法的另外其它的特定的方面中，在拉伸上述粘合剂层之前或拉伸上述粘合剂层期间，不对上述粘合剂层进行用于使上述粘合剂层改性的加热及冷却、或照射激光。发明的效果本发明的固化性组合物含有环氧树脂、环氧树脂用固化剂、重均分子量为10万以上、40万以下且玻璃化转变温度在60°C以上的第I含环氧基丙烯酸树脂、重均分子量为I万以上、2万以下且玻璃化转变温度在60°C以上的第2含环氧基丙烯酸树脂、以及纳米填料，由于上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的含量在特定的范围内，因此固化后的固化物的粘接性优异。因此，例如使用本发明的固化性组合物，将半导体芯片粘接在粘接对象构件上时，可以提高半导体芯片和粘接对象构件之间的接合可靠性。另外，使用本发明的固化性组合物，得到带有粘合剂层的半导体芯片时，在分割后半导体晶片的一面上叠层由上述固化性组合物形成的粘合剂层，然后对该粘合剂层进行拉伸时，可以沿分割后半导体晶片的割断部分精度良好地切割粘合剂层。


[图I]图I(a)及(b)是示出本发明的第I实施方式的切割和芯片接合带的部分切断俯视图及部分切断正面剖面图。[图2]图2(a)及(b)是示出本发明的第2实施方式的切割和芯片接合带的部分切断俯视图及部分切断正面剖面图。[图3]图3(ar(d)是部分切断正面剖面图，其用于说明得到制造带有粘合剂层的半导体芯片时所使用的叠层体的各步骤的一例。[图4]图4(ar(b)是部分切断正面剖面图，其用于说明使用本发明的第I实施方式的切割和芯片接合带，制造带有粘合剂层的半导体芯片的方法的一例。[图5]图5(ar(b)是部分切断正面剖面图，其用于说明使用本发明的第I实施方式的切割和芯片接合带，制造带有粘合剂层的半导体芯片的方法的一例。[图6]图6是示意性地示出使用了本发明一实施方式的固化性组合物的连接结构 体的剖面图。符号说明I…切割和芯片接合带2…脱模层2a…上表面3…粘合剂层3a…第I表面3b…第2表面3c…割断部分4…基体材料层4a…第I表面4b…第2表面5…切割层5A…基体材料5B…粘着剂层11…切割和芯片接合带12…基体材料层12A…非粘性部12B…粘性部12a…第I表面12b…第2表面13…切割层21···叠层体22…保护片22a----面23…分割后半导体晶片23A…半导体晶片23a…表面
23b…背面23c…割断部分25…台子26…切割轮
27…台子51…连接结构体52…半导体芯片53…粘接对象构件54···固化物层
具体实施例方式以下，对本发明进行详细地说明。(固化性组合物)本发明的固化性组合物含有环氧树脂、环氧树脂用固化剂、第I含环氧基丙烯酸树脂、第2含环氧基丙烯酸树脂、以及纳米填料。上述第I含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量为10万以上、40万以下，且上述第I含环氧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度在60°C以上。上述第2含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量为I万以上、2万以下，且上述第2含环氧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度在60°C以上。在共计100重量％的上述环氧树脂、上述第I含环氧基丙烯酸树脂及上述第2含环氧基丙烯酸树脂中，上述第I含环氧基丙烯酸树脂的含量为1(Γ40重量％，且上述第2含环氧基丙烯酸树脂的含量为f 35重量％。由于具有这样的组成，本发明的固化性组合物固化后的固化物的粘接性高。另外，在分割后半导体晶片的一面上叠层由上述固化性组合物形成的粘合剂层，然后对该粘合剂层进行拉伸时，能够高精度地切割粘合剂层。另外，在使用由固化性组合物形成的粘合剂层，将半导体芯片叠层在粘接对象构件上时，可以抑制半导体芯片的翘曲，并且可以抑制在固化的粘合剂层上产生裂缝。〔环氧树脂〕对于本发明的固化性组合物中含有的环氧树脂没有特别地限定。优选上述环氧树脂是在主链上具有环状烃骨架的环氧树脂。通过使用主链上具有环状烃骨架的环氧树脂，固化性组合物固化后的固化物变得刚直，阻碍固化物中分子的运动。另外，就固化物而言，可以体现优异的机械强度及耐热性，并且由于吸水性低还体现出优异的耐湿性。对于上述环氧树脂没有特别地限定，可以举出例如二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、及3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷碳酸酯等。上述环氧树脂可以仅使用I种，也可以组合使用2种以上。作为上述二环戊二烯型环氧树脂，可以列举二环戊二烯二氧化物及具有二环戊二烯骨架的酚醛清漆环氧树脂等。作为上述萘型环氧树脂，可以列举I-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1，2- 二缩水甘油基萘、1，5- 二缩水甘油基萘、1，6- 二缩水甘油基萘、1，7- 二缩水甘油基萘、2，7- 二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘及1，2，5，6-四缩水甘油基萘等。从进一步提高固化物的粘接性，且对叠层在分割后半导体晶片的一面上的粘合剂层进行拉伸时，可以精度更高地切割粘合剂层的观点来看，上述环氧树脂优选具有极性基团的环氧树脂。需要说明的是，在对叠层在上述分割后半导体晶片的一面上的粘合剂层进行拉伸时，有时将切割该粘合剂层的性质称为割裂性。上述环氧树脂优选具有极性基团且具有环状烃骨架的环氧树脂。作为上述环氧树脂中的上述极性基团，可以列举羟基、氨基、亚氨基、酰胺基、腈基、羧基及羰基等。从进一步提高粘合剂层和半导体芯片及粘接对象构件之间的粘接力的观点来看，上述极性基团优选为羟基、亚氨基或腈基。通过使用具有羟基、亚氨基及腈基的环氧树脂，在粘接层使用前的保存时，固化反应性降低，在保存后容易保持极性基团。 上述环氧树脂优选具有游离的极性基团。上述“游离”是指极性基团不作为主链中的键合骨架的一部分存在，而存在于侧链或末端。从进一步提高固化物的粘接性及粘合剂层的割裂性的观点来看，上述环氧树脂优选包含23°C (常温)为液态的环氧树脂。从进一步提高固化物的粘接性及粘合剂层的割裂性的观点来看，上述环氧树脂优选包含上述具有极性基团的环氧树脂和上述在23°C为液态的环氧树脂。此外，优选上述环氧树脂的分子量低于I万。上述环氧树脂中的“分子量”是指，在上述环氧树脂不是聚合物及上述环氧树脂的结构式可以确定时，能够由该结构式计算出分子量，在上述环氧树脂为聚合物时，是指重均分子量。在上述环氧树脂100重量％中，上述具有极性基团的环氧树脂的含量优选为1(Γ100重量％。上述环氧树脂可以全部是上述具有极性基团的环氧树脂。在上述环氧树脂100重量％中，上述具有极性基团的环氧树脂的含量更优选的下限为30重量％、更优选的上限为80重量％。上述具有极性基团的环氧树脂的含量如果满足上述下限及上限，可以进一步提高固化物的粘接性及粘合剂层的割裂性。在上述环氧树脂100重量％中，上述在23 °C为液态的环氧树脂的含量优选为1(Γ100重量％。上述环氧树脂可以全部是上述在23°C为液态的环氧树脂。在上述环氧树脂100重量％中，上述在23°C为液态的环氧树脂的含量更优选的下限为10重量％，更优选的上限为40重量％。在上述23°C时为液态的环氧树脂的含量如果满足上述下限及上限，可以进一步提高固化物的粘接性及粘合剂层的割裂性。〔第I、第2含环氧基丙烯酸树脂〕本发明的固化性组合物中含有的第I含环氧基丙烯酸树脂只要是重均分子量为10万以上、40万以下，且玻璃化转变温度为60°C以上即可，没有特别地限定。本发明的固化性组合物中含有的第2含环氧基丙烯酸树脂只要是重均分子量为I万以上、2万以下，且玻璃化转变温度为60°C以上，即可没有特别地限定。上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂可以在末端具有环氧基，也可以在侧链(pendant位)具有环氧基。上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂分别可以仅使用I种，也可以分别组合使用2种以上。除了使用重均分子量比较大的上述第I含环氧基丙烯酸树脂之外，通过进一步使用重均分子量比较小的上述第2含环氧基丙烯酸树脂，此外，通过使第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的含量在上述特定的范围内，在对贴附在分割后半导体晶片上的粘合剂层进行拉伸时，可以在所期望的位置精度良好地切割粘合剂层。即使在常温(23°C)对粘合剂层进行拉伸，也可以精度良好地切割粘合剂层。另外，通过使用上述第2含环氧基丙烯酸树脂，当由上述固化性组合物形成的粘合剂层叠层并粘接在粘接对象构件上时，可以提高粘接性，并且可以抑制在半导体芯片上产生翘曲，或抑制在固化后的粘合剂层上产生裂缝。此外，通过使用上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂，可以提高固化前的制膜性，或可以提高固化物的机械强度、耐热性及挠性。上述含环氧基丙烯酸树脂例如可以通过使具有环氧基的丙烯酸单体和不具有环氧基的丙烯酸化合物进行共聚而得到。作为上述具有环氧基的丙烯酸单体，可以列举丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为上述不具有环氧基的丙烯酸化合物，可以列举丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯及丙烯酸异冰片酯等。通常，丙烯酸树脂(丙烯酸类聚合物)大多通过以溶剂作为介质的溶液聚合法制造。在溶液聚合法中，在生成高分子量的丙烯酸树脂时，溶液的粘度极端升高，根据情况不 同有时会发生凝胶化。由此，不易获得高分子量的丙烯酸树脂。此外，在溶液聚合法中，由于容易残留未反应的单体，需要同时除去残留单体和溶剂，使得制造步骤变得繁杂。例如，如果使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为具有环氧基的丙烯酸类单体，并在其它丙烯酸单体中添加大量的GMA来进行溶液聚合，则由于环氧基自身的凝聚力，仅能得到较低分子量(低于10000)的含环氧基丙烯酸树脂。如果要获得高分子量的含环氧基丙烯酸树脂，则容易发生如上所述的极度的粘度升高或引起凝胶化。另一方面，就含环氧基丙烯酸树脂的制造而言，如果使用上述GMA等，以水或非溶剂作为介质，通过悬浮聚合法来进行，可以得到含有大量环氧基，分子量分布窄，且高分子量的含环氧基丙烯酸树脂。该含环氧基丙烯酸树脂，是几乎无残留单体的纯净树脂。另外，在这样的方法中，从聚合体系中进行分离的操作也容易，制造步骤变得简单。因此，上述第I含环氧基丙烯酸树脂优选利用悬浮聚合法得到的含环氧基丙烯酸树脂。通过使用按照悬浮聚合法得到的第I含环氧基丙烯酸树脂，可以进一步提高固化物的机械强度、耐热性及挠性。上述第I含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量为10万以上且40万以下。上述第I含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量如果低于10万，则制膜性变差，由固化性组合物形成的片或粘合剂层不易直接以片状的形式使用。如果上述第I含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量高于40万，则固化前的片或粘合剂层会变得过硬。这样一来，粘合剂层的割裂性变差。此夕卜，如果固化物变得过硬，则容易在固化物上产生裂缝。上述第I含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量优选的下限为20万、且优选的上限为30万。上述第2含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量为I万以上且2万以下。上述第2含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量如果低于I万，则制膜性变差，由固化性组合物形成的片或粘合剂层不易直接以片状的形式使用。如果上述第2含环氧基丙烯酸树脂的重均分子量高于2万，则固化前的片或粘合剂层会变得过硬。这样一来，粘合剂层的割裂性变差。此外，如果固化物变得过硬，则容易在固化物上产生裂缝。上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为60°C以上。上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度如果低于60°C，则由固化性组合物形成的片或粘合剂层的拉伸特性变差。具体来说，断裂应力变得过高，或断裂伸长率变得过高。上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选的下限为70°C。上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选在100°C以下。如果上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度满足上述上限，则可以适当地拉伸上述片或粘合剂层，切割上述片或粘合剂层。例如，在得到带有粘合剂层的半导体芯片时，在对叠层在分割后半导体晶片的一面上的粘合剂层进行拉伸时，可以精度良好地切割粘合剂层。上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的环氧基当量优选为20(Γ1000。如果上述第
I、第2含环氧基丙烯酸树脂的环氧基当量高于200，则可以充分地提高固化物的挠性。如果上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的环氧基当量如果为1000以下，则可以进一步提高固化物的耐热性及挠性。在共计100重量％的上述环氧树脂、上述第I含环氧基丙烯酸树脂和上述第2含环氧基丙烯酸树脂的成分X中，上述第I含环氧基丙烯酸树脂的含量为1(Γ40重量份。在共计100重量％的上述成分X中，上述第I含环氧基丙烯酸树脂的含量更优选的下限为15重量％，更优选的上限为35重量％。上述第I含环氧基丙烯酸树脂的含量如果满足上述下 限及上限，则可以进一步提高固化前的片的制膜性、片的操作性、及固化后的固化物的粘接性。另外，可以适当地拉伸上述片或粘合剂层，切割上述片或粘合剂层。另外，通过使用由上述固化性组合物形成的粘合剂层，使半导体芯片叠层并粘接在粘接对象构件上时，半导体芯片变得不易因翘曲而剥离，可以进一步提高固化物的机械强度、耐热性及挠性，可以抑制在固化了的粘合剂层上产生裂缝。在共计100重量％的上述环氧树脂、上述第I含环氧基丙烯酸树脂和上述第2含环氧基丙烯酸树脂的成分X中，上述第2含环氧基丙烯酸树脂的含量为f 35重量％。在共计100重量％的上述成分X中，上述第2含环氧基丙烯酸树脂的含量更优选的下限为5重量％、更优选的上限为30重量％。上述第2含环氧基丙烯酸树脂的含量如果满足上述下限及上限，则可以进一步提高固化前的片制膜性、片的操作性、及固化后的固化物的粘接性。另夕卜，可以适当地拉伸上述片或粘合剂层，切割上述片或粘合剂层。另外，通过使用由上述固化性组合物形成的粘合剂层，使半导体芯片叠层并粘接在粘接对象构件上时，半导体芯片变得不易翘曲而剥离，可以进一步提高固化物的机械强度、耐热性及挠性，可以抑制在固化了的粘合剂层上产生裂缝。〔纳米填料〕本发明的固化性组合物含有纳米填料。该纳米填料只要是纳米尺寸即可，没有特别地限定。上述纳米填料可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。上述纳米填料具有增粘作用，也作为增粘剂发挥作用。通过使用上述第2含环氧基丙烯酸树脂，在对固化性组合物、及由该固化性组合物形成的片或粘合剂层进行加热熔融时，有容易过度流动的倾向。就本发明的固化性组合物而言，由于除了上述第2含环氧基丙烯酸树脂以外，还使用了纳米填料，因此可以使对固化性组合物、及由该固化性组合物形成的片或粘合剂层进行加热熔融时的流动性控制在优选的范围。这样一来，在使用了固化性组合物或粘合剂层进行粘接时，由于可以将加热熔融时的粘合剂层的流动性控制在优选的范围，可以提高固化期间的半导体芯片的拘束性，从而可以提高固化后的固化物的粘接性。作为上述纳米填料，可以列举二氧化硅、氧化铝及碳酸钙等。上述纳米填料优选碱金属或过渡金属等杂质少的二氧化硅。上述纳米填料的平均粒径为Inm以上且小于lOOOnm。上述纳米填料的平均粒径优选的下限为5nm、优选的上限为300nm、更优选的上限为lOOnm、进一步优选的上限为50nm。尤其优选上述纳米填料的平均粒径为IOOnm以下。如果上述纳米填料的平均粒径满足上述下限，则使用固化性组合物或粘合剂层进行粘接时，由于可以将粘合剂层在加热熔融时的流动性控制在优选的范围，因此可以提高固化期间的半导体芯片的拘束性，从而可以提高固化后的固化物的粘接性。如果上述纳米填料的平均粒径满足上述上限，则可以减少由固化性组合物形成的片或粘合剂层的厚度的不均。此外，如果上述纳米填料的平均粒径为300nm以下，则可以进一步提高割裂性，如果上述纳米填料的平均粒径为IOOnm以下，则可以显著提高割裂性。另外，可以应对上述片或粘合剂层的薄型化。例如，上述片或粘合剂层的厚度为Iym 20 μ m,可以减少厚度的不均,能够体现出闻粘接性。 上述“平均粒径”是指通过透射电子显微镜测定的平均初级粒径。上述纳米填料的“平均粒径”如下求出利用透射电子显微镜观察任意的纳米填料1000个，并计算所测量的粒径的个数平均。此外，利用透射电子显微镜观察测定的粒径是指纳米填料近似为圆时的等效圆径(直径)。相对于上述环氧树脂100重量份，上述纳米填料的含量优选为f 30重量份。相对于上述环氧树脂100重量份，上述纳米填料的含量更优选的下限为5重量份、更优选的上限为20重量份。如果上述纳米填料的含量满足上述下限及上限，则可以将固化性组合物、及由该固化性组合物形成的片或粘合剂层在加热熔融时的流动性控制在更优选的范围，进一步提高固化物的粘接性。在使用固化性组合物或粘合剂层进行粘接时，由于可以将加热熔融时粘合剂层的流动性控制在优选的范围，因此可以提高固化期间的半导体芯片的拘束性，从而可以提高固化后的固化物的粘接性。〔环氧树脂用固化剂〕作为上述环氧树脂用固化剂，可以列举例如三烷基四氢邻苯二甲酸酐等加热固化型酸酐类固化剂、酚类固化剂、胺类固化剂及双氰胺等潜伏性固化剂、以及阳离子类催化剂型固化剂等。上述固化剂可以仅使用I种，也可以组合2种以上使用。作为上述常温下为液态的加热固化型固化剂的具体例子，可以列举出例如甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐或三烷基四氢邻苯二甲酸酐等酸酐类固化剂。这其中，从疏水化的角度来看，优选使用甲基纳迪克酸酐或三烷基四氢邻苯二甲酸酐。为了调整固化速度或固化物的物性等，可以与上述固化剂一起使用固化促进剂。对于上述固化促进剂，没有特殊限制。作为上述固化促进剂，可以列举出例如咪唑类固化促进剂、叔胺类固化促进剂等。这其中，优选使用咪唑类固化促进剂，因为在使用咪唑类固化促进剂时，可以容易地调整固化速度或固化物的物性等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。对于上述咪唑类固化促进剂没有特殊限制。作为上述咪唑类固化促进剂，可以列举出例如用氰乙基将咪唑的I位保护起来而得到的I-氰乙基-2-苯基咪唑，或者用异氰尿酸将碱性保护起来而得到的商品名为“2MA0K-PW” (四国化成工业公司制造)的产品等。这些咪唑类固化促进剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
可以根据环氧树脂及固化剂的种类、及氧基当量等来使用适当含量的上述固化齐U。就固化剂的添加量而言，组合使用酸酐类固化剂和例如咪唑类固化促进剂等固化促进剂时，酸酐类固化剂的添加量优选为相对于环氧基的理论必要当量的6(Γ100%、进一步优选为70、0%。如果酸酐类固化剂的添加量过量至必要以上，则存在下述隐患氯离子变得容易因水分而从固化物中溶出。通过使上述固化剂的含量在适当的范围，可以使固化性组合物有效地固化，并且不易在固化物中产生来自于固化剂的残渣。相对于上述固化剂100重量份，固化促进剂的含量优选为O. 5^20重量份。固化促进剂的含量如果在上述下限以上，则可以有效地使固化性组合物固化。如果固化促进剂的含量在上述上限以下，则固化促进剂不易残留，可以提高固化物的接合可靠性。〔其它成分〕根据需要，本发明的固化性组合物还可以包含橡胶粒子、热塑性树脂、除环氧树脂之外的热固化性树脂、密合性提高剂、PH调节剂、离子捕捉剂、粘度调节剂、流变性赋予剂、抗氧齐 、热稳定齐 、光稳定齐 、紫外线吸收齐 、着色齐 、脱水齐 、阻燃剂、防静电剂、防霉剂、防 腐剂及溶剂等各种添加剂。〔固化性组合物的详细说明〕本发明的固化性组合物优选为粘合剂。包含上述环氧树脂、上述环氧树脂用固化齐U、上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂以及上述纳米填料的固化性组合物优选为在固化前具有粘性，并且在固化后体现粘接性的粘合剂。由于操作性优异，因此本发明的固化性组合物优选成形为片状，优选为片状的粘合剂(粘合剂层)。将本发明的固化性组合物成形为片状而得到片时，固化前的该片在23°C下的断裂应力优选为6MPa以下。该断裂应力更优选上限为4MPa。另一方面，上述断裂应力优选为IMPa以上。上述断裂应力如果满足上述上限，则可以进一步提高片或粘合剂层的割裂性。如果上述断裂应力满足上述下限，则可以提高片或粘合剂层的制膜效率，另外可以进一步提高片或粘合剂层的操作性。将本发明的固化性组合物成形为片状而得到片时，固化前的该片在23°C下的断裂伸长率优选为200%以下。该断裂伸长率更优选的上限为100%，进一步优选的上限为50%。另一方面，上述断裂伸长率优选为1%以上。如果上述断裂伸长率满足上述上限，则可以进一步提高片或粘合剂层的割裂性。如果上述断裂伸长率满足上述下限，则可以提高片或粘合剂层的制膜效率，另外，可以进一步提高片或粘合剂层的操作性。将本发明的固化性组合物成形为片状而得到片时，优选以5°C /分钟的升温速度使固化前的该片从40°C升温至200°C时，4(T200°C的最低熔融粘度为IOOOPa · s以上。该4(T200°C的最低熔融粘度更优选为1500Pa · s以上，进一步优选为2000Pa · s以上。另一方面，上述最低熔融粘度优选为20000Pa · s以下。上述最低熔融粘度如果满足上述下限，则在使用固化性组合物或粘合剂层进行粘接时，由于可以将固化性组合物或粘合剂层在加热熔融时的流动性控制在优选的范围，可以提高固化期间的半导体芯片的拘束性，从而提高固化后的固化物的粘接性。尤其是如果上述4(T200°C的最低熔融粘度为1500Pa · s以上，则可以充分提高固化物的粘接性。如果上述最低熔融粘度满足上述上限，则可以进一步提高固化物的粘接性。另外，当粘接对象构件在表面上具有凹凸时，可以在该表面的凹部充分地填充由固化性组合物形成的片或粘合剂层，使得更难在粘接界面上产生空隙。上述最低熔融粘度为4(T200°C时的值。在该温度范围的原因是在使固化性组合物、及由该固化性组合物形成的片或粘合剂层固化时，将其由常温加热至200°C左右。优选本发明的固化性组合物固化后的固化物在180°C下的储能模量为40MPa以上。该储能模量更优选的下限为lOOMPa。另一方面，优选上述储能模量为IOOOMPa以下。如果上述储能模量满足上述上限，则固化物不会变得过硬，可以进一步提高挠性和接合可靠性。如果上述储能模量满足上述下限，则通过固化物的高弹性化可以提高粘合剂层的固化物和半导体芯片的叠层体的刚性，可以有效地进行引线接合步骤中的超声波接合。本发明的固化性组合物可以用于对各种各样的粘接对象构件进行粘接的用途。本发明的固化性组合物适合用于将半导体芯片粘接在粘接对象构件上的用途。作为上述粘接对象构件，可以列举基板、半导体芯片及引线框等。优选上述粘接对象构件为基板或半导体芯片。作为上述基板，可以列举陶瓷基板、树脂基板、有机硅基板、半 导体基板及玻璃基板等。(连接结构体)如上所述，优选本发明的固化性组合物用于将半导体芯片粘接在粘接对象构件上的用途。图6示出使用了本发明一个实施方式的固化性组合物的连接结构体的模式的剖面图。图6所示的连接结构体51具有半导体芯片52、粘接对象构件53、设置在半导体芯片52和粘接对象构件53之间的固化物层54。固化物层54可以通过使上述固化性组合物固化而形成。在固化物层54上粘接了半导体芯片52和粘接对象构件53。在得到连接结构体51时，上述固化性组合物可以成型为片状以片的形式使用，也可以制成液态或片状的粘合剂使用。就连接结构体51而言，通过使上述固化性组合物固化而形成固化物层54，由于固化物层54的粘接性高，因此连接可靠性优异。(切割和芯片接合带)本发明的切割和芯片接合带具有由上述固化性组合物形成的粘合剂层和叠层在该粘合剂层的一面上的切割层。图I (a)及(b)是模式地示出本发明的第I实施方式的切割和芯片接合带的图。图1(a)为部分切断俯视图，图1(b)为图1(a)中的沿I-I线的部分切断正面剖面图。图I (a)及(b)所示的切割和芯片接合带I具有长条状的脱模层2。在脱模层2的上表面2a上依次叠层粘合剂层3、基体材料层4、切割层5。在粘合剂层3的一面的第I表面3a上叠层了基体材料层4。基体材料层4的第I表面4a贴附在粘合剂层3上，在基体材料层4的与第I表面4a相反的一侧的第2表面4b上贴附有切割层5。粘合剂层3的与第I表面3a相反的一侧的第2表面3b为贴附半导体晶片的面。在长条状的脱模层2的上表面2a上，等间隔地配置具有粘合剂层3、基体材料层4及切割层5的多个叠层物。在该叠层物的侧面，在脱模层2的上表面2a可以设置保护片。粘合剂层3、基体材料层4及切割层5的平面形状为圆形。在俯视图中，粘合剂层3小于脱模层2、基体材料层4及切割层5。在俯视图中，基体材料层4小于脱模层2及切割层5。在平面视图中，切割层5小于脱模层2。脱模层2具有突出到比粘合剂层3、基体材料层4及切割层5外周更为侧面的区域。在本实施方式中，基体材料层4具有非粘性。这样一来，不需要对粘合剂层照射UV使粘合力降低等的改性步骤，就能够容易地从基体材料层4上剥离带有粘合剂层3的半导体芯片。上述“非粘性”不仅包括表面不具有粘性，也包括利用手指接触表面时具有不粘连程度的粘性的情况。具体来说，“非粘性”是指将基体材料层的具有非粘性的部分贴附在不锈钢板上，以300mm/分钟的剥离速度剥离基体材料层时，粘合力在O. 05N/25mm左右以下。切割层5具有基体材料5A，和叠层在基体材料5A的一面上的粘合剂层5B。切割层5具有突出到粘合剂层3及基体材料层4的外周更为侧面的区域。从粘合剂层5B侧，将切割层5贴附在突出区域的脱模层2的上表面2a上，并且中央的区域贴附在基体材料层4的第2表面4b上。切割时，在切割层5的粘合剂层5B上贴附切割轮。
图2是模式地示出本发明的第2实施方式的切割和芯片接合带的图。图2(a)为部分切断俯视图，图2(b)为沿图2(a)中的I-I线的部分切断正面剖面图。图2(a)及(b)所示的切割和芯片接合带11除了基体材料层及切割层不同之外，与切割和芯片接合带I同样的方式构成。切割和芯片接合带11具有基体材料层12和切割层13。在脱模层2的上表面2a依次叠层粘合剂层3、基体材料层12和切割层13。在粘合剂层3的一面即第I表面3a上叠层了基体材料层12。基体材料层12的第I表面12a贴附在粘合剂层3上，在基体材料层12的与第I表面12a相反一侧的第2表面12b上贴附切割层13。基体材料层12及切割层13的平面形状为圆形。在俯视图中，粘合剂层3小于脱模层2、基体材料层12及切割层13。在俯视图中，基体材料层12的大小与切割层13的大小基本相同。在俯视图中，基体材料层12及切割层13小于脱模层2。脱模层2具有突出到粘合剂层3、基体材料层12及切割层13的外周侧面更为外侧的区域。在本实施方式中，基体材料层12具有非粘性的非粘性部12A。非粘性部12A设置在基体材料层12的中央区域。非粘性部12A设置在对应于粘合剂层3的贴附有半导体晶片位置的部分。非粘性部12A的平面形状为圆形。在俯视图中，非粘性部12A大于粘合剂层3。由此，非粘性部12A具有突出到比粘合剂层3的外周侧面更为外侧的区域。这样一来，在分割后半导体晶片的一面上贴附粘合剂层3时，可以在粘合剂层3的贴附有非粘性部12A的部分上准确地定位分割后半导体晶片。在贴附后，可以在贴附于分割后半导体晶片上的粘合剂层3的第2表面3b上确实地配置非粘性部12A。这样一来，在切割粘合剂层3后，不需要对带有粘合剂层3的半导体芯片照射UV使粘合力降低等对粘合剂层进行改性的步骤，就可以容易地从基体材料层12的非粘性部12A上剥离。由此，可以减少生产损失，提高产率。基体材料层12在非粘性部12A的外侧部分的区域上具有粘性的粘性部12B。粘性部12B为环状。基体材料层12包覆粘合剂层3。基体材料层12的非粘性部12A贴附在粘合剂层3的第I表面3a上，基体材料层12的粘性部12B贴附在脱模层2的上表面2a上。在整个粘合剂层3的表面上叠层有基体材料层12的非粘性部12A。在粘合剂层3的表面上未叠层粘性部12B。切割时，在基体材料层12的粘性部12B上贴附切割轮。
基体材料层12的非粘性部12A和粘性部12B形成为一体的。非粘性部12A和粘性部12B可以通过相同的材料形成，也可以通过不同的材料形成。切割层13仅由基体材料构成，不具有粘合剂层。除了切割层13之外，还可以使用切割层5。脱模层2例如为脱模膜。脱模层2用于保护粘合剂层3的用于贴附半导体晶片的第2表面3b。需要说明的是，并非必须要使用脱模层2。作为构成脱模层2的材料，可以列举聚对 苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类树脂，聚四氟乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂等聚烯烃类树脂，聚氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等塑料膜等。可以对脱模层2的表面进行脱模处理。脱模层可以是单层，也可以多层的。当脱模层为多层时，各层可以由不同的树脂形成。从进一步提高脱模层2的操作性或剥离性的观点来看，脱模层2的厚度优选在10^100 μ m的范围内，更优选在25 50 μ m的范围内。粘合剂层3是用于半导体芯片的接合的层。粘合剂层3用于将半导体芯片与基板或其它半导体芯片等粘接。粘合剂层3由上述固化性组合物形成。切割和芯片接合带1、11用于获得带有粘合剂层3的半导体芯片。在得到带有粘合剂层3的半导体芯片之后，由粘合剂层3 —侧，将得到的带有粘合剂层3的半导体芯片叠层在基板等粘接对象构件上。然后，通过赋予热或光能，使粘合剂层3固化，经由粘合剂层3，可以在粘接对象构件上牢固地接合半导体芯片。对于粘合剂层3的厚度没有特别地限定。粘合剂层3的厚度优选在f 100 μ m的范围内。粘合剂层3的厚度更优选的下限为3 μ m，更优选的上限为60 μ m。如果粘合剂层3的厚度在上述范围内，则半导体芯片的贴附较为容易，进一步可以应对半导体装置的薄型化。基体材料层4、12可以使用例如具有活性能量线固化型或热固化型粘性的组合物来形成。在采用活性能量线固化型组合物的情况下，通过部分地调整照射组合物的活性能量线的照射量，可以使基体材料层4、12的粘性部分地不同。为了使基体材料层具有非粘性，只要增加活性能量线的照射量即可。为了使基体材料层具有粘性，可以不照射活性能量线，或减少活性能量线的照射量即可。优选基体材料层4、12通过包含丙烯酸类聚合物的组合物而形成。基体材料层4、12优选通过使包含丙烯酸类聚合物的组合物交联得到的交联体形成。此时，可以进一步提高粘合剂层的割裂性。另外，能够容易地控制及设计基体材料层4、12的极性、储能模量或断裂伸长率。对于上述丙烯酸类聚合物没有特别地限定。优选上述丙烯酸类聚合物为(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，优选使用具有碳原子数广18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。通过使用具有碳原子数广18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，可以充分降低基体材料层4、12的极性，能够进一步降低基体材料层4、12的表面能量，并且可以提高粘合剂层3的基体材料层4、12的剥离性。上述组合物优选包含活性能量线反应引发剂及热反应引发剂中的至少一种，更优选含有活性能量线反应引发剂。活性能量线反应引发剂优选为光反应引发剂。
上述活性能量线包括紫外线、电子束、α射线、β射线、Υ射线、X射线、红外线及可见光线。在这些活性能量线中，由于固化性优异，并且固化物不易劣化，优选紫外线或电子束。作为上述光反应引发剂，可以使用例如光自由基产生剂或光阳离子产生剂等。作为上述热反应引发剂，可以列举热自由基产生剂等。可以在上述组合物中添加用于控制粘合力的异氰酸酯类交联剂。对于基体材料层4、12的厚度没有特别地限定。基体材料层4、12的厚度优选在Γ100 μ m的范围内。基体材料层4、12的厚度更优选的下限为5 μ m、更优选的上限为60 μ m。如果基体材料层4、12的厚度满足上述优选的下限，则可以进一步提高切割时的割裂性及伸展性。如果基体材料层4、12的厚度满足上述优选的上限，则可以使厚度更为均匀，从而能够进一步提高切割的精度。切割层5、13例如为切割膜。作为切割层5的基体材料5A及切割层13的材料，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类树脂，聚四氟乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树月旨、聚甲基戊烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂等聚烯烃类树脂，聚氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等 塑料膜等。其中，由于伸展性优异，环境负荷小，因此优选使用聚烯烃类树脂。作为切割层5的粘合剂层5B的材料，可以列举聚丙烯酸类粘合剂、特殊合成橡胶类粘合剂、合成树脂类粘合剂或橡胶类粘合剂等。其中，优选为丙烯酸类粘合剂或橡胶类粘合剂，更优选为丙烯酸类粘合剂，进一步优选压敏型丙烯酸类粘合剂。在使用了丙烯酸类粘合剂的情况下，可以提高粘合剂层5B对于基体材料层4的粘贴力、粘合剂层5B对于切割轮的贴附性、以及从切割轮剥离时的再剥离性。另外，可以降低粘合剂层5B的制造成本。对于切割层5、13的厚度没有特别地限定。优选切割层5、13的厚度在1(Γ200 μ m的范围内。切割层5、13的厚度更优选的下限为60 μ m、更优选的上限为150 μ m。如果切割层5、13的厚度在上述范围内，则可以进一步提高由脱模层2的剥离性及切割层5、13的伸展性。需要说明的是，切割层5的厚度表示基体材料5A和粘合剂层5B的总厚度。切割和芯片接合带1、11使用了切割层5、13。也可以省略切割层5、13，使基体材料层4、12兼作切割层。尤其是就切割和芯片接合带11而言，由于可以将切割轮贴附于基体材料层12的粘性部12B，因此不需要将切割轮贴附于切割层13。由于不需要在切割层13上贴附切割轮，因此切割层13可以不具有粘合力。这样一来，可以从更宽的范围中选择构成切割层13的材料及组成。在切割时，由于可以更为有效地防止半导体芯片的飞起等，并且可以得到更为均匀的伸展性，优选在基体材料层4、12的贴附有粘合剂层3的一侧的相反一侧表面上贴附有切割层5。(带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法)接下来，对使用了图I (a)、(b)所示的切割和芯片接合带I时的带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法的一个例子进行以下说明。首先，准备切割和芯片接合带I和叠层体21。如图3(d)所示，叠层体21具有保护片22、叠层在保护片22 —面22a上的分割后半导体晶片23。保护片22叠层在分割后半导体晶片23的一面即表面23a上。分割后半导体晶片23被分割成一个一个的半导体芯片。分割后半导体晶片23的平面形状为圆形。
叠层体21可以通过图3(ar(d)所示的各步骤，如下所示来获得。首先，如图3(a)所示，准备半导体晶片23A。半导体晶片23A为分割前的半导体晶片。半导体晶片23A的平面形状为圆形。在半导体晶片23A的表面23a上，在被沟道划分成矩阵状的各区域中形成有用于构成一个一个的半导体芯片的电路。如图3(b)所示，由表面23a —侧对准备的半导体晶片23A进行切割。切割之后，半导体晶片23A没有断开。在半导体晶片23A的表面23a上，形成了用于分割一个一个半导体芯片的切割痕迹23c。切割例如使用具有高速旋转的刀的切割装置等来进行。接下来，如图3(c)所示，在半导体晶片23A的表面23a上贴附保护片22。然后，对半导体晶片23A的背面23b进行研磨，使半导体晶片23A的厚度变薄。在此，对半导体晶片23A的背面23b进行研磨并研磨至切割痕迹23c部分。按照上述方式，能够得到图3 (d)所示的叠层体21。优选研磨半导体晶片23A的背面23b至切割痕迹23c部分。研磨例如使用具备研 磨磁石等的磨床等研磨机来进行。研磨时，由于在半导体晶片23A的表面23a上贴附有保护片22，因此不会在电路上附着研磨屑。此外，即使在研磨后将半导体晶片23A分割为一个一个的半导体芯片，多个半导体芯片也不会分解而保持原样地贴附在保护片22上。得到叠层体21后，如图4(a)所示，从保护片22 —侧将叠层体21装载在台子25上。在台子25上，在距离分割后半导体晶片23的外周侧面一定间隔的位置上设置圆环状的切割轮26。边剥离切割和芯片接合带I的脱模层2，边将露出的粘合剂层3的第2表面3b贴附在分割后半导体晶片23的背面23b上，或在剥离了脱模层2之后，将露出的粘合剂层3的第2表面3b贴附在分割后半导体晶片23的背面23b上。由此，在分割后半导体晶片23的一面即背面23b上叠层粘合剂层3。另外，将露出的切割层5的粘合剂层5B贴附于切割轮26。然后，如图4(b)所示，从台子25中取出了贴附有粘合剂层3的分割后半导体晶片23，并将其翻转。此时，以切割轮26贴附在粘合剂层5B的状态取出。翻转取出后的分割后半导体晶片23使得表面23a处于上方，并装载在其它的台子27上。接下来，如图5(a)所示，从分割后半导体晶片23的表面23a上剥离保护片22。在分割后半导体晶片23的背面23b上叠层了粘合剂层3后，并且在拉伸粘合剂层3之前，将保护片22剥离。在剥离保护片22时，为了容易地进行剥离，根据需要，可以对保护片22进行加热。但优选在对保护片22进行加热时，不会使粘合剂层3改性。然后，如图5(b)所示，拉伸粘合剂层3并进行切割。此时，沿着分割后半导体晶片23的割断部分23c进行切割，并且将分割后半导体晶片23中的一个一个的半导体芯片分开。由于粘合剂层3贴附在分割后半导体晶片23的背面23b上，因此可以沿着分割后半导体晶片23的割断部分23c即沿着切割线，切割粘合剂层3。在粘合剂层3切割后，在粘合剂层3上形成了割断部分3c。需要说明的是，在本说明书中，将拉伸粘合剂层3进行切割的过程也称为割裂。拉伸粘合剂层3进行切割的操作(割裂)还包括切割，切割和芯片接合带I可以用于拉伸粘合剂层3并进行切割(进行割裂)。换言之，切割和芯片接合带I是割裂-接合带。作为拉伸粘合剂层3的方法，可以列举例如，从粘合剂层3的下方往上顶起，对粘合剂层3、基体材料层4及切割层5施加如图5(b)所示的力A的方法。通过施加力A，结果对粘合剂层3、基体材料层4及切割层5施加了向外侧牵拉的力B1、B2，拉伸了粘合剂层3。粘合剂层3通过上述固化性组合物形成，该固化性组合物含有环氧树脂、环氧树脂用固化剂、特定的第I含环氧基丙烯酸树脂、特定的第2含环氧基丙烯酸树脂、以及纳米填料，且上述第I、第2含环氧基丙烯酸树脂的含量在上述特定的范围内。因此，通过拉伸粘合剂层3，可以沿分割后半导体晶片23的割断部分23c，高精度地切割粘合剂层3。这样一来，不易在半导体芯片的下方产生粘合剂层3的破片。由于可以精度良好地切割粘合剂层3，因此可以提高带有粘合剂层3的半导体芯片的拾取(pickup)性。由于不易产生粘合剂层3的破片，在将带有粘合剂层的半导体芯片叠层在粘接对象构件上使其粘接时，可以抑制半导体芯片的倾斜，并且可以提高半导体芯片的接合可靠性。另外，能够抑制在粘接后的半导体芯片上产生翘曲，并且可以抑制在固化的粘合剂层上产生裂缝。通过使用切割和芯片接合带1，在对粘合剂层3进行切割时，即使不使粘合剂层3改性，也可以高精度地切割粘合剂层3。例如，不对粘合剂层3进行用于使粘合剂层3改性的加热及冷却或照射激光，也可以高精度地切割粘合剂层3。在拉伸粘合剂层3之前或拉伸粘合剂层3期间，优选不使粘合剂层3改性。在拉伸粘合剂层3之前或拉伸粘合剂层3期 间，优选不对粘合剂层3进行用于使粘合剂层3改性的加热及冷却或照射激光。在拉伸粘合剂层3之前或拉伸粘合剂层3期间，优选不对粘合剂层3进行用于使粘合剂层3改性的加热(除了用于剥离保护片22而进行加热之外)及冷却或照射激光。但可以使粘合剂层3改性。在不对粘合剂层3进行改性的情况下，可以提高带有粘合剂层3的半导体芯片的制造效率。在切割了粘合剂层3后且叠层了粘合剂层3的状态下，将半导体芯片连同粘合剂层3—起从基体材料层4剥离并取出。由此能够获得带有粘合剂层3的半导体芯片。在使用了切割和芯片接合带I的情况下，由于具有非粘性的基体材料层4位于贴附有分割后半导体晶片23的粘合剂层3部分的下方，因此可以提高带有粘合剂层3的半导体芯片的拾取性。即使在使用了切割和芯片接合带11的情况下，由于基体材料层12的非粘性部12A位于贴附了分割后半导体晶片23的粘合剂层3部分的下方，因此可以提高带有粘合剂层3的半导体芯片的拾取性。可以在切割粘合剂层3后，从基体材料层4上剥离带有粘合剂层3的半导体芯片之前，对切割层5进行拉伸，进一步扩大一个一个半导体芯片间的间隔。需要说明的是，在使用单体形式的由上述固化性组合物形成的粘合剂层代替切割和芯片接合带I的情况下，可以在分割后半导体晶片23的一面上叠层由上述固化性组合物形成的粘合剂层后，在粘合剂层上叠层基体材料层4、12。根据需要，可以在基体材料层4、12上进一步叠层切割层5、13。以下，通过列举实施例及比较例，对本发明进行具体地说明。本发明不限于以下的实施例。为了形成固化性组合物，准备了以下材料。(I)环氧树脂苯氧类固态环氧树脂(三菱化学(原Japan Epoxy Resin)公司制造“1004F”、环氧基当量925g/eq、分子量低于I万、具有作为游离的极性基团的羟基)二环戊二烯类固态环氧树脂(DIC公司制造“HP-7200HH”、环氧基当量282g/eq、分子量低于I万、不具有极性基团)
双酚A型液态环氧树脂(DIC公司制造“EXA-850CRP”、环氧基当量172g/eq、分子量低于I万、不具有极性基团)(2)环氧树脂用固化剂酸酐类固化剂(三菱化学(原Japan Epoxy Resin)公司制造“YH-309”)(3)固化促进剂咪唑类固化剂(四国化成公司制造“2MA0K-PW”)(4)第I含环氧基丙烯酸树脂含环氧基丙烯酸树脂(日油公司制造“Mapurufu( ^-7° 7 )G_2050M”、环氧基当量340g/eq、重均分子量20万、玻璃化转变温度74°C ) 含环氧基丙烯酸树脂(日油公司制造“Mapurufu G-1005SA”、环氧基当量3300g/eq、重均分子量10万、玻璃化转变温度98°C )(5)其它含环氧基丙烯酸树脂含环氧基丙烯酸树脂(Nagase Chemtex公司制造“SG-80H”、环氧基当量14700g/eq、重均分子量35万、玻璃化转变温度11°C )(6)第2含环氧基丙烯酸树脂含环氧基丙烯酸树脂(日油公司制造“Mapurufu G-0250S”、环氧基当量310g/eq、重均分子量2万、玻璃化转变温度74°C )含环氧基丙烯酸树脂(日油公司制造“Mapurufu G-0150M”、环氧基当量310g/eq、重均分子量1万、玻璃化转变温度71°C )(7)纳米填料无水超微细无定形二氧化娃(Tokuyama公司制造“MT-10”、平均初级粒径15nm)无水超微细无定形二氧化娃(Tokuyama公司制造“DM-10”、平均初级粒径15nm)S0-C2 (Admatechs公司制造ADMAFINE 二氧化硅、平均初级粒径低于lOOOnm、平均粒径O. 5 μ m)S0-C6 (Admatechs 公司制造 ADMAFINE 二氧化娃、平均粒径 2. 2 μ m)需要说明的是，如下计算MT-10、DM-10及S0-C2的平均初级粒径利用透射电子显微镜观察，求出测量的粒径的平均值而得到的值。此外，S0-C2及S0-C6的平均粒径表示通过激光衍射粒度分布计测定的中值粒径。(8)其它成分氨基有机硅烷偶联剂(CHISS0公司制造“S320”)(实施例I)配合作为环氧树脂的苯氧类环氧树脂(三菱化学(原Japan Epoxy Resin)公司制造“1004F”)45重量份及双酚A型液态环氧树脂(DIC公司制造“EXA-850CRP”)20重量份、作为环氧树脂用固化剂的酸酐类固化剂(三菱化学(原Japan Epoxy Resin)公司制造“YH-309”)35重量份、作为环氧树脂用固化促进剂的咪唑类固化促进剂(四国化成公司制造“2MA0K-PW”) 5重量份、作为第I含环氧基丙烯酸树脂的Mapurufu G_2050M(日油公司制造)15重量份、作为第2含环氧基丙烯酸树脂的Mapurufu G_0150M(日油公司制造)20重量份、作为纳米填料的无水超微细无定形二氧化硅(Tokuyama公司制造“MT_10”)10重量份、氨基有机硅烷偶联剂(CHISS0公司制造“S320”)l重量份，得到混合物。将得到的混合物添加到甲乙酮(MEK)中使得固体成分为50重量％，进行搅拌，从而得到作为粘合剂的固化性组合物。(实施例2 4及比较例f3)除了得到上述混合物时使用的材料的种类及混合量按照下述表I所示改变之外，按照与实施例I同样地方式，得到作为粘合剂的固化性组合物。(评价)(I)断裂应力、断裂伸长率及最低熔融粘度的评价在表面经脱模处理的厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的脱模处理面上，利用棒式涂布机涂敷实施例及比较例的固化性组合物并使得干燥后的厚度为IOymtjS后，于10(TC干燥3分钟，使固化性组合物成形为片状，从而得到片。通过热层压来叠层该片，制作了断裂应力及断裂伸长率测定用试验片(长50mmX宽IOmmX厚O. Imm)及熔融粘 度测定用试验片(直径20mm X厚O. 5mm)。使用拉伸试验器(Orientec公司制造“Tensilon RTC-1310”)，在23°C、标线间25mm及拉伸速度300mm/分钟的条件下，测定了得到的试验片的断裂应力及断裂伸长率。使用流变仪(ReologicaInstruments AB 公司制造“VAR100”)，在直径 20mm 平行板、频率1Hz、偏移O. 1%、40°C 200°C及升温速度5°C /min的条件下，测定了试验片的粘度。读取在40°C 200°C范围内的熔融粘度的最低值作为最低熔融粘度。(2)储能模量的评价在表面经脱模处理的厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片的脱模处理面上，利用棒式涂布机涂敷实施例及比较例的固化性组合物使得干燥后的厚度为ΙΟμπι。然后，于100°C干燥3分钟，使固化性组合物成形为片状，从而得到片。通过热层压来叠层该片，制作了试验片(长50mmX宽3mmX厚O. 5mm)。通过在170°C对该试验片加热60分钟使其固化，得到固化物。使用动态粘弹性装置(IT( r ir λ)计测控制公司制造“DVA-200”)，在25 300°C、5°C /分钟及IOHz的条件，测定了得到的固化物在180°C时的拉伸储能模量E，。(3)切割和芯片接合带的制作制作了如图I所示形状的切割和芯片接合带。将丙烯酸2-乙基己酯95重量份、丙烯酸2-羟乙酯5重量份、作为光自由基产生剂的Irgacure 651 (Ciba-geigy公司制造、50%乙酸乙酯溶液)0. 2重量份、及月桂基硫醇O. 01重量份溶解在乙酸乙酯中，得到溶液。向该溶液照射紫外线进行聚合，得到了聚合物的乙酸乙酯溶液。另外，使该溶液的固体成分100重量份与2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制造、Karenz Μ0Ι) 3. 5重量份反应，得到作为(甲基)丙烯酸树脂交联体的丙烯酸共聚物。丙烯酸共聚物的重均分子量为70万，酸价为O. 86 (mgKOH/g)。混合得到的丙烯酸共聚物100重量份、U-324A(新中村化学工业公司制造、氨基甲酸乙酯丙烯酸低聚物)2重量份、及作为光自由基产生剂的Irgacure651 (Ciba-geigy公司制造)1重量份，使其溶解于乙酸乙酯，得到了组合物。使用涂布器在脱模PET膜上涂敷该组合物，于110°C加热干燥3分钟，形成了厚度50 μ m的膜状组合物层。在该组合物层上贴附脱模PET膜。然后，在高压汞灯下对上述组合物层照射365nm的紫外线，以2000mJ/cm2的条件照射，在脱模PET膜上形成了具有非粘性的基体材料层(厚度50 μ m)。
此外，利用涂布器在Lintec公司制造的PET38CS上涂敷实施例及比较例得到的固化性组合物使其厚度为40 ii m，于110°C加热干燥3分钟，得到了粘合剂层(厚度40 ii m)。剥离贴附在上述基体材料层两面上的脱模PET膜的其中之一，得到直径306. 8mm的圆形的基体材料层。将上述PET38CS上的粘合剂层加工成直径305. 8mm的圆形。贴合基体材料层和粘合剂层使其圆的中心相吻合。剥离贴附在基体材料层的一面上的脱模PET膜，从粘合剂层侧将切割层(PE带#6318-B (积水化学工业公司制造的粘合膜、厚度70 ii m的聚乙烯基体材料的一面上形成了厚度10 的橡胶类粘合剂层的粘合膜))贴附在基体材料层上。此外，将切割层的突出到粘合剂层及基体材料层的外周侧面更为外侧的区域贴附在上述PET38CS上。如此得到了按照脱模层、粘合剂层、基体材料层和切割层的顺序叠层而成的切割和芯片接合带。(4)割裂性、拾取性及粘接性的评价
作为具有先切割的分割后半导体晶片的材料，使用了保护片和先切割成芯片尺寸IOmm见方的半导体晶片(娃晶片、直径300mm、厚度40 ii m)的叠层体。从粘合剂层及基体材料层上剥离上述(3)切割和芯片接合带的制作中得到的切割和芯片接合带的脱模PET膜，露出了粘合剂层和基体材料层的外周部分。在60°C的温度下，在叠层体的分割后半导体晶片的背面上层压粘合剂层，并将切割层的粘合剂层贴附在切割轮上。然后，从台子上取出贴附有粘合剂层的分割后半导体晶片，使其翻转，并装载到其它台子上。然后，在60°C从分割后半导体晶片的表面剥离保护片。此时，没有对粘合剂层进行改性。接下来，使用剥离器(Canon Machinery公司制造“bestem D-02”)，在23°C及伸展量5mm的条件下，拉伸粘合剂层、基体材料层和切割层，沿分割后半导体晶片的割断部分切割粘合剂层，并且使后半导体晶片中的一个一个的半导体芯片分开。然后,在橡胶开口夹(collet)尺寸9mm见方、针顶起量0. 3mm及针顶起速度4mm/秒的条件下，对带有粘合剂层的半导体芯片进行连续拾取20个之后，以100°C、5N的条件接合在厚度Imm的玻璃板上。粘合剂层的割裂性(切割状态)如下判定通过光学显微镜(倍率200倍)从玻璃板里侧观察接合的芯片的粘合剂层，并按照下述的判定标准进行了判定。[割裂性的判定标准]OO :在半导体芯片的下方，粘合剂层没有缺损〇在半导体芯片的下方，粘合剂层有少量缺损(缺损的最大长度小于50i!m)X :在半导体芯片的下方，粘合剂层有少量缺损(缺损的最大长度为50 以上且小于 100 Ii m)XX :在半导体芯片的下方，粘合剂层上有缺损(缺损的最大长度为IOOiim以上)XXX :无法割裂此外，针对拾取性，按照下述的判定标准进行了判定。[拾取性的判定标准]〇不存在无法拾取的带有粘合剂层的半导体芯片
X :存在无法拾取的带有粘合剂层的半导体芯片然后，在100°C、5N的条件下，将利用上述方法拾取的27个带有粘合剂层的半导体芯片从粘合剂层一侧接合在玻璃环氧基板(大昌电子公司制造“TPWB-S02”)上。然后，将其放入到170°C的烘箱内60分钟，使粘合剂层固化，形成固化物层，从而得到了连接结构体。将得到的连接结构体放置在30°C及70%的恒温恒湿槽中168小时，然后利用回流焊炉(Antom公司制造“UNI-5016F” )，在预热160°C、最高255°C的条件下，进行了连接结构体的耐回流焊试验。然后，利用超声波探伤装置SAT(日立建机Finetek公司制造“mi-scope”)，观察连接结构体的粘合剂层有无剥离，并计测了观察到剥离的个数。得到的连接结构体的粘接性按照下述的判定标准进行了判定。对于在此观察到的剥离，由于半导体芯片向上翘曲导致的剥离浮起于半导体芯片的外周部，因此通过光学观察，另一方面，由回流焊热引起的剥离由于在固化物层的粘接界面处发生因此通过上述SAT得到的画像观察。 [粘接性的判定标准]〇半导体芯片没有产生翘曲及在固化物层中没有产生裂缝，不存在已经剥离的带有粘合剂层(固化物层)的半导体芯片X :有半导体芯片发生翘曲或在固化物层中产生裂缝，存在已经剥离的带有粘合剂层(固化物层)的半导体芯片结果如下述表I所示。需要说明的是，下述表I中的表示没有进行评价。
权利要求
1.一种固化性组合物，其含有 环氧树脂， 环氧树脂用固化剂， 重均分子量为10万以上、40万以下，且玻璃化转变温度在60°C以上的第I含环氧基丙烯酸树脂， 重均分子量为I万以上、2万以下，且玻璃化转变温度在60°C以上的第2含环氧基丙烯酸树脂，以及 纳米填料， 在共计100重量％的所述环氧树脂、所述第I含环氧基丙烯酸树脂及所述第2含环氧基丙烯酸树脂中，所述第I含环氧基丙烯酸树脂的含量为1(Γ40重量％，且所述第2含环氧基丙烯酸树脂的含量为广35重量％。
2.根据权利要求I所述的固化性组合物，其中，在将固化性组合物成形为片状而得到片时， 固化前的所述片在23°C下的断裂应力为6MPa以下，且固化前的所述片在23°C下的断裂伸长率为200%以下。
3.根据权利要求I或2所述的固化性组合物，其中，在将固化性组合物成形为片状而得到片时， 以5°C/分钟的升温速度使固化前的所述片从40°C升温至200°C时，4(T200°C的最低熔融粘度为IOOOPa · s以上。
4.根据权利要求f3中任一项所述的固化性组合物，其中，固化后的固化物在180°C下的储能模量为40MPa以上。
5.根据权利要求广4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述环氧树脂包含具有极性基团的环氧树脂。
6.根据权利要求1飞中任一项所述的固化性组合物，其被成形为片状。
7.根据权利要求1飞中任一项所述的固化性组合物，其是用于将半导体芯片粘接于粘接对象构件的粘合剂。
8.一种切割和芯片接合带，其具备 由权利要求Γ7中任一项所述的固化性组合物形成的粘合剂层，以及叠层在所述粘合剂层的一面上的基体材料层。
9.一种连接结构体，其具备 半导体芯片、 粘接对象构件、以及 配置于该半导体芯片和该粘接对象构件之间的固化物层， 所述固化物层是通过使权利要求广7中任一项所述的固化性组合物固化而形成的。
10.一种带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法，其具备下述步骤 使用由权利要求广7中任一项所述的固化性组合物形成的粘合剂层和分割成一个一个的半导体芯片的分割后半导体晶片，在所述分割后半导体晶片的一面上叠层所述粘合剂层的步骤， 通过拉伸所述粘合剂层，沿所述分割后半导体晶片的割断部分切割所述粘合剂层，并使所述分割后半导体晶片中的一个一个的所述半导体芯片分开的步骤，以及 在叠层有所述粘合剂层的状态下，取出带有所述粘合剂层的半导体芯片的步骤。
11.根据权利要求10所述的带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法，其中，使用了切割和芯片接合带，所述切割和芯片接合带具有所述粘合剂层、和叠层在该粘合剂层的一面上的基体材料层。
12.根据权利要求10或11所述的带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法，其中，在拉伸所述粘合剂层之前或拉伸所述粘合剂层期间，不对所述粘合剂层进行改性。
13.根据权利要求1(Γ12中任一项所述的带有粘合剂层的半导体芯片的制造方法，其中，在拉伸所述粘合剂层之前或拉伸所述粘合剂层期间，不对所述粘合剂层进行用于使所述粘合剂层改性的加热及冷却、或照射激光。
全文摘要
本发明提供一种固化后的固化物的粘接性优异的固化性组合物。本发明的固化性组合物含有环氧树脂、环氧树脂用固化剂、重均分子量为10万以上、40万以下，且玻璃化转变温度在60℃以上的第1含环氧基丙烯酸树脂、重均分子量为1万以上、2万以下，且玻璃化转变温度在60℃以上的第2含环氧基丙烯酸树脂、以及纳米填料。在共计100重量%的上述环氧树脂、上述第1含环氧基丙烯酸树脂及上述第2含环氧基丙烯酸树脂中，上述第1含环氧基丙烯酸树脂的含量为10~40重量％，且上述第2含环氧基丙烯酸树脂的含量为1~35重量%。
文档编号C09J163/00GK102812066SQ20118001470
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年3月19日
发明者竹部义之, 上田伦久 申请人:积水化学工业株式会社